CN103305204A - 一种耐温耐盐丙烯酰胺三元共聚物磺酸盐驱油剂及合成 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性磺酸盐聚合物驱油剂及其制备方法。其技术方案是：所用单体及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM 57.0～59.8wt%，丙烯酸钠NaAA 39.3～40.0wt%，N-苯基丙烯酰胺NAP 0.1～0.2wt%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸AMPS 0.1～3.5wt%。其制法是，在反应器中先加入NAP，最终所配成单体总质量百分比浓度为15～25wt%水溶液。再加入OP-10和水，乳化完全后加入AM、NaAA和NaOH，配成单体总质量百分浓度10-25wt%溶液，调节pH为7-9，通N₂ 20min；然后加入引发剂，继续通N₂ 20min，在40～55℃反应4-12h；无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物。本聚合物具有水溶性，表现出较好的耐温耐盐及抗剪切性，该聚合物模拟提高原油采收率达13%。

Description

一种耐温耐盐丙烯酰胺三元共聚物磺酸盐驱油剂及合成

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业中三次采油提高石油采收率的水溶性聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

石油是一种用途广泛却有限的能源资源之一。在我国能源资源日趋紧张的情况下，提高石油采收率已成为石油开采的重大课题。其中，聚合物驱是提高石油采收率的一种重要方法。部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）是聚合物驱油中常用的一种水溶性聚合物，然而，HPAM在高矿化度、高温、高盐等油藏条件下黏度损失大、易降解、水解，机械剪切稳定性差，使其在应用上很大程度的受到限制。

自从上世纪80年代以来，国内外大量的研究人员，从分子结构以及聚合物设计原理，提出了几种提高驱油用聚合物的耐温、耐盐能力的途径：（1）在丙烯酰胺共聚物链节上引入阴离子电荷基团，如磺酸基，使其成为两性聚电解质，可以使相应聚合物的水溶性增加，抗温、抗盐性能显著改善。2009年，王贵江等人用含有阴离子基团的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酰胺（AM）、N-十二烷基丙烯酰胺（AMC₁₂）制备了三元共聚物AM/AMPS/AMC₁₂，在80℃下老化30天后该聚合物的粘度保留率为82.8%，在矿化度为1500mg/L时，该聚合物的粘度保留率为50%；2011年，蒲万芬等人用含有强水化的阴离子基团的AMPS与AM、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）制备了AM/AMPS/DMAM三元共聚物，该聚合物在90℃下老化60天后聚合物的粘度保持在58.8mPa·s，在矿化度为20000mg/L下，粘度保持在10mPa·s。（2）在聚合物侧链上引入疏水基团，利用分子链间疏水缔合作用形成相对致密的空间网状结构，能够有效地改善聚合物溶液的耐温、耐盐等流变性能及油水界面流动比率。2003年，牛亚斌等人以疏水单体N-癸基丙烯酰胺(C₁₀AM)，丙烯酰胺（AM），、阴离子单体AMPS，通过自由基乳液聚合制备了疏水缔合三元共聚物AM/AMPS/C₁₀AM，模拟大庆油田的矿化水4000mg/L将该聚合配制成1000mg/L的聚合物溶液，能满足大庆油田聚合物驱油要求（7.34s^-1下的粘度大于40mPa·s)；2004年，冯志强等人以疏水单体含氟丙烯酸酯(AFSN）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA），通过自由基聚合制备了三元共聚物AFSN/AM/AA，在90℃时，该聚合物的粘度为300mPa·s，在1500mg/L的矿化度下，该聚合物的粘度为520mPa·s。2001年Smith等人以疏水单体甲基丙酰胺（MAM）、AM和AA，通过乳液自由基聚合制备了三元共聚物AM/AA/MAM，该聚合物具有明显的抗温、耐盐能力。（3）在聚合物链上引入芳杂环能够有效提高聚合物的热稳定性。2009年，钟传荣等人以含有苯环的丁基苯乙烯（BST）、丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体，制备了AM/BST/DMDAAC，在1.71mol/L的NaCl溶液中，该聚合物的粘度保持在201mPa·s，在60℃时，该聚合物的粘度保持在60mPa·s；1995年，Branham K.D.等人，用含有芳杂环的N-[(1-pyrenylsulfonamido)ethyl]acrylamide(APS)、AM、AA，制备了三元共聚物AM/AA/APS，该聚合物具有明显的增粘效果，且抗温耐盐效果明显。

基于以上思路，我们拟将含有强水化基团磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)和含有芳香环的疏水单体N-苯基丙烯酰胺（NAP）功能单体与丙烯酰胺(AM)共聚制备一种新型的水溶性AM/AMPS/NAP磺酸盐聚合物，以期获得一种具有较好耐温、耐盐能力的三次采油用剂。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物能较好的提高原油采收率，特提供一种聚合物驱油剂及其制备方法。为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐温抗盐聚合物驱油剂，该驱油剂由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-苯基丙烯酰胺代号NAP，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸代号AMPS四种结构单元构成的AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物，其结构式如下：

式中x，y，z，n表示聚合度，为大于0的整数。

制备该耐温抗盐聚合物驱油剂，包含以下步骤，

第一步：在150mL三口烧瓶中，加入定量的NAP和乳化剂，再加入适量的去离子水，在30℃搅拌30min，让其充分乳化；

第二步：依次加入定量的AM、AMPS和NaAA；

第三步：用10wt%NaOH调节pH到指定值，将体系配成水溶液，通氮气10min；

第四步：在30℃下恒温30min，继续通入氮气10min；

第五步：将温度升至反应温度后恒温20min，加入引发剂，继续通氮气10min，在恒温下密封反应8h，得到白色透明胶状物；

第六步：将白色透明胶状物用乙醇沉淀分离，烘干粉碎，得到粉状聚合物产品AM/NaAA/NAP/AMPS。

耐温抗盐聚合物驱油剂所用原料配比：质量以克为单位，单体质量百分比为，AM 57.0～59.8wt%，NaAA 39.3～40.0wt%，NAP 0.1～0.2wt%，AMPS 0.1～3.5wt%。最终所配成单体总质量百分比浓度为15～25wt%水溶液。

第一步中所用乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵和OP-10其中的一种，优选OP-10，OP-10占被乳化单体总质量的0.5-2wt%。

第五步中引发剂可以选取水溶性的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，也可以选取过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及二价铁离子-双氧水组成的氧化还原体系，优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠体系；引发剂加入量为单体总质量的0.1～1wt%。

第二步中所使用的NaAA是由AA与NaOH在冰浴下配制而成的。最终体系的pH范围为7～9，反应温度控制在40～55℃。

所制得的耐温抗盐聚合物驱油剂作为驱油剂在油田三次采油中使用。

本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有水溶性；（2）聚合物中引入的苯环，增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物溶液粘度大大增加；（3）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性。

附图说明

图1本发明AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物的红外谱图。

图2本发明AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物溶液表观粘度与浓度的关系。

图3本发明AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图4本发明AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

具体实施方式

实施例1：四元聚合物AM/NaAA/NAP/AMPS的制备

按表1的配比先称取丙烯酸用10g去离子水稀释，在冰浴下缓慢加入氢氧化钠，冷却至室温；在250mL三颈烧瓶加入NAP，再加入OP-10和10g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入AM和AMPS，再将丙烯酸钠溶液加入，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂亚硫酸氢钠溶液，再加入过硫酸铵溶液，通氮气10min，在温度40-50℃下反应10h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，40℃恒温烘干，制得AM/NaAA/NAP/AMPS四元聚合物。

表1 四元聚合物合成药品加量

实施例2：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物结构表征

通过实施例1所合成出的四元聚合物AM/NaAA/NAP/AMPS的红外谱图如图1所示。从图中得知，3430cm^-1归属于O-H伸缩振动，N-H伸缩振动在3200cm^-1，-CH₂CH₃基团上C-H伸缩振动峰分别在2926cm^-1和2856cm^-1处，1620cm^-1，1563cm^-1为苯环的吸收峰；-C=O伸缩振动峰在1658cm^-1，1184cm^-1和1043cm^-1对应的是-SO₃ ^-基团的峰，通过以上的红外光谱的吸收峰的分析，可以确定该物质与目标产物一致。

实施例3：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物溶液表观粘度和浓度关系考察

将实施例1所合成出的四元聚合物AM/NaAA/NAP/AMPS配成0.1～1wt%的溶液，在30℃下测定溶液的表观粘度，实验结果如图2所示。从图2可以得到：聚合物溶液浓度为200mg/L时，表观粘度为53mPa·s；当浓度为600mg/L，表观粘度为148mPa·s；当浓度为1000mg/L表观粘度为243mPa·s，随浓度的增加，粘度上升较快，因此四元聚合物具有较好的增粘性能。

实施例4：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物剪切性考察

将实施例1制备的聚合物配制成0.1wt%水溶液，在温度为30℃，剪切速率从170s^-1上升到510s^-1，再从510s^-1降到170s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，实验结果如图3。从图3可以发现：在恒定剪切速率170s^-1下一段时间，聚合物表观粘度趋于恒定；当突然升高剪切速率到510s^-1时，表观粘度降低，这说明该四元聚合物具有剪切稀释性。当剪切速率又回到170s^-1时，表观粘度又几乎稳持在开始的剪切速率下的表观粘度72mPa·s，结果充分表明，该聚合物在30℃高剪切速率条件下具有明显的粘度保留能力，抗剪切性能良好。

实施例5：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物耐温性考察

将实施例1聚合物配制成0.1wt%水溶液，在温度为30-115℃，剪切速率为170s^-1下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，实验结果如图4。从图4可以得到：在温度30℃时，表观粘度为53mPa·s；聚合物溶液随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到70℃时候，表观粘度为48mPa·s，粘度保留率可以达到90.6%，当温度再上升到100℃时候，表观粘度为35mPa·s，粘度保留率为66.0%；再升高温度到110℃时，表观粘度为19mPa·s，粘度保留率约为35.8%。说明该聚合物在100℃以下具有较好粘度保留能力。

实施例6：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物抗盐性考察

将实施例2中所制得的聚合物用不同矿化度水配制成聚合物浓度0.1wt%溶液，在静置8h后，用BrookfieldLVTDV-Ⅲ粘度计在30℃，剪切速率7.34s^-1条件下测聚合物溶液表观粘度，实验结果如表2所示。

表2.不同矿化度水对聚合物溶液的影响

从表2中可以看出，随着矿化度水中钙镁离子的增加，溶液的表观粘度总趋势是下降的。当钙镁离子浓度各为100mg/L时，粘度下降到116.3mPa·s，粘度保留率为67.0%；继续增加钙镁离子浓度到300mg/L，粘度为117.9mPa·s，粘度保留率48.4%。而当钙镁离子浓度各达到500mg/L时，其粘度为81.6mPa·s，粘度保留率为33.5%。结果显示该四元聚合物在较高矿化度下有较好的抗盐性能。

实施例7：AM/NaAA/NAP/AMPS四元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将实施例1制的聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液，剪切速率为7.34s^-1时，表观粘度为86mPa·s，总矿化度为10000mg/L，实验温度65℃；模拟油粘度70.34mPa·s，一维填沙模型，Φ25x500mm，水驱油；混注水以0.5mL/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以注入该聚合物溶液，注入速度0.5mL/min，浓度为2000mg/L，注入量为0.3PV的该聚合物溶液，后续水0.5mL/min，水饱和达98%以上时停止注入。结果显示该聚合物提高模拟原油采收率能达13%。

Claims (8)

1.一种耐温抗盐聚合物驱油剂，其特征在于：

其结构如下所示：

在（1）式中，x，y，z，n为聚合度，为大于0的整数。

2.一种根据权利要求1所述的耐温抗盐聚合物驱油剂，其特征是：

该驱油剂由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-苯基丙烯酰胺代号NAP、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸代号AMPS四种结构单元构成的聚合物。

3.一种根据权利要求1所述的耐温抗盐聚合物驱油剂，其特征是：

制备该耐温抗盐聚合物驱油剂，包含以下步骤，

第一步：在150mL三口烧瓶中，加入定量的NAP和乳化剂，再加入适量的去离子水，在30℃搅拌30min，让其充分乳化；

第二步：依次加入定量的AM、AMPS和NaAA；

第三步：用10wt%NaOH调节pH到指定值，将体系配成水溶液，通氮气10min；

第四步：在30℃下恒温30min，继续通入氮气10min；

第五步：将温度升至反应温度后恒温20min，加入引发剂，继续通氮气10min，在恒温下密封反应8h，得到白色透明胶状物；

第六步：将白色透明胶状物用乙醇沉淀分离，烘干粉碎，得到粉状聚合物产品AM/NaAA/NAP/AMPS。

4.一种根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：

耐温抗盐聚合物驱油剂所用原料配比：质量以克为单位，单体质量百分比为，AM 57.0～59.8wt%，NaAA 39.3～40.0wt%，NAP 0.1～0.2wt%，AMPS 0.1～3.5wt%。最终所配成单体总质量百分比浓度为15～25wt%水溶液。

5.一种根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：

所用乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵和OP-10其中的一种，优选OP-10，OP-10占被乳化单体总质量的0.5～2wt%。

6.一种根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：

引发剂可以选取水溶性的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，也可以选取过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及二价铁离子-双氧水组成的氧化还原体系，优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠体系；引发剂加入量为单体总质量的0.1～1wt%。

7.一种根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：

原料选用过程中，所使用的NaAA是由AA与NaOH在冰浴下配制而成的。最终体系的pH范围为7～9，反应温度控制在40～55℃。

8.权利要求3所制得的耐温抗盐聚合物驱油剂作为驱油剂在油田三次采油中使用。

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