CN113321764B - 一种酸液稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油/油气开采技术领域，具体涉及一种酸液稠化剂及其制备方法和应用。本发明的酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺30‑50份、功能单体50‑100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350‑400份、扩链剂0.5‑3份、表面活性剂10‑20份、引发剂0.1‑0.5份和水400‑600份；其中，所述功能单体采用2‑(氯甲基)苯甲酰氯和N,N‑二甲基烷基胺制得。本发明的酸液稠化剂稠化性能高、耐温抗剪切性能好、能较好的适应地层深部的高温酸化要求。

Description

一种酸液稠化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油/油气开采技术领域，尤其涉及油田酸化用助剂， 具体涉及一种酸液稠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油工业的迅速发展，石油和天然气勘探领域不断扩大，油层的开采难度也在加大，酸化及酸压裂作为一种石油开采的增产技术越来越受到重视。此外，随着我国各大油田采油阶段的不断加深，采油条件也变得越来越苛刻；综合含水量变高，原油变重变稠，油层深度增加，温度也随之增高。在油田现场通常采用的办法就是酸化处理，以提高低渗透层的采油速率。
酸化处理作为油气田增产增注的主要措施之一，可以提高油气层的导流能力，增加油气井产量。酸化结果的好坏，特别是高温、低渗透井深的酸化效果，在很大程度上取决于酸液体系所使用的化学药剂及酸化的工艺。酸液稠化剂作为酸液中的重要添加剂，能够提高酸化效果。尤其是向酸液中加入良好的稠化剂能提高酸液粘度，降低氢离子向岩石界面的传质速度，从而降低酸液滤失和酸岩反应速率，增加酸液的有效作用距离，提高酸化效果。
随着对稠化剂认识的加深及稠化剂技术现场应用范围的扩大，对酸液稠化剂的要求不断提高。但是目前所使用的稠化剂多表现出受剪切影响大、酸液增粘能力弱、耐热耐酸稳定性差等缺陷，还存在改进的需求，迫切需要对稠化剂进行更深入地研究。
因此，针对以上不足，需要提供一种耐高温抗剪切的酸液稠化剂，以满足当前市场的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的酸液稠化剂抗剪切、耐高温性能或耐酸耐温性能较差，影响酸化施工效果。因此，针对现有技术中的缺陷，提供一种酸液稠化剂及其制备方法和应用，以解决现有酸液稠化剂在石油开采中存在的一个或多个问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种酸液稠化剂，所述酸液稠化剂通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺30-50份、功能单体50-100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350-400份、扩链剂0.5-3份、表面活性剂10-20份、引发剂0.1-0.5份和水400-600份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺制得。
在一种可能的设计中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得；
所述N,N-二甲基烷基胺包括N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或N,N-二甲基十八烷基胺中的至少一种；
所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（2-3）：（1-1.5）；
所述丙烯酸羟乙酯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（1.2-1.5）：1。
在一种可能的设计中，所述N,N-二甲基烷基胺为N,N-二甲基十六烷基胺；和/或
所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为2：1。
在一种可能的设计中，所述功能单体的制备方法包括：
向具有氮气保护装置的反应设备中加入反应溶剂，再向反应设备中加入2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的条件下升温至30℃-50℃，反应8h-12h，得到初步功能单体；
向所述初步功能单体中加入三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，再加入丙烯酸羟乙酯，在0℃-20℃下反应4h-5h，得到所述功能单体。
在一种可能的设计中，所述酸液稠化剂满足以下特征中的至少一种：
（a）所述扩链剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚甘油丙烯酸酯中的至少一种；
（b）所述表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、油酸酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的至少一种；
（c）所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；
其中，所述氧化还原引发剂包括过硫酸钾与亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠，或者过氧化氢与亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮类引发剂偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的中的至少一种。
在一种可能的设计中，所述酸液稠化剂满足以下特征中的至少一种：
（d）所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
（e）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
（f）所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
根据本发明的另一个方面，提供一种酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照如上所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂与水混合均匀；
通氮除氧后，将反应体系调节至引发所需温度，加入引发剂反应3h-8h，得到聚合物胶体；
将聚合物胶体进行造粒，得到所述酸液稠化剂。
在一种可能的设计中，所述引发所需温度为20℃-40℃；和/或
所述通氮除氧的时间为20min-40min。
在一种可能的设计中，所述混合均匀与所述通氮除氧之间还包括调节体系pH的步骤，所述调节体系pH是采用氨基磺酸调节体系的pH为3.0-3.2；和/或
将聚合物胶体进行造粒之后还包括：在70℃-90℃温度下干燥50min-90min，将干燥后的颗粒粉碎过筛，得到所述酸液稠化剂。
根据本发明的另一个方面，还提供一种如上所述的酸液稠化剂或由如上所述的制备方法制得的酸液稠化剂在配制油田压裂液中的应用。
实施本发明的，至少具有以下有益效果：
本发明的酸液稠化剂主要由合适且适量的丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂份、引发剂和水制备得到，通过对组成酸液稠化剂的组分及配比进行限定，得到一种具有良好的抗剪切稳定性能、耐高温性能的酸液稠化剂。具体的，本发明的酸液稠化剂中含有增粘的非离子丙烯酰胺单体和耐高温性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，显著提高聚合物的粘度和耐温性能。尤为突出的是，加入了自制的功能单体，该功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺制得，一方面，功能单体侧链引入苯环刚性基团，使得聚合物分子链间存在π-π相互作用，从而增加了分子间作用力；另一方面，分子运动的空间位阻增加，使得分子间运动困难，而高分子间容易发生缠结，分子间难以相互分离，增强聚合物抗剪切耐高温性能。聚合过程加入自制的功能单体，功能单体以碳长链为主链，引入聚合后形成的聚合物能在分子间产生高强度但又可逆的物理缔合，形成三维网状结构，具有较强的增稠能力和剪切恢复力。另外，加入了扩链剂和表面活性剂，通过调整扩链剂加量控制酸液稠化剂分子链的长度，配合表面活性剂的调整，使产品在保证其抗温耐盐耐剪切性能的基础上同时具有速溶的性能。
本发明的酸液稠化剂的制备方法工艺稳定、制备过程简单、反应时间较短，成本较低，生产效率高，容易操控，可行性高，适合工业化规模生产。通过该制备方法得到的酸液稠化剂，提高了聚合物的粘度和耐温性能，并增强了聚合物抗剪切耐高温性能，更有利于应用在石油/油气开采中。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的酸液稠化剂的抗剪切性能测试图；
图2是本发明实施例2提供的酸液稠化剂的抗剪切性能测试图；
图3是本发明实施例3提供的酸液稠化剂的抗剪切性能测试图；
图4是本发明对比例1提供的酸液稠化剂的抗剪切性能测试图；
图5是本发明对比例2提供的酸液稠化剂的抗剪切性能测试图。
说明：图1至图5中，曲线1均表示的是温度随时间的变化曲线，曲线2均表示的是稠化酸的表观粘度随时间的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
在本发明的说明中，使用的术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B (排除C)；A及C (排除B)；B及C (排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
相关技术中，稠化剂在石油开采等领域中的应用在逐步扩大的同时，对稠化剂的要求也不断提高。然而，现有的酸液稠化剂还受剪切影响大、酸液增粘能力弱或耐热耐酸稳定性差等缺陷。因此，相关技术中的酸液稠化剂还存在改进的需求。
基于此，本发明实施例的技术方案提供了一种具有良好的抗剪切性能、耐高温稳定性、耐酸耐热性能优异的酸液稠化剂及其制备方法和应用，可以改善相关技术中酸液稠化剂的相关性能，进而提高酸化效果。具体技术方案的描述参见下文。
在本发明的一些实施例中，提供一种酸液稠化剂，所述酸液稠化剂通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺30-50份、功能单体50-100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350-400份、扩链剂0.5-3份、表面活性剂10-20份、引发剂0.1-0.5份和水400-600份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺制得。
根据本发明实施例，功能单体可以采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺制得，更优选的，功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得。
根据本发明实施例提供的技术方案，通过对组成酸液稠化剂的组分及配比进行限定，在各原料组分功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配下，改善了稠化剂的抗高温、耐剪切性能，得到一种稠化性能高、耐温抗剪切性能好、能较好的适应地层深部的高温酸化要求的酸液稠化剂。
本文中，除非另有说明，否则所涉及的百分数、比例或份数按照重量计。其中，“重量份”指多个组分的重量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位重量，例如1份可以表示为1g，可以表示1.68g，也可以表示为5g，也可以表示为10g等。
在一些实施例中，酸性稠化剂中的水或者各组分在制备过程中用到的水可以为去离子水。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺，丙烯酰胺的重量份数为30-50份，典型但非限制性的例如可以为30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。该丙烯酰胺为具有增粘作用的非离子丙烯酰胺单体，加入上述范围内的丙烯酰胺有助于提高聚合物的粘度。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括功能单体，功能单体的重量份数为50-100份，典型但非限制性的例如可以为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。该功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得，加入上述范围内的功能单体能增强聚合物抗剪切耐高温性能，使聚合物形成三维网状结构，具有较强的增稠能力和剪切恢复力。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量份数为350-400份，典型但非限制性的例如可以为350份、355份、360份、365份、370份、375份、380份、385份、390份、395份、400份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。该甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵具有耐高温性，加入上述范围内的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以显著提高聚合物的耐温性能。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括扩链剂，扩链剂的重量份数为0.5-3份，典型但非限制性的例如可以为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。该扩链剂可以调控酸液稠化剂的分子链长度，加入上述范围内的扩链剂可以使聚合物分子间形成致密的空间网状结构，具有良好的耐酸耐温性能。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括表面活性剂，表面活性剂的重量份数为10-20份，典型但非限制性的例如可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。加入上述范围内的表面活性剂，通过分子间的静电作用和表面活性剂的结构特征，能使产品聚合物的疏水结构更溶于分散在水中，使产品具有速溶性特征。
根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括引发剂，引发剂的重量份数为0.1-0.5份，典型但非限制性的例如可以为0.1份、0.2份、0.22份、0.25份、0.3份、0.35份、0.38份、0.4份、0.45份、0.5份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明实施例，酸液稠化剂的制备原料包括水，水的重量份数为400-600份，典型但非限制性的例如可以为400份、420份、440份、450份、470份、480份、500份、520份、550份、570份、600份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的一些实施例，酸液稠化剂通过调节各原料组分的种类及配比，与其他组分协同作用，通过使各组分在上述范围内，能使制得的酸液稠化剂具有良好的耐高温、抗剪切、耐酸耐温、速溶性等性能。具体地，上述酸液稠化剂中的上述各组分在上述范围内，是综合考虑各原料组分对酸液稠化剂性能指标如耐温性、稳定性、整个体系的协同性等的贡献而确定的，利用上述特定含量的丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂份、引发剂以及水的协同配合，均衡了各种性能，能使制得的酸液稠化剂具有良好的耐高温、抗剪切等性能，且在达到性能指标的同时能降低成本。
在一些实施例中，所述酸液稠化剂通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺35-50份、功能单体60-100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵360-400份、扩链剂0.5-2份、表面活性剂12-20份、引发剂0.2-0.4份和水400-550份。进一步，在一些实施例中，所述酸液稠化剂通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺40-45份、功能单体80-100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵380-400份、扩链剂0.6-1.5份、表面活性剂14-18份、引发剂0.2-0.3份和水420-500份。
通过合理调整和优化酸液稠化剂中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高酸液稠化剂的综合性能，同时降低酸液稠化剂的生产成本。
本发明的酸液稠化剂中加入了自制的功能单体，以增强聚合物抗剪切耐高温性能，使聚合物具有较强的增稠能力和剪切恢复力。在一些实施例中，所述功能单体的制备方法包括2步：
第1步：向具有氮气保护装置的反应设备中加入反应溶剂，再向反应设备中加入2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的条件下升温至30℃-50℃，反应8h-12h，得到初步功能单体（所述初步功能单体也可以称为中间单体）。
第2步：向所制得的初步功能单体中加入少量的三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，而后再加入一定量的丙烯酸羟乙酯，搅拌并在0℃-20℃下反应4h-5h，得到所述功能单体。
制备该功能单体的相关反应式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，反应溶剂包括但不限于二氯甲烷。该反应设备可以为具有搅拌功能、测温机构的反应设备。升温的温度例如为30℃、35℃、40℃、45℃、46℃、48℃、50℃等，反应时间例如为8h、9h、10h、11h、12h等。
具体的，在一些实施例中，功能单体的制备原料可以包括2-(氯甲基)苯甲酰氯与N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺中的一种，并且功能单体合成方法包括如下步骤：在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的反应设备中预先加入反应溶剂二氯甲烷，将2-(氯甲基)苯甲酰氯与N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺的一种加入到反应设备中。通氮除氧后，在搅拌的情况下升温至30-50℃左右，反应8h-12h制得初步功能单体；向所制得的初步功能单体中加入少量的三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，而后再加入一定量的丙烯酸羟乙酯，搅拌，并在0℃-20℃下反应4h-5h，反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后低温干燥2h，得到功能单体。
其中，三乙醇胺的添加量可以实际情况适宜的调整，例如，三乙醇胺与2-(氯甲基)苯甲酰氯的摩尔比可以为（1.2-1.5）：1。此外，三乙醇胺的添加量并不限于此，而是还可以根据实际反应情况适宜的增加或减少。
在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，功能单体在制备中所采用的N,N-二甲基烷基胺的具体类型是可以多种多样的。具体地，在一些实施例中，所述N,N-二甲基烷基胺包括N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或N,N-二甲基十八烷基胺中的至少一种。例如，N,N-二甲基烷基胺可以为N,N-二甲基十二烷基胺，可以为N,N-二甲基十四烷基胺，可以为N,N-二甲基十六烷基胺，可以为N,N-二甲基十八烷基胺，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，所述N,N-二甲基烷基胺为N,N-二甲基十六烷基胺。
此外，在其他实施例中，N,N-二甲基烷基胺并不限于上述列举的几种，在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，N,N-二甲基烷基胺还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在一些实施例中，所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（2-3）：（1-1.5）。在一些实施例中，2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比例如可以为2：1、2：1.5、2.5：1、3：1、3：1.2、3：1.5等。优选的，在一些实施例中，所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为2：1。
在一些实施例中，所述丙烯酸羟乙酯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（1.2-1.5）：1。在一些实施例中，所述丙烯酸羟乙酯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比例如可以为1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1等。
在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，酸液稠化剂在制备中所采用的扩链剂的具体类型是可以多种多样的。具体地，在一些实施例中，所述扩链剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚甘油丙烯酸酯中的至少一种。例如，扩链剂可以为聚乙二醇二丙烯酸酯，可以为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以为聚丙二醇二丙烯酸酯，可以为聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，可以为聚甘油丙烯酸酯，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
此外，在其他实施例中，扩链剂并不限于上述列举的几种，在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，扩链剂还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，酸液稠化剂在制备中所采用的表面活性剂的具体类型是可以多种多样的。具体地，在一些实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、油酸酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的至少一种。例如，表面活性剂可以为十二烷基三甲基溴化铵，可以为十六烷基三甲基溴化铵，可以为十八烷基三甲基溴化铵，可以为油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵，可以为油酸酰胺丙基甜菜碱，可以为椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
此外，在其他实施例中，表面活性剂并不限于上述列举的几种，在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，表面活性剂还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在一些实施例中，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；其中，所述氧化还原引发剂包括过硫酸钾与亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠，或者过氧化氢与亚硫酸氢钠。所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮类引发剂偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的中的至少一种。例如，偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁脒盐酸盐，可以为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，可以为偶氮类引发剂偶氮二异庚腈，可以为偶氮二异丁腈，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
此外，在其他实施例中，引发剂并不限于上述列举的几种，在满足以增强聚合物抗剪切耐高温性能等需求的情况下，引发剂还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
根据本发明实施例提供的技术方案，该酸液稠化剂至少具有以下 优势：
（1）所制备的耐高温抗剪切酸液稠化剂中含有增粘的丙烯酰胺非离子单体和耐高温的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，同时加入适量的扩链剂，使聚合物分子间形成致密的空间网状结构，具有良好的耐酸耐温性能。经实验证明，与20%盐酸调配出的稠化酸可以保证粘度在72mPa•s以上，在200℃恒温4h后粘度损失率＜30%，适用于低渗、低产、高温深井的酸化压裂。
（2）所制备酸液稠化剂具有良好的耐剪切性能。在聚合过程加入自制的功能单体，功能单体侧链含有苯环刚性基团，增加了分子间作用力，分子运动的空间位阻增加，使得分子间运动困难，而高分子间容易发生缠结，分子间难以相互分离，增强聚合物抗剪切耐高温性能；功能单体以碳长链为主链，引入聚合后形成的聚合物能在分子间产生高强度但又可逆的物理缔合，形成三维网状结构，具有较强的增稠能力和剪切恢复力。经实验证明，本发明的酸液稠化剂与盐酸调配出的稠化酸，试验温度120℃，剪切速率恒定在170s-1，剪切120min后粘度稳定到48mPa•s以上。
（3）所制备的耐高温抗剪切酸液稠化剂加入表面活性剂，通过分子间的静电作用和表面活性剂的结构特征，使产品聚合物的疏水结构更溶于分散在水中，产品具有速溶性特征。经试验证明，在800r/min的转速下，可以10min之内完全溶解，形成均匀稳定的稠化酸液，形态稳定，放置长时间不分层、无沉淀。
在一些实施例中，提供一种酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照如上所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂与水混合均匀；
通氮除氧后，将反应体系调节至引发所需温度，加入引发剂反应3h-8h，得到聚合物胶体；
将聚合物胶体进行造粒，得到所述酸液稠化剂。
该酸液稠化剂的制备过程简单、易于控制、可行性高，反应时间短，生产效率高，容易操作，适合工业化规模生产。通过该制备方法得到的酸液稠化剂，提高了聚合物的粘度和耐温性能，并增强了聚合物抗剪切耐高温性能，更有利于应用在石油/油气开采中。
应理解，该酸液稠化剂的制备方法与前述酸液稠化剂是基于同一发明构思的，关于酸液稠化剂的具体成分或配比等相关特征，可参照前述酸液稠化剂部分的描述，在此不再赘述。
在一些实施例中，该酸液稠化剂的制备方法，包括：在反应器中加入丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂、去离子水；搅拌混合均匀后，吹氮气除氧约30min，在氮气保护下升温至20-40℃，加入引发剂反应5h-8h，反应结束后取出胶块剪碎，在90℃烘干60min-90min，可以得到酸液稠化剂。既得该产品。
在一些实施例中，所述引发所需温度为20℃-40℃；和/或
所述通氮除氧的时间为20min-40min。
在一些实施例中，所述混合均匀与所述通氮除氧之间还包括调节体系pH的步骤，所述调节体系pH是采用氨基磺酸调节体系的pH为3.0-3.2。
在一些实施例中，将聚合物胶体进行造粒之后还包括：在70℃-90℃温度下干燥50min-90min，将干燥后的颗粒粉碎过筛，得到所述酸液稠化剂。
在一些具体的实施方式中，所述酸液稠化剂的制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂、去离子水混合均匀，用氨基磺酸调节混合液的pH为3.0-3.2，然后进行通入氮气20min-40min。在通氮除氧后，升温至20℃-40℃，进一步可以为升温至20℃-25℃，再加入引发剂，体系在引发剂的作用下引发聚合反应，从而获得耐高温抗剪切酸液稠化剂聚合物胶体。取出胶体，通过造粒制成小胶粒，将所述小胶粒在70℃-90℃下干燥50min，将干燥后的颗粒粉碎过筛，即得到耐高温抗剪切酸液稠化剂聚合物。
在一些实施例中，还提供一种如上所述的酸液稠化剂或由如上所述的制备方法制得的酸液稠化剂在配制油田压裂液中的应用。将本发明实施例的酸液稠化剂应用在油田压裂液的配制中，能够提高酸化效果，满足施工的技术要求，更有利于应用于石油开采中。
为充分说明本发明提供的酸液稠化剂的相关性能，便于理解本发明，本发明进行了多组实验验证。下面结合具体实施例、对比例，对本发明作进一步说明。本领域的技术人员将理解，本发明中描述的仅是部分实例，其他任何合适的具体实例均在本发明的范围内。
实施例1
1、一种酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺40份、功能单体80份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350份、扩链剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.8份、表面活性剂油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵15份、引发剂0.13份（偶氮二异丁脒盐酸盐0.1份、过硫酸铵0.02份、亚硫酸氢钠0.01份）和水500份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基十六烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得。
2、一种酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备功能单体：在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入70克二氯甲烷、38克2-(氯甲基)苯甲酰氯与27克N,N-二甲基十六烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的情况升温至30℃，水浴温度控制在30-50℃之间，并同时对反应体系进行氮气保护，制得初步功能单体。向所制得的初步功能单体中加入三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，再加入13克丙烯酸羟乙酯，搅拌，在10℃下反应4h，反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥2h，得到功能单体。
各实施例中的功能单体的制备中涉及的反应式如下所示：
Figure 876538DEST_PATH_IMAGE001
（2）制备酸液稠化剂：将40g丙烯酰胺、80g功能单体、350g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8g聚乙二醇二丙烯酸酯、15g油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、500g去离子水混合，用氨基磺酸调节混合液的pH为3.0-3.2，通氮除氧后，升温至20-25℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g、过硫酸铵0.02g、亚硫酸氢钠0.01g。体系在引发剂的作用下引发聚合反应，反应4-6h，从而获得耐高温抗剪切酸液稠化剂聚合物胶体。取出胶体，通过造粒制成小胶粒，将所述小胶粒在约90℃下干燥，将干燥后的颗粒粉碎过40目筛，得到耐高温抗剪切酸液稠化剂。
实施例2
1、一种酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺50份、功能单体100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵400份、扩链剂聚乙二醇二丙烯酸酯1份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵13份、引发剂0.13份（偶氮二异丁脒盐酸盐0.1份、过硫酸铵0.02份、亚硫酸氢钠0.01份）和水440份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基十四烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得。
2、一种酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备功能单体：在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入70克二氯甲烷、38克2-(氯甲基)苯甲酰氯与24克N,N-二甲基十四烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的情况升温至30℃，水浴温度控制在30-50℃之间，并同时对反应体系进行氮气保护，制得初步功能单体。向所制得的初步功能单体中加入三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，再加入14克丙烯酸羟乙酯，搅拌，在10℃下反应4h，反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥2h，得到功能单体。
（2）制备酸液稠化剂：将50g丙烯酰胺、100g功能单体、400g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g聚乙二醇二丙烯酸酯、13g十六烷基三甲基溴化铵、440g去离子水混合，用氨基磺酸调节混合液的pH为3.0-3.2，通氮除氧后，升温至20-25℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g、过硫酸铵0.02g、亚硫酸氢钠0.01g。体系在引发剂的作用下引发聚合反应，反应4-6h，从而获得耐高温抗剪切酸液稠化剂聚合物胶体。取出胶体，通过造粒制成小胶粒，将所述小胶粒在约90℃下干燥，将干燥后的颗粒粉碎过40目筛，得到耐高温抗剪切酸液稠化剂。
实施例3
1、一种酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺45份、功能单体80份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵380份、扩链剂聚丙二醇二甲基丙烯酸酯0.6份、表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵10份、表面活性剂椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱5份、引发剂0.24份（偶氮二异丁脒盐酸盐0.2份、过硫酸铵0.025份、亚硫酸氢钠0.015份）和水470份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基十二烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得。
2、一种酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备功能单体：在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入70克乙酸乙酯、38克2-(氯甲基)苯甲酰氯与22克N,N-二甲基十二烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的情况升温至30℃，水浴温度控制在30-50℃之间，并同时对反应体系进行氮气保护，制得初步功能单体。向所制得的初步功能单体中加入三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，再加入14克丙烯酸羟乙酯，搅拌，在5℃下反应5h。反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥2h，得到功能单体。
（2）制备酸液稠化剂：将45g丙烯酰胺、80g功能单体、380g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.6g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、10g十八烷基三甲基溴化铵、5g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、470g去离子水混合，用氨基磺酸调节混合液的pH为3.0-3.2，通氮除氧后，升温至20-25℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.2g、过硫酸铵0.025g、亚硫酸氢钠0.015g。体系在引发剂的作用下引发聚合反应，反应4-6h，从而获得耐高温抗剪切酸液稠化剂聚合物胶体。取出胶体，通过造粒制成小胶粒，将所述小胶粒在约90℃下干燥，将干燥后的颗粒粉碎过40目筛，得到耐高温抗剪切酸液稠化剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备酸液稠化剂，不同之处在于酸液稠化剂中的酸液稠化剂的组分配比。
实施例4中，酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺30份、功能单体60份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350份、扩链剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.5份、表面活性剂油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵10份、引发剂0.11份（偶氮二异丁脒盐酸盐0.09份、过硫酸铵0.01份、亚硫酸氢钠0.01份）和水410份；
其中，功能单体的制备与实施例1相同。
其余均与实施例1相同。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备酸液稠化剂，不同之处在于酸液稠化剂中的酸液稠化剂的组分或配比。
实施例5中，酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺48份、功能单体90份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵380份、扩链剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.9份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵16份、引发剂0.15份（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.12份、过硫酸钾0.02份、亚硫酸氢钠0.01份）和水520份；
其中，功能单体的制备与实施例1相同。
其余均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中的酸液稠化剂未添加功能单体，即在制备酸液稠化剂的过程中未加入功能单体。
其余均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中的酸液稠化剂中的功能单体替换为N-乙烯基吡咯烷酮。
其余均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中的酸液稠化剂中的各组分的配比不在本发明的范围内。
对比例3中，酸液稠化剂，通过以下重量份数的组分制备得到：丙烯酰胺80份、功能单体10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300份、扩链剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5份、引发剂0.08份（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05份、过硫酸钾0.02份、亚硫酸氢钠0.01份）和水620份；
其中，功能单体的制备与实施例1相同。
性能测试
1、测试样品的制备
分别取各个实施例和对比例的酸液稠化剂1.6g（0.8%加量）慢慢分散加入200g的20%盐酸中，搅拌机转速800r/min，得到溶解好的样品。
2、粘度测试方法：取第一步溶解好的样品，30℃恒温30min后用六速粘度计在170s -1条件下测试表观粘度，记做η1。
3、粘度损失率：取第一步溶解好的样品，放置200℃的恒温水浴中4h，取出恒温4h的样品降温至30℃用六速粘度计在170s -1条件下测试表观粘度，记做η2。
式中：K--粘度损失率，%；
η1--酸液稠化剂在30℃的表观粘度，mPa•s；
η2--酸液稠化剂在200℃恒温4h后，冷却至30℃的表观粘度，mPa•s。
表1 各实施例和对比例的酸液稠化剂的性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1的数据可以看出，本发明实施例1-5的酸液稠化剂相比于对比例1-3的酸液稠化剂，具有更高的粘度、更低的高温粘度损失率，以及更好的溶解情况，稳定性好，说明本发明的酸液稠化剂具有良好的耐高温性以及稳定性。
4、抗剪切性能的测定
采用各实施例1-3及对比例1-2中的1.6g酸液稠化剂+ 200g的20%盐酸配制的稠化酸。用HAAKE RS-600流变仪进行流变耐剪切试验，在120℃、剪切速率为170 s−1条件下剪切120min，黏度保持在48 mPa•s以上，其结果如附图1至图5所示，图1至图5中，曲线1均表示的是温度随时间的变化曲线，曲线2均表示的是稠化酸的表观粘度随时间的变化曲线。
从图1至图3可以看出，本发明实施例1-3提供的酸液稠化剂在较长时间以及高温下粘度的变化较小，稳定性好，具有较好的耐温抗剪切稳定性能，满足酸液施工使用的要求。例如，实施例1的酸液稠化剂在约40min之前，表观粘度呈逐渐下降的趋势，而在约40min至120min、温度120℃的条件下，表观粘度基本稳定在约50 mPa•s，表观粘度随着时间的延长变化非常小。类似的，实施例2的酸液稠化剂在约40min之前，表观粘度呈先升高后下降的趋势，而在约40min至120min、温度118℃的条件下，表观粘度基本稳定在约52mPa•s，表观粘度随着时间的延长变化非常小。实施例3的酸液稠化剂在约60min之前，表观粘度大体上呈逐渐下降的趋势，而在约60min至120min、温度120℃的条件下，表观粘度基本稳定在50mPa•s以上。从图4至图5也可以看出，对比例1-2提供的酸液稠化剂未加入本发明提供的功能单体，其稳定性较差，耐剪切性能不佳。例如，对比例1和对比例2的的酸液稠化剂在120℃、剪切速率为170 s−1条件下剪切120min，表观粘度逐渐下降，稳定性较差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂通过以下重量份数的组分制备得到：
丙烯酰胺30-50份、功能单体50-100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350-400份、扩链剂0.5-3份、表面活性剂10-20份、引发剂0.1-0.5份和水400-600份；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺制得；
其中，所述功能单体采用2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺反应后经丙烯酸羟乙酯酯化制得；
所述N,N-二甲基烷基胺包括N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或N,N-二甲基十八烷基胺中的至少一种；
所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（2-3）：（1-1.5）；
所述丙烯酸羟乙酯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为（1.2-1.5）：1；
所述功能单体的制备方法包括：
向具有氮气保护装置的反应设备中加入反应溶剂，再向反应设备中加入2-(氯甲基)苯甲酰氯和N,N-二甲基烷基胺，通氮除氧后，在搅拌的条件下升温至30℃-50℃，反应8h-12h，得到初步功能单体；
向所述初步功能单体中加入三乙醇胺，用以吸附反应生成的氯化氢气体，再加入丙烯酸羟乙酯，在0℃-20℃下反应4h-5h，得到所述功能单体。
2.根据权利要求1所述的酸液稠化剂，其特征在于：
所述N,N-二甲基烷基胺为N,N-二甲基十六烷基胺；和/或
所述2-(氯甲基)苯甲酰氯与所述N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂满足以下特征中的至少一种：
（a）所述扩链剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚甘油丙烯酸酯中的至少一种；
（b）所述表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、油酸酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的至少一种；
（c）所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；
其中，所述氧化还原引发剂包括过硫酸钾与亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠，或者过氧化氢与亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮类引发剂偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂满足以下特征中的至少一种：
（d）所述扩链剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
（e）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
（f）所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
5.一种酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1-4任一项所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、扩链剂、表面活性剂与水混合均匀；
通氮除氧后，将反应体系调节至引发所需温度，加入引发剂反应3h-8h，得到聚合物胶体；
将聚合物胶体进行造粒，得到所述酸液稠化剂。
6.根据权利要求5所述的酸液稠化剂的制备方法，其特征在于：
所述引发所需温度为20℃-40℃；和/或
所述通氮除氧的时间为20min-40min。
7.根据权利要求5或6所述的酸液稠化剂的制备方法，其特征在于：
所述混合均匀与所述通氮除氧之间还包括调节体系pH的步骤，所述调节体系pH是采用氨基磺酸调节体系的pH为3.0-3.2；和/或
将聚合物胶体进行造粒之后还包括：在70℃-90℃温度下干燥50min-90min，将干燥后的颗粒粉碎过筛，得到所述酸液稠化剂。
8.权利要求1-4任一项所述的酸液稠化剂或由权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的酸液稠化剂在配制油田压裂液中的应用。
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