CN111635489B

CN111635489B - 一种多功能超分子稠化剂及其制备方法

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Publication number: CN111635489B
Application number: CN202010542099.3A
Authority: CN
Inventors: 虞建业; 包敏新; 王彪; 吕红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Jiangsu Oilfield Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Jiangsu Oilfield Co
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2040-06-15
Also published as: CN111635489A

Abstract

本发明公开了一种多功能超分子稠化剂及其制备方法，以亲水非离子大单体、阳离子单体、阴离子单体及溶剂合成多功能超分子稠化剂，适用于温度150℃以内油气藏。可以作为疏水缔合物压裂液、滑溜水压裂液、稠化酸液等稠化液中一剂多用途稠化剂；可以作为稠化液中一剂多辅助性能助剂替代助排剂、杀菌剂、防膨剂；自主装构建超分子网状结构，具有较好的机械响应特性。解决了常规油田采油工程领域常用聚合物使用功能单一、性能单一、配方复杂、措施成本高等技术、经济问题，提高了稠化剂使用性能，降低措施成本20％～30％。

Description

一种多功能超分子稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种多功能超分子稠化剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂作为油气藏改造增产的重要措施，在世界范围内广泛应用。通常聚合物压裂液或交联的水基植物胶压裂液都有残渣，这些残渣对地层及充填层造成严重堵塞使其渗透率大幅度下降，从而降低压裂效果。自1997年斯伦贝谢公司研究成功清洁压裂液以来，低伤害清洁压裂液体系成为研究的热点。

近年来超分子化学技术发展迅猛，在1978年，法国科学家J.M.Lelin首次提出“超分子化学”这一完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子键而存在着超分子化学”。超分子化学通常指两种或两种以上分子，靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性，分子间的关系，如同原子通过共价键形成分子一样。分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足互相结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合与另一种底物分子的基团相结合，当接受体分子与底物分子相遇时，相互选择对方，一起形成次级键，或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构，所以分子识别的本质就是使接收体和底物分子间形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。常规的溶垢剂一般是通过鳌合反应实现溶垢效果，但是有局限性，效果不尽如人意，只能缓解不能从根本上解决问题。而超分子溶垢剂分子识别和化学键结合的时候，可以排斥和清除设备表面原来的污垢，具有彻底清除污垢的清洗功能。

超分子聚合物是超分子化学与高分子化学相互交叉和融合而形成的新方向。关于超分子聚合物以非共价键协同作用形式，自组装形成超分子聚集体的报道很多。研究较多的是氢键型超分子聚合物，离子键及疏水缔合作用形成超分子聚合物体系，例如聚电解质聚丙烯酸(钠)或聚苯乙烯磺酸钠与季铵盐表面活性剂体系和侧基式季铵盐的聚合物及钠盐表面活性剂体系。蒲阳峰等在《超分子活性聚合物型清洁压裂液的研制与评价》中表明：以丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸十六烷基酯等开发了一种阴离子超分子活性聚合物增稠剂，采用特殊合成工艺在其分子链上引入疏水基和亲水基团，同时引入活性基团，使得该稠化剂在水中更易溶解、分布更均匀，其能够达到耐温抗盐，并具有表面活性(《石油化工应用》，2017年第2期，第140-142，151页)。

依据氢键、离子键及疏水缔合的协同作用原理，研制具有高强度网状结构、一定的“有效黏度”、非交联且无残渣的超分子聚合物稠化剂，是超分子聚合物压裂液技术最新发展。蒋其辉等在《超分子压裂液体系的研制及评价》中表明：以丙烯酰胺、丙烯酸、长链季胺盐合成超分子聚合物稠化剂SPM-1(《钻井液与完井液》，2015年第5期，第73-77页)，该超分子聚合物压裂液在130℃、 170s^-1剪切2h以后黏度保持在140mPa·s，表明体系流变性能良好；压裂液滤液的伤害率为10.8％，远小于常规压裂液伤害率35.1％。但该增稠剂短期耐温140℃，易降解；无含醚键亲水大支链，水溶性较差，表界面活性也低。

利用分子结构中季铵盐阳离子及阴离子，通过分子自主装构建超分子网状结构，稠化液体不仅具有较好的机械响应特性，增加了稠化液粘度，同时可作为水力加砂压裂、稠化酸酸压、分流酸化等工作液中稠化剂。解决常规油田采油工程领域常用聚合物使用功能单一、性能单一、稠化液配方复杂、措施成本高等技术、经济问题。

CN 201710415273.6公开了一种多功能的储层改造液，以双丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、阳离子不饱和单体，阴离子不饱和单体合成两性离子超分子聚合物，分子结构中含双丙烯酰胺，耐温80℃；无亲水长支链，稠化能力差；分子结构中引入吡咯烷酮增加水溶性，但不能明显增加油气藏水湿性能；分两次分别合成稠化剂、结构增强剂，合成成本高；配置的加砂压裂压裂液需添加乳化剂、防膨剂(KCL)、金属离子络合剂等助剂，现场配液复杂，使用成本高；主要用于压裂液、酸压液。

发明内容

本发明针提供了一种多功能超分子稠化剂及其制备方法，简化了稠化剂原料采购、现场应用配液等程序，解决了常规聚合物稠化剂使用用途单一、性能单一、配方复杂、措施成本高等技术、经济问题。

本发明第一方面提供了一种多功能超分子稠化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取反应物含醚键亲水不饱和大单体、含季铵盐阳离子不饱和单体、含羧酸根阴离子不饱和单体和去离子水，其中，反应物摩尔比为n(含醚键亲水不饱和大单体)：n(含季铵盐阳离子不饱和单体)：n(含羧酸根阴离子不饱和单体)＝1：(1～3)：(3～10)；去离子水与反应物质量比为w(去离子水)：w(反应物)＝(1.0～1.5)：1；

(2)先向反应容器中加入反应物和70％摩尔份数的去离子水，搅拌均匀；按照引发剂与反应物质量比为(0.04～0.06):1的比例将引发剂溶于剩余30％摩尔份数溶剂配置成引发剂溶液；

(3)将步骤(2)得到的引发剂溶液置于恒压滴液漏斗，通入氮气置换气体，然后加热升温到70℃～80℃，向反应容器中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间为2～3 小时，滴加完毕后在70℃～80℃继续反应4小时～5小时，冷却至35℃～45℃，用适量pH调节剂调节pH值至6～7，即可得到一种多功能超分子稠化剂。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述含醚键亲水不饱和大单体的分子量为400～2400。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述含醚键亲水不饱和大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚和聚氧乙烯基丙脂。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述含季铵盐阳离子不饱和单体包括三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述含羧酸根阴离子不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述pH调节剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。

本发明第二方面提供了采用上述方法制备得到的多功能超分子稠化剂，其反应方程通式为:

其中，x：100～2400，

R1：氯化3甲基-亚甲基铵或烯丙基-氯化2甲基-亚甲基铵，

R2:羧基，

a:b:c＝1：(1～3):(3～10)。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述多功能超分子稠化剂平均相对分子量为50万～80万。

本发明的有益效果：

本发明适用于温度150℃以内油气藏，可以作为疏水缔合物压裂液、滑溜水压裂液、稠化酸液等稠化液中一剂多用途稠化剂，同时可以作为稠化液中一剂多辅助性能助剂替代助排剂、杀菌剂、防膨剂，简化了原料采购、现场配液程序。配置的稠化液体具有较好的机械响应特性，节约使用成本；解决了常用聚合物稠化剂使用功能单一、性能单一、配方复杂、措施成本高等技术、经济问题。与常规聚合物稠化剂相比较，提高了稠化剂使用性能，降低措施成本20％～30％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例4的稠化酸压裂液粘温曲线图；

图2是本发明实施例5的冻胶压裂液粘温曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例保护的范围。

实施例1

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝器四口烧瓶中，通入氮气置换空气，加入适量反应物烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)(x＝2400)、三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)、甲基丙烯酸(MAA)和溶剂去离子水，其中，反应物摩尔比为n(烯丙基聚氧乙烯醚(x＝2400))：n(三甲基烯丙基氯化铵)：n(甲基丙烯酸)＝1：3： 10；溶剂去离子水与反应物质量比为w(去离子水)：w(反应物)＝1.5：1，先向四口烧瓶中加入70％摩尔份数去离子水，搅拌均匀。引发剂过硫酸铵与反应物质量为w(过硫酸铵)：w(反应物)＝0.04:1，将过硫酸铵溶于剩余30％摩尔份数溶剂中，置于恒压滴液漏斗，通入氮气置换空气，加热升温到80℃，缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加时间3小时，滴加完毕后80℃继续反应5小时，冷却至40℃，用适量pH调节剂调pH值至6～7左右，即可得到一种多功能超分子稠化剂烯丙基聚氧乙烯醚-三甲基烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(APEG-TMAAC-NaMAA)溶液。

其中，反应物摩尔比：a:b:c＝1：3：10，平均相对分子量：60万。

实施例2

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝器四口烧瓶中，通入氮气置换空气，加入适量反应物烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)(x＝400)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸(AA)和溶剂去离子水，其中，反应物摩尔比为n(烯丙基聚氧乙烯醚(x＝400))：n(二甲基二烯丙基氯化铵)：n(丙烯酸)＝1：1：3；溶剂去离子水与反应物质量比为w(去离子水)：w(反应物)＝1：1，先向四口烧瓶中加入70％摩尔份数去离子水，搅拌均匀。引发剂过硫酸钠与反应物质量为w(过硫酸钠)：w(反应物)＝0.06:1，将过硫酸钠溶于剩余30％摩尔份数去离子水，置于恒压滴液漏斗，通入氮气置换气体，加热升温到70℃，缓慢滴加过硫酸钠溶液，滴加时间2小时，滴加完毕后70℃继续反应4小时，冷却至40℃，用适量pH 调节剂调pH值至6～7左右，即可得到一种多功能超分子稠化剂烯丙基聚氧乙烯醚-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(APEG-DMDACC-NaAA)溶液。

其中，反应物摩尔比：a:b:c＝1：1：3，平均相对分子量：80万。

实施例3

本实例用来制备滑溜水压裂液。

本实施例采用实施例2合成的APEG-DMDACC-NaAA聚合物溶液，其中 APEG-DMDACC-NaAA聚合物的质量浓度为50％。滑溜水压裂液按如下质量浓度配比：APEG-DMDACC-NaAA聚合物溶液的质量浓度0.2％(有效质量浓度0.1％)，余量为水。使用现场施工5^1/2吋套管进行摩阻测试，现场施工作业时将施工排量提高到13m³/min，然后通过降排量、停泵记录相应排量下压力，分别计算滑溜水压裂液摩阻，如表1，滑溜水与清水摩阻比值为0.285～0.297，满足现场施工要求。

表1滑溜水与清水摩阻关系

排量/(m<sup>3</sup>/min)	6	8	10	12
					清水摩阻/(MPa/1000m)	40.0	66.4	66.4	135.9
滑溜水摩阻/(MPa/1000m)	11.5	19.7	18.9	39.8
					滑溜水与清水摩阻比值	0.288	0.297	0.285	0.293

实施例4

本实施例用于制备一种稠化酸压裂液。

本实施例采用实施例1合成的APEG-TMAAC-NaMAA聚合物溶液，其中APEG-TMAAC-NaMAA聚合物的质量浓度为40％。稠化酸压裂液按如下质量浓度配比：实施例1的APEG-TMAAC-NaMAA聚合物溶液质量浓度为2％(有效质量浓度0.8％)+15％质量浓度的盐酸+3％质量浓度的缓蚀剂，余量为水，进行粘温性能测试，技术要求参照行业标准SY/T 6214-2016《稠化酸用稠化剂》，测试方法参照行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》，使用哈克流变仪，配置的稠化酸压裂液在温度150℃、剪切速率170s-1条件下剪切1h，粘度18mPa·s左右，如图1所示，实验结果表明多功能超分子稠化剂具有较强高温酸液增稠能力。

实施例5

本实施例用于制备一种冻胶压裂液。

本实施例采用实施例2合成的APEG-DMDACC-NaAA聚合物溶液，其中 APEG-DMDACC-NaAA聚合物的质量浓度为50％。冻胶压裂液按如下质量浓度配比：实施例2的APEG-DMDACC-NaAA聚合物溶液质量浓度为1.2％(有效质量浓度 0.6％)+50ppm过硫酸铵，余量为水。进行粘温性能测试，测试方法参照行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》，使用哈克流变仪，配置的冻胶压裂液在温度150℃、剪切速率170s^-1条件下剪切1h，粘度30mPa·s左右，如图2所示，实验结果表明多功能超分子稠化剂具有较强高温增稠能力。

实施例6

SB油田S27-1油井井段为(2655.1～26740.3)m，地层温度107.5℃，储层电测解释孔隙度15.1％，渗透率25.6×10^-3μm²，是典型的低渗砂砾岩油藏。实例1合成的混合产物有效APEG-TM-SA聚合物质量浓度40％，本实施井例为采用实施例1合成的APEG-TMAAC-NaMAA聚合物溶液配置一种稠化酸压裂液，按如下质量浓度配比：APEG-TMAAC-NaMAA聚合物溶液质量浓度为2％(有效质量浓度为0.6％)+15％质量浓度的盐酸+1.5％质量浓度的缓蚀剂，余量为水。配制酸液90m³，酸压后日产油量由措施前的1.4t上升到最高4.7t，增油效果显著。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明的实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的实施例各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种多功能超分子稠化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将步骤(2)得到的引发剂溶液置于恒压滴液漏斗，通入氮气置换气体，然后加热升温到70℃～80℃，向反应容器中缓慢滴加引发剂溶液，滴加时间为2～3小时，滴加完毕后在70℃～80℃继续反应4小时～5小时，冷却至35℃～45℃，用适量pH调节剂调节pH值至6～7，即可得到一种多功能超分子稠化剂；

所述含醚键亲水不饱和大单体的分子量为400～2400；

所述含季铵盐阳离子不饱和单体包括三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含醚键亲水不饱和大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚和聚氧乙烯基丙脂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羧酸根阴离子不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。

6.权利要求1-5中任一项制备方法制备的多功能超分子稠化剂，其特征在于，所述多功能超分子稠化剂的合成产物通式为：

其中，x：100～2400，

R1：氯化3甲基-亚甲基铵或烯丙基--氯化2甲基-亚甲基铵，

R2:羧基，

R3:H或者CH₃，

a:b:c＝1：(1～3):(3～10)；

所述多功能超分子稠化剂平均相对分子量为50万～80万。