CN110669492A - 一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用，用乙二胺和丙烯酸甲酯通过一步法合成了超支化单体后利用马来酸酐改性使分子链上具有双键，然后再将其引入到AA、AM、AMPS中参与聚合，超支化聚合物合成方法如下：在反应器中加入丙烯酸AA，加入纯水，用NaOH调节pH，待溶液冷却后依次加入AM、AMPS、超支化单体TA与水，然后放置在恒温水浴锅中，再加入引发剂，反应一段时间后利用洗涤、粉碎、干燥，制得AM/NaAA/AMPS/TA四元共聚物。本发明合成简单，表现出良好的抗剪切性能，在经过高强度剪切后，聚合物仍有较高的黏度，实现良好的流度控制能力，能有效地提高原油采收率约12％。

Description

一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前三次采油主要分为：化学驱、气驱、热力驱、微生物驱四大方向，其中化学驱因为技术简单，成本低廉成为三次采油的主攻方向。截止目前，化学驱发展形成了3种主要的工艺技术：表面活性剂驱、聚合物驱和碱水驱。聚合物驱因其有简单性、高效性、低廉性而成为广大研究者的首选目标。

聚合物驱是在注入水中加入少量水溶性高分子，通过增加水相黏度、降低水相渗透率来扩大波及效率从而提高采收率。油田上通常采用的聚合物药剂为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它能有效增加水相黏度，改善油水流度比。但是该聚合物溶液在配制(搅拌)、输运(管道、泵、阀、弯道)、注入(油管、射孔孔眼)和流经地层孔隙介质的过程中都会发生剪切，其黏度损失可达到50％～70％。

目前主要通过增加聚合物分子量和对聚合物分子结构进行改性以提高聚合物的抗剪切性能。增加聚合物分子量能明显提高聚合物的增稠性能，使经过剪切后的聚合物溶液黏度相对低分子量聚合物较高，然而仍未能解决其在高温、高盐油藏环境中增黏性变差的缺点；对聚合物的分子结构进行改性，目前主要通过在聚丙烯酰胺的线性分子链上加入疏水基团等抗温、抗盐功能基团，可以在一定程度上增强了驱油用聚合物抗温、抗盐性能，然而，由于聚合物自身仍为线型结构，仍会在进入地层前被剪断而使黏度大幅度降低。

近年来，超支化大分子由于其具有高度支化的三维球状结构及众多活性端基表现出与线型分子截然不同的性质而受到研究人员的广泛关注。超支化大分子由于表面富含活性端基而易于改性成为所需功能单体。而为了解决聚合物在地层中抗剪切性差的缺点，近年来已有部分石油研究者们通过引入改性的超支化大单体将线性的聚丙烯酰胺改造成拓扑结构的超支化聚合物。专利CN102492092公开了可逆加成-断裂转移的反相乳液聚合制备了超支化离子型酰胺类聚合物，反应条件苛刻，成本高，且为阳离子型聚合物，不适合驱油剂而被用做絮凝剂。CN103320112A公开了改性树形聚酰胺-胺与聚丙烯酰胺、丙烯酸钠共聚制备的超支化聚合物，但是树形聚酰胺-胺是采用逐步法合成的，合成步骤较多且提纯繁琐，原料浪费严重。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种抗剪切超支化聚合物驱油剂，结构通式如下:

其中，n为1-10000，x为1-10000，y为1-10000，z为1-10000，TA结构如下：

本发明提供一种抗剪切超支化聚合物驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

A、0℃、氮气保护条件下，在250mL的三口烧瓶中加入10.25g甲醇，搅拌下缓慢加入13.52g乙二胺，用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶中滴加17.28g丙烯酸甲酯，搅拌反应24h后，随后将反应溶液在真空度95KPa、60℃下旋转蒸馏2h得浅绿色溶液，然后升高温度至120℃继续反应6h得到棕绿色胶体；

B、将步骤A得到的棕绿色胶体取5g于单口烧瓶中，加入10gN，N二甲基甲酰胺溶解，另取3.75g顺丁烯二酸酐溶解于7.5gN，N二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加至单口烧瓶中，溶液全程搅拌，滴加完毕后，用橡胶塞密封放入70℃的恒温水浴锅中反应6h，然后用三氯甲烷萃取、洗涤，最后得到产物A；

C、称取3.81g丙烯酸于125mL广口瓶中，加入10mL水，用NaOH调节体系的pH为7，冷却后，搅拌条件下依次加入7.41g的丙烯酰胺、0.0625g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.375g甲酸钠水溶液与3.75g产物A水溶液混匀，配制成质量分数25％的混合料水溶液，放入40℃恒温水浴锅中，然后加入0.026g亚硫酸氢钠和0.012g过硫酸铵，然后继续反应6h后，用无水乙醇洗涤产物，随后粉碎、烘干，制得本发明抗剪切超支化聚合物驱油剂。

作为本发明进一步优选，在步骤C中，所述产物A水溶液的质量分数为1％。

作为本发明进一步优选，在步骤C中，所述甲酸钠水溶液的质量分数为1％。

本发明还提供了一种抗剪切超支化聚合物驱油剂在油田中的应用。

本发明的有益效果是：与传统的线型聚丙烯酰胺相比，本发明的超支化聚合物驱油剂为拓扑型结构，聚合物溶液分子链间相互作用力较强，在经过高速剪切后仍具有较高的表观黏度，能在地层孔隙中建立起较高的残余阻力系数，实现良好的流度控制能力，能有效地提高聚合物溶液的扩大波及体积系数和盲端扫油效率从而提高聚合物驱油采收率，而且相比较于采用树形PAMAM改性的超支化聚合物，其合成更为简单，且成本更低，极具应用价值。

附图说明

图1为本发明超支化骨架单体TA的红外光谱图；

图2为本发明超支化聚合物驱油剂红外光谱图；

图3为本发明超支化聚合物驱油剂表观黏度和浓度的关系；

图4为本发明超支化聚合物驱油剂溶液剪切强度和剪后黏度的关系；

图5岩心流动实验模拟装置；

图6为本发明超支化聚合物驱油剂溶液室内模拟剪切后注入压力曲线图；

图7为本发明超支化聚合物驱油剂溶液室内模拟剪切后提高采收率(EOR)图。

附图中，各标号所代表的部件如下：

1、水槽，2、平流泵，3、第一中间容器，4、第二中间容器，5、第三中间容器，6、压力传感器，7、一维填砂模型，8、量筒，9、电脑。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例

A、0℃、氮气保护条件下，在250mL的三口烧瓶中加入10.25g甲醇，搅拌下缓慢加入13.52g乙二胺，用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶中滴加17.28g丙烯酸甲酯，搅拌反应24h后，随后将反应溶液在真空度95KPa、60℃下旋转蒸馏2h得浅绿色溶液，然后升高温度至120℃继续反应6h得到棕绿色胶体，产率为86.03％；

B、将步骤A得到的棕绿色胶体取5g于单口烧瓶中，加入10gN，N二甲基甲酰胺溶解，另取3.75g顺丁烯二酸酐溶解于7.5gN，N二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加至单口烧瓶中，溶液全程搅拌，滴加完毕后，用橡胶塞密封放入70℃的恒温水浴锅中反应6h，然后用三氯甲烷萃取、洗涤，最后得到产物A(该产物A即为超支化骨架单体TA)；

C、称取3.81g丙烯酸于125mL广口瓶中，加入10mL水，用NaOH调节体系的pH为7，冷却后，搅拌条件下依次加入7.41g的丙烯酰胺、0.0625g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.375g质量分数为1％的甲酸钠水溶液与3.75g质量分数为1％的产物A水溶液混匀，配制成质量分数25％的混合料水溶液，放入40℃恒温水浴锅中，然后加入0.026g亚硫酸氢钠和0.012g过硫酸铵，然后继续反应6h后，用无水乙醇洗涤产物，随后粉碎、烘干，制得本发明抗剪切超支化聚合物驱油剂。

实验例

1、超支化骨架单体TA(实施例步骤B中合成的)的红外表征

通过实施例步骤B中合成的TA红外谱图如图1所示。TA谱图中在3500-3200cm^-1只有一个单峰(3275cm^-1)，此处为仲酰胺基的N-H面内弯曲振动倍频峰δ_N-H(面内)，在1550cm^-1处即为其基频峰，在1077cm^-1脂肪族仲胺基的吸收峰；在3092cm^-1处与仲酰胺基的N-H面内弯曲振动的倍频峰δ_N-H(面内)重合，1714-1549cm^-1的峰为C＝C双键伸缩振动峰与N-H基频峰的重叠峰，982cm^-1处为C＝C双键C-H面外弯曲吸收峰δ_C-H(面外)。由于在谱图中找到了仲酰胺N-H基团和C＝C烯键的伸缩振动吸收峰，故分析认为合成了改性的超支化骨架大分子。

2、超支化聚合物驱油剂的红外表征

通过实施例合成出超支化聚合物驱油剂的红外谱图如图2所示。3420是丙烯酰胺中的-NH_2-和超支化骨架单体中仲酰胺-NH-重叠在一起的伸缩振动吸收峰，1657cm^-1处是酰胺基中-C＝O-的伸缩振动吸收峰，1559cm^-1处是-NH-基频峰和-CN吸收峰的重叠峰，1452cm^-1和1400cm^-1是羧酸盐形成的不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，1175cm^-1和1023cm^-1分别为-SO_3-不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰。

3、超支化聚合物驱油剂溶液表观黏度和剪切后的表观黏度与浓度关系的考察

将实施例合成出超支化聚合物驱油剂配置成5000mg/L的母液，再稀释成500-5000mg/L的溶液，用Brookfield DV-III Ultra流变仪在30℃下测定溶液的表观黏度，然后将聚合物用混调器6000mg/L剪切20s，再用测定其表观黏度，超支化聚合物驱油剂表观黏度与浓度的关系如图3所示。从图3可以发现：聚合物在较低浓度时极具有较高的表观黏度，随着聚合物浓度的增加，黏度也随着增加，表明该聚合物具有良好的增稠性。而剪切后黏度有所下降，但下降幅度较低，表明该聚合物具有良好的抗剪切性能。

4、超支化聚合物驱油剂溶液剪切后的表观黏度和剪切速率的关系的考察

将实施例所合成的超支化聚合物驱油剂配置成5000mg/L的母液，再稀释成7组1500mg/L的溶液，然后将聚合物分别用混调器3000r/min到21000r/min剪切20s，用Brookfield DV-III Ultra流变仪在30℃下测定溶液的表观黏度，超支化聚合物驱油剂溶液剪切后表观黏度和剪切速率的关系如图4所示。从图4可以发现：在相同剪切时间下，随着剪切强度的增加，超支化聚合物溶液的黏度急剧下降，但在21000r/min剪切后聚合物的黏度仍有90.3mPa·s，进一步说明了该聚合物的抗剪切性能强。

5、剪切后的超支化聚合物驱油剂溶液流度控制能力实验研究

采用如图5岩心流动实验模拟装置进行实验，首先用液压机将一维填砂模型7(填砂管长25cm，直径2.5cm)填满砂子模拟岩心，然后将第一中间容器3、第二中间容器4、第三中间容器5、一维填砂模型7、量筒8置于恒温箱内，恒温箱用于模拟地层温度，最后用细铁管线连接好各个装置。该装置工作原理：平流泵2可从水槽1吸水将第一中间容器3或第二中间容器4或第三中间容器5的中间活塞往上顶，从而使第一中间容器3或第二中间容器4或第三中间容器5的液体流向一维填砂模型7，使一维填砂模型7管内液体逐步充满驱替液体，而被驱替液体则流入量筒8中，此过程中的压力变化由压力传感器6测定并由电脑9负责全程记录。

流度控制能力实验研究具体实验流程及结果如下：

将实施例所合成的超支化聚合物驱油剂用配置水(离子组成见表1)配置成1500mg/L的水溶液，经混调器6000r/min剪切20s后，表观黏度为22.3mPa·s，黏度保留率为84.8％，实验温度60℃；利用平流泵往岩心注入配置水，流速为1mL/min，至注入压力平稳，接着以3mL/min注入上述剪切后的聚合物溶液，至注入压力平稳，以1mL/min后续水驱至注入压力平稳。实验过程中记录注入流体体积和压力的变化，绘制注入压力-注入体积关系曲线图。随后用HPAM(聚丙烯酰胺分子量800万)重复上述实验，流度控制能力实验结果如图6所示。经过计算得出HPAM建立的阻力系数为4.93，阻力系数为1.33，超支化聚合物建立的阻力系数为11.63，残余阻力系数为4.38，表明本发明的超支化聚合物相对于线型聚合物而言，能依靠自身的拓扑结构在孔隙通道中建立起良好的残余阻力系数，实现更好地流度控制。

表1配置水的离子组成

离子	Na<sup>+</sup>、K<sup>+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>
							浓度/(mg·L<sup>-1</sup>)	3167.42	99.98	98.92	200.01	100.01	5099.94

6、剪切后的超支化聚合物驱油剂溶液提高采收率(EOR)实验研究

实验也采用如图5岩心流动实验模拟装置进行实验。提高采收率(EOR)，实验研究具体过程及结果如下：

将实施例合成的超支化聚合物驱油剂用配置水配置成1500mg/L的水溶液，经混调器6000r/min剪切20s后，表观黏度为22.3mPa·s，黏度保留率为84.8％，总矿化度为8727.7mg/L，实验温度60℃；实验用油黏度70.34mPa·s，温度60℃，剪切速率7.34s^-1。将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为3mL/min，至含水率达98％，接着以1mL/min的速度注入0.3PV(孔隙体积)的上述剪切后的聚合物溶液；以3mL/min的驱替流速后续水驱至含水率98％；记录实验过程中的采出油量，绘制采收率-注入体积曲线。随后用HPAM(聚丙稀酰胺分子量800万)重复上述实验，提高采收率实验结果如图7所示。从图7可以看出聚丙烯酰胺的能提高采收率约9％，本发明的超支化聚合物驱油剂提高原油采收率可达12％，驱油效果更好，这是因为超支化聚合物分子支链较多，分子链之间能相互作用形成三维空间网状结构从而增加溶液的结构强度，当在受到剪切后超支化聚合物的网状结构仅仅会变稀而不会断裂，使得剪切后聚合物溶液仍能保持较好的流变性能，从而使其驱替油膜和盲端扫油能力更强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种抗剪切超支化聚合物驱油剂，其特征在于，结构通式如下:

其中，n为1-10000，x为1-10000，y为1-10000，z为1-10000，TA结构如下：

2.一种抗剪切超支化聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、0℃、氮气保护条件下，在250mL的三口烧瓶中加入10.25g甲醇，搅拌下缓慢加入13.52g乙二胺，用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶中滴加17.28g丙烯酸甲酯，搅拌反应24h后，随后将反应溶液在真空度95KPa、60℃下旋转蒸馏2h得浅绿色溶液，然后升高温度至120℃继续反应6h得到棕绿色胶体；

B、将步骤A得到的棕绿色胶体取5g于单口烧瓶中，加入10gN，N二甲基甲酰胺溶解，另取3.75g顺丁烯二酸酐溶解于7.5gN，N二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加至单口烧瓶中，溶液全程搅拌，滴加完毕后，用橡胶塞密封放入70℃的恒温水浴锅中反应6h，然后用三氯甲烷萃取、洗涤，最后得到产物A；

C、称取3.81g丙烯酸于125mL广口瓶中，加入10mL水，用NaOH调节体系的pH为7，冷却后，搅拌条件下依次加入7.41g的丙烯酰胺、0.0625g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.375g甲酸钠水溶液与3.75g产物A水溶液混匀，配制成质量分数25％的混合料水溶液，放入40℃恒温水浴锅中，然后加入0.026g亚硫酸氢钠和0.012g过硫酸铵，然后继续反应6h后，用无水乙醇洗涤产物，随后粉碎、烘干，制得本发明抗剪切超支化聚合物驱油剂。

3.根据权利要求2所述一种抗剪切超支化聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述产物A水溶液的质量分数为1％。

4.根据权利要求2所述一种抗剪切超支化聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述甲酸钠水溶液的质量分数为1％。

5.一种如权利要求1所述的一种抗剪切超支化聚合物驱油剂在油田中的应用。

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