CN110776595A - 一种驱油用线性抗盐聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种驱油用线性抗盐聚合物及其制备方法。该抗盐聚合物分子量在1200万~2500万之间，是以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰基‑4‑甲基哌嗪丙磺酸钠（SHMP）、磺化苯乙烯（SSS）单体为主要合成原料，通过加入复合引发体系以及助溶剂，采用溶液聚合法共聚制成。本发明合成的聚合物具有较好的抗盐性能、注入性能及水溶性。在油田污水条件下，该抗盐聚合物能较高幅度提高聚合物驱采收率的，同时实现水溶性和抗盐性以及分子量的同步提升。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发三次采油技术领域，特别涉及一种驱油用线性抗盐聚合物及其制备方法。
背景技术
聚合物驱油技术能有效提高原油的采收率，在维持原油产量方面表现出越来越重要的作用。随着聚合物驱开发规模的不断扩大，含油污水的采出量急剧上升。在采出污水不能外排的条件下，利用污水稀释聚合物母液成为污水循环利用的主要手段。
目前，驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺。在利用油田产出污水稀释部分水解聚丙烯酰胺母液时，由于产出污水的组分极其复杂，污水总矿化度较高，会加强电解质对聚丙烯酰胺分子链双电层的压缩作用；同时污水水质呈弱碱性，会加速聚丙烯酰胺的水解，促进主链断链，上述作用会大幅度降低聚合物溶液的初始黏度和地下工作黏度。此外，采油污水中含有铁离子、硫化物、残余聚合物，残余化学助剂及各种菌群，更会加速聚丙烯酰胺的降解。在相同浓度条件下，利用污水稀释的部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度大幅度低于利用清水稀释聚合物溶液的黏度。为了提高污水稀释聚合物溶液的黏度，需要提高聚合物干粉用量40％～65％，严重影响聚合物驱开发质量和效益。
另一方面，在此类聚合物的抗盐性能研究中，引入刚性单体往往带来聚合物水溶性降低的负面效应，因此很难得到水溶性和抗盐性能同时提高，或至少在提高抗盐性能的同时保持水溶性的聚合物。而本申请所述聚合物正好解决了水溶性与抗盐性这一矛盾。
发明内容
本发明在于克服背景技术中存在的缺点和不足，而提供一种驱油用线性抗盐聚合物，在油田污水条件下，所述聚合物具有较好抗盐性能，又能较高幅度提高聚合物驱采收率的抗盐聚合物，同时实现水溶性和抗盐性以及分子量的同步提升。本发明还提供了一种驱油用线性抗盐聚合物的制备方法。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种驱油用线性抗盐聚合物，其结构式见式(1)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％c为5％～6％，d为100％-a-b-c。
本发明提供的另一种驱油用线性抗盐聚合物其结构式见式(2)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％，c为5％～6％，d为100％-a-b-c。
本发明提供的又一种驱油用线性抗盐聚合物其结构式见式(3)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％，c为4％～5％，d为1％～2％，e为100％-a-b-c-d。
本发明还提供一种抗盐聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌下按照聚合物结构中单体对应的单元的摩尔比例，将各单体加入去离子水中，再加入小分子助溶剂，搅拌至单体充分溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入链转移剂，搅拌至充分分散后，用质量浓度50％的NaOH溶液调控溶液pH至7.0～8.0，得到反应溶液；
(3)在(低温)0～5℃下，氮气气氛下，向步骤(2)所得反应溶液中加入氧化类引发剂与还原类引发剂，10～15min后加入偶氮类引发剂，采用溶液聚合法共聚合成；待反应体系的温度升至峰值45～50℃后，静置熟化7～8小时，得到的聚合物胶体；
(4)将得到的聚合物胶体破碎，加入碱和分散剂，充分混匀后、密封置于80～90℃温度下中水解2～3h，得到聚合物胶粒；
(5)将水解后的聚合物胶粒置于60～70℃温度下干燥，对干燥后的聚合物造粒并筛分，得到本发明的抗盐聚合物。
进一步地，所述单体及其占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)20％～21％；丙烯酸(AA)2.5％～3.75％；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)3.75％～5％；丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)0.25％～0.5％；磺化苯乙烯(SSS)0.05％～0.1％。
进一步地，所述小分子助溶剂用量为反应溶液总质量的0.5％；链转移剂用量为反应溶液总质量的0.02％；氧化类引发剂用量为反应体系总质量的0.01％；还原类引发剂用量为反应体系总质量的0.02％；偶氮类引发剂用量为反应体系总质量的0.005％。
进一步地，所述步骤(1)中小分子助溶剂为尿素或者碳酸氢铵；所述步骤(2)中链转移剂为次磷酸钠或异丙醇。
进一步地，所述步骤(3)氧化类引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；还原类引发剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺中；偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)或者偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050)。
进一步地，所述步骤(4)水解用的碱为NaOH，其用量取决于目标水解度；分散剂为白油和Span-20，白油和Span-20按质量比9:1配制。
进一步地，所述步骤(3)反应为低温引发聚合反应，反应起始温度为0～5℃。
本发明通过在聚丙烯酰胺主链上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)基团，来提升聚合物的抗盐性能。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)具有较大的分子体积，可降低无机盐对高分子链双电层的压缩作用，使得聚合物在较高的矿化度条件下仍能具有较大的水动力学体积和黏度，保持聚合物溶液具有较高的初始黏度和地底工作黏度，有效降低油水流度比。
通过在聚丙烯酰胺主链上引入杂环结构，来提升聚合物的注入性能。丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)作为驱油用聚合物的合成单体鲜有报道。丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)具有很好的水溶性，同时分子中含有六元环结构，具有很好的刚性。在聚丙烯酰胺分子链上引入该单体，能有效提升分子链的线性，使得聚合物分子更容易通过小尺寸的岩石孔隙与吼道，从而提升聚合物溶液的波及效率。
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：
也可以在丙烯酰胺主链上引入磺化苯乙烯基团，实现保持和提高水溶性的同事提高抗盐性能。
磺化苯乙烯(SSS)：
也可以将丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)、磺化苯乙烯(SSS)同时作为聚合单体参与聚合，二者协同作用，可进一步提高聚合物去油剂的水溶性、分子量、抗盐性等效果。
通过在聚丙烯酰胺主链上引入丙烯酸(AA)基团，来提升聚合物的溶解性能。丙烯酸(AA)通过与氢氧化钠(NaOH)作用生成丙烯酸钠，能增加聚合物的水解度。
本发明以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)四种单体为主要合成原料，通过加入复合引发体系及助溶剂，采用溶液共聚法合成驱油用抗盐聚合物。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
1.本发明所述单体通过添加丙烯酸作为聚合单体，提高了聚合物的分子量，抗盐聚合物分子量在1200万～2500万之间；同时结合丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)、磺化苯乙烯(SSS)的添加，利用刚性基团提高分子线性，提高抗盐性的同时，保持甚至提高水溶性。
2.本发明提供的抗盐聚合物含有抗盐单体和刚性单体，保证了抗盐聚合物具有较好的抗盐性能和注入性能，能在较高的矿化度和较低的油层渗透率条件下使用，与油层渗透率的多分散性具有较好匹配性，能提高聚合物驱开发的质量与效益。
3.本发明提供的抗盐聚合物的制备方法为四种或五种单体共聚，制备方法简单可行，易于操作。抗盐单体和刚性单体占反应总体系的质量百分比为4％～5％，产品成本超出普通聚丙烯酰胺不足10％，适合规模化推广。
4.通过采用本发明所提供的抗盐聚合物及其制备方法可以较大幅度的提高原油的采收率和聚合物驱开发经济效益。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的抗盐聚合物的1H NMR谱图；
附图2为本发明不同聚合物的耐热稳定性曲线；
附图3为本发明实施例6中绘制黏度－矿化度曲线图；
附图4为本发明实施例7中黏度－矿化度曲线图；
附图5为本发明实施例8中黏度－矿化度曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
作为具体实施方式，本发明所述驱油用线性抗盐聚合物的方法如下：
(1)按照以下单体占反应溶液的质量百分比称取四种单体，丙烯酰胺(AM)，20％～21％、丙烯酸(AA)，2.5％～3.75％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，3.75％～5％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.25％～0.5％；
(2)采用立式搅拌器，在300r/min的速率下，依次将丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)加入到定量的去离子水中，再加入小分子助溶剂尿素或者碳酸氢铵，搅拌30min至单体充分溶解；
(3)向步骤(2)的溶液中加入链转移剂次磷酸钠或异丙醇，搅拌至充分分散后，用质量浓度50％的NaOH溶液调控溶液pH至7.0～8.0，得到反应溶液；
(4)将装有反应溶液的容器转移至反应器中，降低反应溶液温度至0～5℃；
(5)向反应溶液中通入高纯氮气30min后，加入氧化类引发剂与还原类引发剂，10min后加入偶氮类引发剂，采用溶液聚合法共聚合成；
(6)待反应体系的温度升至峰值45～50℃后，静置熟化7～8小时；
(7)将得到的聚合物胶体绞碎后，加入碱和分散剂，充分混匀后、密封置于80～90℃温度下中水解2～3h；
(8)将水解后的聚合物胶粒置于60～70℃温度下干燥，对干燥后的聚合物造粒并筛分，得到本发明的抗盐聚合物。
所述小分子助溶剂为尿素或碳酸氢铵，用量为反应溶液总质量的0.5％。
所述链转移剂为次磷酸钠或异丙醇，用量为反应溶液总质量的0.02％。
引发剂为氧化-还原引发体系与偶氮类引发剂的复合体系。
氧化类引发剂为过硫酸铵[(NH4)2S2O8]或过硫酸钾(K2S2O8)，其用量为反应体系总质量的0.01％。
还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)或四甲基乙二胺，其用量为反应体系总质量的0.02％。
偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)或偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050)，其用量为反应体系总质量的0.005％。
聚合物水解用的碱为NaOH，其用量取决于目标产品的水解度。
在上述制备抗盐聚合物的技术方案中，聚合物水解过程中添加的分散剂由白油和Span-20按照质量比9:1配置。
所述聚合物制备方法为有四种单体参与的自由基共聚反应，遵循一般的自由基聚合反应规律，包括链引发、链増长、链终止以及链转移等过程。
实施例1
本实施例提供了一种驱油用抗盐聚合物的制备方法及聚合物的结构表征。
本实施例中，聚合物结构表征仪器为超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪，美国Bruker公司生产。
本实施例中，四种单体占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)，20％、丙烯酸(AA)，2.5％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，3.75％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.25％。
本实施例中，氧化类引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)；还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)；偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的合成配方如下(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：200g；
丙烯酸(AA)：25g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：37.5g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：2.5g；
过硫酸钾(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：722.8g。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物采用如下制备方法：
(1)按照本实施例中抗盐聚合物的合成配方，按拟定计量称量单体、助剂，配置特定浓度的引发剂溶液；
(2)采用立式搅拌器，在300r/min的速率下，依次将丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)加入到定量的去离子水中，再加入小分子助溶剂尿素，搅拌30min至单体充分溶解；
(3)向步骤(2)的溶液中加入链转移剂异丙醇，搅拌至充分分散后，用质量浓度50％的NaOH溶液调控溶液pH至7.0～8.0，得到反应溶液；
(4)将反应溶液转移至反应器中，降低反应溶液温度至0～5℃；
(5)向反应溶液中通入高纯氮气30min后，先加入还原类引发剂，5min后，再加入氧化类引发剂，10min后加入偶氮类引发剂，当反应溶液开始变粘稠时，停止通氮气并密封；
(6)待反应体系的温度升至峰值50℃后，静置熟化7小时；
(7)将得到的聚合物胶体绞碎后，加入碱和分散剂，充分混匀后、密封置于80℃温度下中水解3h；
(8)将水解后的聚合物胶粒置于70℃温度下干燥，对干燥后的聚合物造粒并筛分，得到本发明的抗盐聚合物。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的结构表征如下：
取适量抗盐聚合物充分溶解于D2O后，转移到核磁管中。在800MHz高分辨核磁共振波谱仪上测试其1H NMR。
如图1所示，本实施例的抗盐聚合物的1H NMR谱图分析如下：
(1)图谱主要集中在1.0～4.0ppm之间，4.0ppm以上没有发现吸收峰，说明聚合物分子中不含苯环结构；
(2)在6.6～7.8ppm处有两个较明显的峰，通过对比发现该峰源于丙烯酰胺(AM)结构中的-NH2和-NHD(由NH2与溶剂D2O交换质子产生)的质子峰。
(3)在所有化学位移中，1.6ppm和2.1ppm具有最大的积分面积。1.6ppm处为聚合物中丙烯酰胺和丙烯酸钠结构中-CH2双峰，2.1ppm处为聚合物中丙烯酰胺和丙烯酸钠结构中-CH三重峰。
(4)3.4ppm处的单峰，经过与标准谱图对比后，为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中与磺酸基团相连的-CH2的质子峰。
(5)2.5ppm的双重峰是哌嗪结构中靠近-NCH3的CH2的质子峰，2.6ppm的单峰是NCH3的质子峰。
1H NMR谱图分析结果表明抗盐聚合物分子结构中具有丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)等4种结构单元，表明抗盐聚合物成功制备，也证实了四种单体共聚反应的真实性。
实施例2
本实施例提供了一种驱油用抗盐聚合物的制备方法及其抗盐性能研究。
本实施例中，聚合物的抗盐性能通过黏度保留率来表征。在相同矿化度条件下，聚合物溶液的黏度保留率越高，说明其抗盐性能越好。
本实施例中，聚合物的抗盐性能测试过程如下：
(1)采用模拟污水(0.095％wt的NaCl溶液)配置500g浓度为0.5％wt的聚合物母液。
(2)利用模拟污水(2％wt的NaCl溶液)将聚合物母液稀释成50g，浓度0.1％wt的溶液，稀释后溶液的矿化度分别为0.095％wt、0.241％、0.4％wt、0.7％wt、1％wt(NaCl浓度)。
(3)利用布式黏度计(DV-2+Pro Viscometer,Brookfield生产)，在6rpm的速率下，测定稀释后聚合物溶液的黏度值。
(4)将不同矿化度条件下溶液的黏度与0.095％wt(NaCl浓度)矿化度条件下溶液的黏度比较，即可得到该矿化度条件下，溶液的黏度保留率。
本实施例中，抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的用量高于实施例1。四种单体占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)，20％、丙烯酸(AA)，2.5％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，5％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.25％。
本实施例中，氧化类引发剂为过硫酸铵[(NH4)2S2O8]；还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)；偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050)。实施例2与实施例1的主要单体含量数据见表1。
表1
| 单体及引发剂 | 实施例2 | 实施例1 |
| 丙烯酰胺(AM) | 20％ | 20％ |
| 丙烯酸(AA) | 2.5％ | 2.5％ |
| 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) | 5％ | 3.75％ |
| 丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP) | 0.25％ | 0.25％ |
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的合成配方如下(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：200g；
丙烯酸(AA)：25g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：50g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：2.5g；
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：710.3g。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的制备方法与实施例1完全相同。
本实施例中，采用同分子量的普通聚合物进行抗盐性能对比实验。同分子量的普通聚合物为2500万分子量的部分水解聚丙烯酰胺，大庆炼化生产，固含量为90％。利用布式黏度计测定的不同矿化度条件下溶液的黏度及黏度保留率如下表2所示。
表2
由表2可知，在相同矿化度条件下，本发明研制的抗盐聚合物实施例1和实施例2，其溶液的黏度及黏度保留率均高于2500万分子量的普通部分水解聚丙烯酰胺。且随着抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)用量的提升，实施例2的黏度及黏度保留率均高于实施例1。性能评价结果表明，本发明提供的抗盐聚合物具有较好的抗盐性能，且抗盐性能随着抗盐单体含量的增加而增强。
实施例3
本实施例提供了一种驱油用抗盐聚合物的制备方法及其注入性能研究。
本实施例中，抗盐聚合物的注入性能通过岩心流动实验来表征，考核指标为相同浓度与矿化度条件下，聚合物溶液可注入岩心的渗透率下限。聚合物溶液可注入岩心渗透率下限的界定条件是后续水驱的残余阻力系数值超过聚驱过程阻力系数的2/3。
本实施例中，流动实验所用仪器为QY-C21型自动岩心驱替装置，江苏华安石油制造。
本实施例中，聚合物流动实验的可注入渗透率下限测定流程如下：
(1)利用采油厂现场清水配置5000mg/L的聚合物母液，熟化2h后，利用采油厂现场污水稀释至1000mg/L，将稀释后的聚合物溶液导入聚合物放置罐中。
(2)将已知长度、直径和空气渗透率的圆柱状天然储层钻取岩心放入加持器中，抽真空2h。
(3)利用现场污水饱和上述岩心，记录孔隙体积并计算孔隙度。
(4)以2.0cm3/min的速率注入现场污水，直至压力达到平衡，依据达西定律，计算岩心的有效渗透率。
(5)以0.2cm3/min的速率注入现场污水，记录水驱过程中注入量与达到平衡时的注入压力；
(6)以0.2cm3/min的速率注入浓度为1000mg/L的聚合物溶液，记录聚合物驱过程中注入量与注入压力，当注入压力达到平衡时，计算阻力系数
(7)以0.2cm3/min的速率再次注入现场污水，记录后继水驱过程中注入量与注入压力，当注入压力再次达到平衡时，计算残余阻力系数。
(8)计算残余阻力系数与阻力系数的比值。
(9)降低岩心的渗透率，重复(1)～(9)，直至残余阻力系数与阻力系数的比值大于2/3，此时岩心的渗透率即为聚合物溶液可注入岩心的渗透率下限。
本实施例中，刚性单体丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)的用量高于实施例1。四种单体占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)，20％、丙烯酸(AA)，2.5％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，3.25％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.5％。实施例3与实施例1的主要单体含量数据见表3。
表3
| 单体及引发剂 | 实施例3 | 实施例1 |
| 丙烯酰胺(AM) | 20％ | 20％ |
| 丙烯酸(AA) | 2.5％ | 2.5％ |
| 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) | 3.75％ | 3.75％ |
| 丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP) | 0.5％ | 0.25％ |
本实施例中，氧化类引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)；还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)；偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050)。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的合成配方如下(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：200g；
丙烯酸(AA)：25g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：37.5g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：5g；
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：720.3g。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的制备方法与实施例1完全相同。
本实施例中，采用同分子量的普通聚合物进行抗盐性能对比实验。同分子量的普通聚合物为2500万分子量的部分水解聚丙烯酰胺，大庆炼化生产，固含量为90％。利用清水配置、污水稀释后浓度为1000mg/L的不同聚合物可注入渗透率下限如下表4所示。
表4
| 聚合物 | 2500万普通聚合物 | 实施例3 | 实施例1 |
| 注入渗透率下限(mD) | 221 | 42 | 55 |
由表4可知，在相同浓度和矿化度条件下，实施例1和实施例3的抗盐聚合物可注入岩心渗透率下限远低于普通聚合物。且随着刚性单体丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)的用量增加，实施例3的可注入渗透率下限低于实施例1。性能评价结果表明，本发明的抗盐聚合物注入性能好于普通聚合物，且注入性能随着刚性单体含量的增加而增强。
实施例4
本实施例提供了一种驱油用抗盐聚合物的制备方法及其耐热稳定性研究。
本实施例中，聚合物的耐热稳定性能通过黏度保留率来表征。在相同的熟化条件下，聚合物溶液的黏度保留率越高，其耐热稳定性越好。
本实施例中，聚合物的耐热稳定性能测试过程如下：
(1)采用采油厂现场清水配置500g浓度为0.5％wt的聚合物母液。
(2)利用采油厂现场污水将聚合物母液稀释成浓度0.1％wt的溶液。
(3)取200g稀释后的聚合物溶液置于密闭容器中，后转入45℃的恒温厌氧手套箱中进行熟化。
(4)利用布式黏度计(DV-2+Pro Viscometer,Brookfield)，在6rpm的速率下，测定不同熟化时间下溶液的黏度值。
(5)将不同熟化时间下溶液的黏度值与初始黏度比较，即得到特定熟化时间下，聚合物溶液的黏度保留率。
本实施例中，刚性单体丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)和抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的用量高于实施例1。四种单体占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)，20％、丙烯酸(AA)，3％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，3.75％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.25％。实施例4与实施例1的主要单体含量数据见表5。
表5
| 单体及引发剂 | 实施例4 | 实施例1 |
| 丙烯酰胺(AM) | 20％ | 20％ |
| 丙烯酸(AA) | 2.5％ | 2.5％ |
| 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) | 5％ | 3.75％ |
| 丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP) | 0.5％ | 0.25％ |
本实施例中，氧化类引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)；还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)；偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的合成配方如下(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：200g；
丙烯酸(AA)：25g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：50g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：5g；
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：707.8g。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的制备方法与实施例1完全相同。
本实施例中，采用同分子量的普通聚合物进行耐热稳定性能对比实验。同分子量的普通聚合物为2500万分子量的部分水解聚丙烯酰胺，大庆炼化生产，固含量90％。利用清水配置、污水稀释后浓度为1000mg/L的不同聚合物的耐热稳定性能如图2所示。
由图2可知，在相同浓度和熟化条件下，实施例1和实施例4的抗盐聚合物黏度保留率均高于普通聚合物。且随着刚性单体丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)和抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)用量的增加，实施例4的黏度保留率高于实施例1。性能评价结果表明，本发明的抗盐聚合物耐热稳定性能好于普通聚合物，且耐热稳定性能随着单体含量的增加而增强。
实施例5
本实施例提供了一种驱油用抗盐聚合物的制备方法及其驱油效率研究。
本实施例中，聚合物溶液的驱油效率通过驱油实验测定。在相同的聚合物用量条件下，采收率越高的聚合物溶液，其驱油效率越高。
本实施例中，流动实验所用仪器为QY-C21型自动岩心驱替装置，江苏华安石油制造。
本实施例中，驱油实验按照下述实验流程进行：
(1)利用采油厂现场清水配置5000mg/L的聚合物母液，熟化2h后，利用采油厂现场污水稀释至1000mg/L，将稀释后的聚合物溶液导入聚合物放置罐中。
(2)将已知长度、直径和空气渗透率的圆柱状天然储层钻取岩心置入加持器中，抽真空2h。
(3)利用采油厂现场污水饱和上述岩心，记录孔隙体积并计算孔隙度。
(4)以1.0cm3/min的速率向上述岩心饱和模拟原油(原油和煤油按一定比例配置)，至岩心含油饱和度达到65％左右，密闭并熟化24h，记录饱和原油体积并计算含油饱和度。
(5)以0.2cm3/min的速率注入现场污水，直至产出液含水达到98％，记录水驱过程的产油量并计算采收率。
(6)以0.2cm3/min的速率注入0.7PV(Porous Volume,岩心孔隙体积)聚合物溶液，记录注入聚合物过程中的产油量并计算采收率。
(7)以0.2cm3/min的速率注入现场污水进行后继水驱，再次至产出液含水达到98％，记录后继水驱过程的产油量并计算采收率。
本实施例中，四种单体的用量均高于实施例1。四种单体占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺(AM)，21％、丙烯酸(AA)，3.75％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，5％、丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)，0.5％。实施例5与实施例1的主要单体含量数据见表6。
表6
| 单体及引发剂 | 实施例4 | 实施例1 |
| 丙烯酰胺(AM) | 21％ | 20％ |
| 丙烯酸(AA) | 3.75％ | 2.5％ |
| 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) | 5％ | 3.75％ |
| 丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP) | 0.5％ | 0.25％ |
本实施例中，氧化类引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)；还原类引发剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)；偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的合成配方如下(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：210g；
丙烯酸(AA)：37.5g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：50g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：5g；
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：685.3g。
本实施例中，驱油用抗盐聚合物的制备方法与实施例1完全相同。
本实施例中，采用同分子量的普通聚合物进行驱油效率对比实验。同分子量的普通聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，大庆炼化生产，固含量为90％。利用清水配置、污水稀释后浓度为1000mg/L的不同聚合物岩心驱油效率如下表7所示。表7为不同聚合物在0.7PV注入量下的驱油效率。
表7
由表7可知，在相同用量条件下，实施例1和实施例5的抗盐聚合物的聚驱采收率分别为16.5％和14.9％，高于普通部分水解聚丙烯酰胺11.4％的采收率提高值。且随着单体用量的增加，实施例5的聚驱采收率值高于实施例1。性能评价结果表明，本发明的抗盐聚合物驱油效率高于普通聚合物，能较高幅度的提高聚合物驱开发效率。
实施例6
本实施例进行了实施例1制备的抗盐聚合物AM-AA-AMPS-SHMP与部分水解聚丙烯酰胺HPAM的抗盐性、注入能力对比。
抗盐聚合物1：AM-AA-AMPS-SHMP
(1)抗盐性
10000mg/L矿化度与950mg/L矿化度的盐水配制溶液聚合物粘度值之比，定义为抗盐粘度保留率。用蒸馏水配制5000mg/L的抗盐聚合物1与部分水解聚丙烯酰胺母液；然后用950、2500、4500、7000、10000mg/L矿化度的盐水稀释成1000mg/L的目的液。在45℃下，固定剪切速率为7.34s-1，测试其黏度的变化情况，绘制黏度－矿化度曲线图如图3所示；抗盐聚合物1与HPAM的黏度及黏度保留率见表8。
表8
(2)可注入渗透率下限
室内对比了抗盐聚合物与部分水解聚丙烯酰胺的不同渗透率岩心的流动实验，实验方法同实施例3，得到聚合物的可注入渗透率下限(特定矿化度特定浓度的聚合物溶液可注入岩心的最低渗透率)。聚合物浓度：750mg/L、1000mg/L、1250mg/L；矿化度：4500mg/L的NaCl溶液。抗盐聚合物1与HPAM的注入渗透率下限结果见表9。
表9
制备的抗盐聚合物1在各浓度范围内，其可注入渗透率下限都要低于普通聚合物，得出本发明的驱油用抗盐聚合物的注入能力要强于普通聚合物，更适宜渗透率较低油藏的聚驱。
实施例7
本实施例进行了实施例1制备的抗盐聚合物2:AM-AA-AMPS-SSS与部分水解聚丙烯酰胺HPAM的抗盐性、注入能力对比。实验方法与实施例6中对应处相同。
抗盐聚合物2:AM-AA-AMPS-SSS。
所述聚合物AM-AA-AMPS-SSS的制备，(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：210g；
丙烯酸(AA)：37.5g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：50g；
磺化苯乙烯(SSS)：5g；
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：685.3g。
其余步骤与实施例1相同。抗盐聚合物2与HPAM的黏度及黏度保留率见表10；抗盐聚合物2与HPAM的可注入渗透率下限见表11。黏度－矿化度曲线图如图4所示。
表10
表11
实施例8
本实施例进行了实施例1制备的抗盐聚合物3:AM-AA-AMPS-SHMP-SSS与部分水解聚丙烯酰胺HPAM的抗盐性、注入能力对比。实验方法与实施例6中对应处相同。
抗盐聚合物3:AM-AA-AMPS-SHMP-SSS。
所述聚合物AM-AA-AMPS-SHMP-SSS的制备，(以反应体系总质量1000g计算)：
丙烯酰胺(AM)：210g；
丙烯酸(AA)：37.5g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：50g；
磺化苯乙烯(SSS)：3g；
丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠(SHMP)：2g
过硫酸铵(5％的水溶液)：2mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液)：4mL；
偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VA-050，5％的水溶液)：1mL；
尿素：5g；
异丙醇：0.25mL(0.2g，密度0.7855g/cm3)；
去离子水：685.3g。
其余步骤与实施例1相同。抗盐聚合物3与HPAM的黏度及黏度保留率见表12；抗盐聚合物3与HPAM的可注入渗透率下限见表13；黏度－矿化度曲线如图5所示。
表12
表13
实施例9
将抗盐聚合物1、2、3与部分水解聚丙烯酰胺HPAM进行岩心驱油实验，对比考察不同聚合物进行聚合物驱油的采收率提高值，实验方法同实施例5。抗盐聚合物1、2、3与HPAM的采收率提高值见表14。
表14
相同用量下，抗盐聚合物1的聚驱采收率比HPAM高4.1个百分点，抗盐聚合物2的聚驱采收率比HPAM高3.8个百分点，抗盐聚合物3的聚驱采收率比HPAM高4.7个百分点。
实施例10
将实施例1制备的聚合物与以下四元聚合物AM-AA-AMPS-4PQ进行水溶性的对比。
对比聚合物AM-AA-AMPS-4PQ：
所述抗盐聚合物结构式中含有四种结构单元，分别为丙烯酰胺结构单元、丙烯酸钠结构单元、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元和丙烯酰基-4-甲基哌嗪结构单元，四种结构单元总摩尔百分比为100％。
所述丙烯酰胺结构单元占总结构单元的摩尔百分比a为78％～80％。
所述丙烯酸钠结构单元占总结构单元的摩尔百分比b为11％～13％。
所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元占总结构单元的摩尔百分比c为4％～5％。
所述丙烯酰基-4-甲基哌嗪结构单元占总结构单元的摩尔百分比d为1％～2％。
实验方法：取上述两种聚合物按照相同浓度配制水溶液，观察溶解性。
实验结果：发现对比聚合物溶液中存在较多溶胀胶块，聚合物溶解性较差，溶液粘度较低。而实施例1的聚合物完全溶解，无不溶物，溶液粘度较高。
实施例11
不添加丙烯酸单体，按照与实施例1相同的制备方法，得到AM-AMPS-SHMP聚合物。
不添加丙烯酸单体，按照与实施例7相同的方法聚合得到AM-AMPS-SSS聚合物。
不添加丙烯酸单体，按照实施例8的方法聚合得到AM-AMPS-SHMP-SSS聚合物。
将上述三种聚合物与其对应的实施例1、7、8制备的聚合物进行水溶性和分子量的对比，结果见表15。其中，分子量的测量采用黏度法。
表15
结果发现，添加了丙烯酸单体聚合得到的聚合物，水溶性更好，分子量更大。
实施例12
本申请中通过在聚合物的分子链上引入具有环结构的刚性基团，从而提高分子链的刚性，以提高其抗盐性。而往往，在此类聚合物的抗盐性能研究中，引入刚性单体往往带来聚合物水溶性降低的负面效应，因此很难得到水溶性和抗盐性能同时提高，或至少在提高抗盐性能的同时保持水溶性的聚合物。而本申请所述聚合物正好解决了水溶性与抗盐性这一矛盾。通过以下实验验证。
对比聚合物为实施例10中的聚合物，即AM-AA-AMPS-4PQ。按照实施例1AM-AA-AMPS-SHMP、实施例7的AM-AA-AMPS-SSS、实施例8的AM-AA-AMPS-SHMP-SSS的制备方法，控制投料量，使聚合物中引入的刚性单体(即含六元环的单体)的含量相同，与对比聚合物(控制其中刚性单体含量相同)进行水溶性、分子量和黏度的对比。其中实验方法和分子量的测量方法与上文中对应处相同。不同抗盐聚合物的溶解性、分子量及黏度结果见表16。
表16
以上结果说明，本申请所述聚合物分子量、水溶性和黏度均进一步提升，特别是实现了水溶性和黏度的同步提升，有利于驱油实际运用。
Claims (10)
1.一种驱油用线性抗盐聚合物，其特征在于：其结构式见式(1)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％c为5％～6％，d为100％-a-b-c。
2.根据权利要求1所述一种驱油用线性抗盐聚合物，其特征在于：结构式见式(2)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％，c为5％～6％，d为100％-a-b-c。
3.根据权利要求1或2所述一种驱油用线性抗盐聚合物，其特征在于：其结构式见式(3)：
其中，a、b、c、d为对应结构单元在总单元中的摩尔百分占比，a为78％～80％，b为11％～13％，c为4％～5％，d为1％～2％，e为100％-a-b-c-d。
4.一种根据权利要求1-3中任一权利要求所述抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在搅拌下按照聚合物结构中单体对应的单元的摩尔比例，将各单体加入去离子水中，再加入小分子助溶剂，搅拌至单体充分溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入链转移剂，搅拌至充分分散后，用质量浓度50％的NaOH溶液调控溶液pH至7.0～8.0，得到反应溶液；
(3)在低温下，氮气气氛下，向步骤(2)所得反应溶液中加入氧化类引发剂与还原类引发剂，10～15min后加入偶氮类引发剂，采用溶液聚合法共聚合成；待反应体系的温度升至峰值45～50℃后，静置熟化7～8小时，得到聚合物胶体；
(4)将得到的聚合物胶体破碎，加入碱和分散剂，充分混匀后、密封置于80～90℃温度下中水解2～3h，得到聚合物胶粒；
(5)将水解后的聚合物胶粒置于60～70℃温度下干燥，对干燥后的聚合物造粒并筛分，得到本发明的抗盐聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述单体及其占反应溶液的质量百分比分别为：丙烯酰胺20％～21％；丙烯酸2.5％～3.75％；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3.75％～5％；丙烯酰基-4-甲基哌嗪丙磺酸钠0.25％～0.5％；磺化苯乙烯0.05％～0.1％。
6.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述小分子助溶剂用量为反应溶液总质量的0.5％；链转移剂用量为反应溶液总质量的0.02％；氧化类引发剂用量为反应体系总质量的0.01％；还原类引发剂用量为反应体系总质量的0.02％；偶氮类引发剂用量为反应体系总质量的0.005％。
7.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中小分子助溶剂为尿素或者碳酸氢铵；所述步骤(2)中链转移剂为次磷酸钠或异丙醇。
8.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)氧化类引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；还原类引发剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺中；偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或者偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
9.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)水解用的碱为NaOH，其用量取决于目标水解度；分散剂为白油和Span-20，白油和Span-20按质量比9:1配制。
10.根据权利要求4所述的一种抗盐聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)反应为低温引发聚合反应，反应起始温度为0～5℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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