CN106749886A - 一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法。该共聚物的制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸(亲水单体)、N-烷基丙烯酰胺(温敏单体)、烷基苯乙烯(疏水性单体)四种单体与水混合，然后加入表面活性剂和水溶性引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到可热/盐增稠的共聚物。由上述方法制得的可热/盐增稠的共聚物具有耐温、抗盐的特点，其水溶液表现出随温度上升、盐含量的增加或pH值的增加而出现粘度上升增稠的现象，适用于作为高温高盐地层聚合物驱油剂。

Description

一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学剂技术领域，具体涉及一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法。

背景技术

油气是重要的战略资源，直接关系到国家安全与国民经济的发展。随着油气勘探开发的不断深入，勘探开发难度加大，导致能源供给日趋紧张，与之对应的是国民经济飞速发展对油气需求量的增加。目前，国内各大油田相继进入开发后期，特别是东部油田，原油含水率甚至达到95％以上，为了最大限度的提高原油采收率，进行了大规模的聚合物驱采油。聚合物驱可提高石油采收率10-15％、而且采油速度高，实施工艺简单、成本较低。然而，温度高、矿化度高的储层是进入开发后期的油田聚合物驱三次采油普遍存在的情况(例如大庆油田、胜利油田、江汉油田等)，但开发和研制出性能良好的耐温抗盐聚合物驱油剂成为最为迫切需要解决的问题，也是高温高盐地层聚合物驱中一个世界性技术难题。

阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)合成工艺简单，成本低的优点，目前仍在三次采油中被广泛用作聚合物驱油剂，但其存在着耐温性、耐盐性和抗剪切能力差的缺陷。聚丙烯酰胺在无氧、无二价离子环境中可抗较高温度(110℃)，但在实际应用中地层温度达到75℃时水解严重，粘度迅速降低，无法适应高温高盐地层的需要。近年来，国内外学者研制出了针对聚丙烯酰胺改性的耐温抗盐的聚合物驱油剂，主要有两性聚合物、耐温耐盐改性单体、疏水缔合聚合物、梳型聚合物。虽说经过改性的产品耐温性、耐盐性和抗剪切能力有所提高，但仍然存在合成方法复杂、溶解较困难、成本居高不下等问题。

例如US4644020公开了将N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚得到丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，由于乙烯基吡咯烷酮对酰胺基团的水解有保护作用，因而该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温高盐条件下其水溶液的黏度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高。但由于该聚合物的分子量较低，其水溶液黏度达不到聚合物驱的使用要求。CN1611562A公开了一种含有磺酸根基团的三元共聚物驱油剂，专利着重于提高 共聚物的耐温耐盐性能，达到三次采油聚合物驱的使用要求。CN1240795A公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。

CN1317501A、CN1414057A和CN1876751A公开了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物，主要特点就是分子主链中含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，依靠疏水基团相互作用提高溶液的粘度来抵抗温度和盐的降粘作用，疏水共聚物时一般是通过乳液聚合或者反相乳液聚合，此类聚合方法通常需要加入一定数量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物，聚合和后处理工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。梳形聚丙烯酰胺主要是在聚丙烯酰胺的主链上引入同时带亲水基团和疏水基团的侧链结构。利用分子链的刚性和分子结构的规整性，使聚合物分子链不易卷曲，增大了分子的流体力学体积，抗盐能力得到提高。要形成规整的梳型结构，聚合物合成条件不易控制。

EP0583814A1和US6689856B2公开了一类由水溶性主链(聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等)和温敏性侧链(聚氧乙烯)组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液黏度随温度的升高而增加。该专利说明所发明的聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用。

部分水解聚丙烯酰胺由于本身含有易水解的酰胺基团和长链结构导致耐温抗盐性较差，以聚丙烯酰胺为主链进行改性的耐温抗盐聚合物，本身存在带有酰胺基团的长链结构，引入的耐温抗盐基团或者成本很高或者含有易水解的酯键或者醚键。疏水单体含有丙烯酰胺结构的衍生物，也就是说疏水单体中也含有易高温水解的结构，即使含有芳环结构，芳环结构也不是直接接枝在主链上，多数疏水单体都依靠链长来增加疏水性，这种线性长支链不但容易受高温高盐环境的影响，而且对高速剪切很敏感。另外，无论是阴离子型聚丙烯酰胺还是耐温抗盐型的改性聚合物，基本都呈现出常规水溶性聚合物的特点，即其水溶液的都是随着温度的增加、盐含量的增加、剪切速率增大而出现粘度急剧下降的特点，很难满足高温高盐地层对聚合物性能的要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法，本发明制得的共聚物溶液具有随温度升高和/或无机盐浓度增加而表观粘度增加的特点。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得一种可热/盐增稠的共聚物。

本发明的又一目的是提供上述可热/盐增稠的共聚物在三次采油中的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

将丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯与水混合，然后加入表面活性剂和引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物；

以摩尔比计，丙烯酰胺：丙烯酸：N-烷基丙烯酰胺：烷基苯乙烯＝35-50:30-40:20-26:0.4-1.0；

将除引发剂外的其余组分的总重量计为100％，其中，丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯的用量占总重量的20％-30％，表面活性剂的用量占总重量的0.5％-2.0％，其余为去离子水；

所述引发剂为水溶性引发剂，引发剂的用量为丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯质量之和的0.05％-0.3％。

在上述方法中，30-90℃是指聚合反应温度，聚合反应温度指的是引发剂加入后，聚合反应体系升温到一个恒定的温度，并保持在该恒定温度下进行聚合反应时的温度。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，所述后处理包括以下步骤：在聚合反应结束后，将产物(产物形态为胶状物)用丙酮和乙醇的混合物洗涤3-5次，然后在80℃条件下烘干、粉碎。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，是将具有热增稠特点的温敏大分子单体N-烷基丙烯酰胺作为活性大分子单体，由于N-烷基丙烯酰胺中C-N键具有较强的耐温抗盐能力，而且N-烷基丙烯酰胺中的酰胺基团具有亲水性，烷基具有疏水性，所以本身就能在水溶液中依靠氢键，在相转变温度以上，能实现分子间缔合作用，实现热增稠的效果。将烷基苯乙烯作为疏水单体，由于该疏水单体不含高温环境下易水 解的醚键和酯键，避免了带有酯键或者醚键的疏水基团在高温和高盐环境下的水解问题；另外，烷基苯乙烯中的苯环结构具有平面和可极化的特点，能诱导分子间作用力，使聚合物溶液易于分子间“缔合”。将反应活性强的丙烯酰胺和丙烯酸作为亲水单体；丙烯酰胺做为亲水单体可增加聚合物溶液中亲疏水基团的缔合作用，丙烯酸在参与“缔合”的同时，可进一步增加聚合物的溶解性，使得带有疏水基团聚合物溶解性大幅提高，并能使得溶液pH值增加，溶液表观粘度进一步增加。表面活性剂的使用能增溶疏水单体，形成聚合反应的基团“胶束”。因此，在水溶性引发剂的引发下，以及在表面活性剂的存在下，温敏单体、疏水性单体和亲水单体通过氧化-还原胶束聚合法可制得一种可热/盐增稠的共聚物。

由上述方法制得的含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物，具有耐温抗盐的优点，其长链分子上含有的亲水基团与水分子依靠氢键作用，实现良好的溶解性。当温度升高时，亲水基团与水分子之间形成的氢键断裂，呈现疏水特性；由于部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏，水分子从溶剂化层的排出表现为相变，整个高分子长链由线团变为紧密的胶粒状结构，产生增稠的现象，水溶液表现出随温度上升而出现的增稠的现象，而不是“被动”的抵抗高温的水解降解作用，出现的粘度降低。当盐浓度升高时，由于一定含量的无机盐能够促进聚合物分子间缔合导致溶液粘度增大，聚合物链上未掩蔽的离子电荷部分和无机盐离解产生的电荷产生排斥作用，使得链更容易伸展，流体力学半径增加，使粘度增加。当pH值升高时，溶液中OH^-含量增加，容易和聚合物链上的COO^-基团相互排斥，也会使粘度增加。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述N-烷基丙烯酰胺中的烷基为C₁-C₄的烷基；进一步优选地，所述N-烷基丙烯酰胺包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述烷基苯乙烯中的烷基为C₄-C₈的直链烷基；进一步优选地，所述烷基苯乙烯包括正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯中的一种或两种的组合。正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯都可商购获得，例如从百灵威科技公司。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述水溶性引发剂为水溶性偶氮引发剂。进一步优选地，所述水溶性偶氮引发剂包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBA，V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044)、偶氮二氰基戊酸(ACVA,V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP，VA-061)中的一种或几种的组合。更优选地，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044)。上述试剂均可购自青岛润兴光电材料有限公司。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述表面活性剂为水溶性阴离子型表面活性剂；进一步优选地，所述水溶性阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠和十六烷基硫酸钠中的一种或几种的组合；更优选为十二烷基硫酸钠。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述聚合反应的温度为30-90℃，进一步优选为40-50℃；所述聚合反应的反应时间为12-14小时。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，所述依次加入表面活性剂、引发剂的操作包括以下步骤：加入所述表面活性剂后，搅拌至所述烷基苯乙烯形成的小油珠消失为止，然后将引发剂是配成溶液，在10-30分钟内逐滴加完。

在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，优选地，该方法还包括向反应体系中通入惰性气体的步骤，进一步优选地，通入惰性气体的时机为加入引发剂前和/或聚合反应中，通入惰性气体的时间优选为10-60分钟；

向反应体系中通入惰性气体的目的是除去水溶液中的溶解氧，通入惰性气体的方法为本领域的常规方法。需要除去溶解氧的原因是：氧气进入反应系统有阻聚作用(可能会引起单体的自聚，阻碍共聚的进行)，使用N₂可保护反应体系的所采用的单体均是带有活波的双键。

优选地，所述惰性气体保护包括氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，进一步优选为氮气。

为达到上述目的，本发明另外提供了由上述方法制得的一种可热/盐增稠的共聚物。

为达到上述目的，本发明还提供了上述一种可热/盐增稠的共聚物在采油中的应用。该可热/盐增稠的共聚物制成驱油剂后，可用于三次采油中，尤其适用于高温高盐地层的三次采油中。

本发明提供的一种可热/盐增稠的共聚物的制备方法采用了胶束聚合法，其合成工艺简单，反应条件温和，由该方法制得一种可热/盐增稠的共聚物具有耐温抗盐的 特点，其水溶液随温度上升而出现增稠现象，可制成驱油剂用于采油中。

附图说明

图1为共聚物溶液(浓度为2000mg/L)的温度与表观粘度曲线图；

图2为不同浓度氯化钠对共聚物溶液表观粘度的影响曲线图；

图3为不同浓度氯化钙对共聚物溶液表观粘度的影响曲线图；

图4为不同pH值对共聚物表观粘度的影响曲线图；

图5为不同时间丙烯酸单体未参加共聚的共聚物溶液透光率曲线；

图6为不同时间丙烯酸单体参加共聚的共聚物溶液透光率曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种可热/盐增稠的共聚物，该共聚物的制备方法包括以下步骤：

向装备有搅拌器、温度计、导气管和回流冷凝器的四口聚合反应釜中加入5.609克丙烯酰胺、2.904克丙烯酸、2.544克N,N-二乙基丙烯酰胺和0.16克正丁基苯乙烯，然后加入30mL的去离子水。后续提到的“总重量”，是指丙烯酰胺+丙烯酸+N,N-二乙基丙烯酰胺+正丁基苯乙烯+去离子水+十二烷基硫酸钠表面活性剂的重量。

再加入十二烷基硫酸钠表面活性剂(占总重量的2.0％)，慢速搅拌直止正丁基苯乙烯“小油珠”消失为止，其余质量由去离子水补充，然后将0.3克偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044)配制成5毫升溶液，将该溶液在30分钟内逐滴加完；

通氮气保护10分钟后，开始逐渐加热至反应体系温度为50℃，然后通氮保护30分钟，反应12小时后停止，将合成产物用丙酮和乙醇的混合物洗涤3-5次，在80℃条件下烘干、粉碎即得可热/盐增稠的共聚物。

测试例1

本测试例提供了温度对可热/盐增稠的共聚物的表观粘度影响试验，具体过程如下：

测试条件：将实施例1制得的共聚物分别配制成2000mg/L和20000mg/L的溶液，采用Brookfield粘度计，选取UL(0)号转子，控制转速：6.0RPM，剪切速率为7.34s^-1，测试温敏聚合物表观粘度随温度的变化；从10℃-100℃，每升温2℃，测试一次粘度 (粘度单位为mPa·s)。

(1)针对2000mg/L共聚物溶液的粘度测试

测试结果显示，2000mg/L共聚物溶液在温度在76-80℃之间，出现了粘度快速上升的特点，低浓度共聚物溶液的相转变温度在76-80℃之间，具体如图1所示。

由(1)的测试结果可知，温度升高过程中，共聚物溶液在某一温度均出现了增稠的特点，这和常规的阴离子聚丙烯酰胺粘度随温度降低的正好相反。

测试例2

本测试提供了无机盐浓度对可热/盐增稠的共聚物的表观粘度影响试验，具体过程如下：

测试条件：将实施例1制得的共聚物配制成2000mg/L的溶液，采用Brookfield粘度计，选取UL(0)号转子，控制转速：6.0RPM，剪切速率为7.34s^-1，测试在不同浓度氯化钠和氯化钙浓度对溶液表观粘度(粘度单位为mPa·s)的影响。

(1)不同浓度氯化钠对溶液表观粘度的影响

共聚物溶液随着一价盐NaCl浓度从1000mg/L到100000mg/L的增加，共聚物溶液的粘度出现逐渐增加又逐渐下降又上升的特点，具体如图2所示。产生上述结果的原因可能是：盐离子由于电荷的双电层作用促进了溶液的缔合，粘度上升，当盐浓度继续增加，电荷的屏蔽作用使得缔合链分散，粘度降低，高浓度的盐增加了电荷作用和疏水缔合的双重作用，使得粘度再次上升。

(2)不同浓度氯化钙对溶液表观粘度的影响

共聚物溶液随着二价盐CaCl₂浓度的增加，出现粘度逐渐增加又下将的趋势，二价盐CaCl₂浓度为500mg/L，粘度最高(测试结果如图3所示)。

总体来看，可热/盐增稠共聚物在高盐环境中粘度增加，而传统的聚合物聚丙烯酰胺溶液没有的这样的特点，因此，共聚物能在高盐环境中增加粘度，这是由于该聚合物含有一定比例的亲疏水基团，无机盐离子能促进这种由氢键引起的缔合作用，增加溶液的粘度。

测试例3

本测试提供了pH值对可热/盐增稠的共聚物的表观粘度影响试验，具体过程如下：

测试条件：将实施例1制得的共聚物配制成2000mg/L的溶液，采用Brookfield 粘度计，选取UL(0)号转子，控制转速：6.0RPM，剪切速率为7.34s^-1，测试在不同pH值对溶液表观粘度(粘度单位为mPa·s)的影响(测试结果如图4所示)。

测试例4

本测试提供了pH值对可热/盐增稠的共聚物的溶解性试验，具体过程如下：

将实施例1制得的共聚物配制2000mg/L的溶液，采用60r/min的转速进行搅拌，每隔0.5小时使用分光光度计检测溶液的透光度来判断聚合物的溶解性。

采用BROOKFIELD DV3T粘度计，选取UL(0)号转子，控制转速：6.0RPM，剪切速率为7.34s^-1，测试聚合物的表观粘度，测试结果如图5和图6所示。其中，图5为不同时间丙烯酸单体未参加共聚的共聚物溶液透光率曲线，图6为不同时间丙烯酸单体参加共聚的共聚物溶液透光率曲线。

Claims (10)

1.一种可热/盐增稠的共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

将丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯与水混合，然后加入表面活性剂和引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物；

以摩尔比计，丙烯酰胺：丙烯酸：N-烷基丙烯酰胺：烷基苯乙烯＝35-50:30-40:20-26:0.4-1.0；

将除引发剂外的其余组分的总重量计为100％，其中，丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯的用量占总重量的20％-30％，表面活性剂的用量占总重量的0.5％-2.0％，其余为去离子水；

所述引发剂为水溶性引发剂，引发剂的用量为丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯质量之和的0.05％-0.3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述N-烷基丙烯酰胺中的烷基为C₁-C₄的烷基；优选地，所述N-烷基丙烯酰胺包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯中的烷基为C₄-C₈的直链烷基；优选地，所述烷基苯乙烯包括正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯中的一种或两种的组合。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性引发剂为水溶性偶氮引发剂；

优选地，所述水溶性偶氮引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种的组合；进一步优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为水溶性阴离子型表面活性剂；

优选地，所述水溶性阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠和十六烷基硫酸钠中的一种或几种的组合；进一步优选为十二烷基硫酸钠。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为30-90℃，优选为40-50℃；反应的时间为12-14小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述依次加入表面活性剂、引发剂的操作包括以下步骤：加入所述表面活性剂后，搅拌至所述烷基苯乙烯形成的小油珠消失为止，然后将引发剂配成溶液，在10-30分钟内逐滴加完。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向反应体系中通入惰性气体的步骤，优选地，通入惰性气体的时机为加入引发剂前和/或聚合反应中，通入惰性气体的时间优选为10-60分钟；

进一步优选地，所述惰性气体保护包括氮气或元素周期表中第零族元素气体中的一种或几种的组合，优选为氮气。

9.一种由权利要求1-8任意一项所述的方法制得的可热/盐增稠的共聚物。

10.一种权利要求9所述的可热/盐增稠的共聚物在三次采油中的应用。