CN110387006B - 丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其在水基钻井液中作为超分子包被剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气钻井领域，具体涉及丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其在水基钻井液中作为超分子包被剂的应用。该丙烯酰胺类聚合物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成；所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万‑200万。本发明所得的丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为包被剂使用时，具有优良的抗温性能，可用于高温页岩的地层。

Description

丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其在水基钻井液中作为超分子 包被剂的应用
技术领域
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其在水基钻井液中作为超分子包被剂的应用。
背景技术
在利用水基钻井液勘探开发页岩油气过程中，易出现泥页岩水化引起的井壁失稳，以及页岩钻屑水化分散引起的钻井液黏度剧增，而导致的钻进困难等问题。因此，控制泥页岩的水化分散是水基钻井液钻进页岩地层的一个关键技术难题。针对这一难题，科研人员从三个不同角度给出了解决方案，分别是页岩抑制剂、页岩封堵剂和页岩包被剂。页岩抑制剂一般为无机盐和有机小分子，如氯化钾(KCl)、小阳离子和聚醚胺，这些小分子物质通阳离子交换作用进入页岩中易膨胀粘土矿物层间，抑制页岩中粘土矿物的水化膨胀以稳定页岩。但这些页岩抑制剂抑制页岩中粘土矿物膨胀的同时，也抑制了钻井液中膨润土的膨胀分散，从而在一定程度上对钻井液的流变及滤失性能产生影响。在钻井过程中，钻井液中的自由水易侵入页岩中纳米级别的孔隙，导致页岩的水化分散。钻井液中常规的微米颗粒无法进入纳米孔隙对其进行封堵。因此，研制纳米颗粒等材料封堵页岩中的纳米孔隙阻止自由水的侵入是抑制页岩水化分散的又一途径。但纳米颗粒由于比表面能较大，易团聚，不稳定，大大影响了封堵效果。
高分子量的聚合物凭借较长的分子链和强的吸附基团可在页岩表面吸附聚集，在页岩与钻井液之间形成一定程度的隔离，从而起到保护页岩的作用，这样的高分子聚合物称之为包被剂。但常用的高分子聚合物的分子链在高温下易被破坏，极大地限制了其对页岩的吸附包被性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗温性能好的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其在水基钻井液中作为超分子包被剂的应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物，该聚合物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成；所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；
式(1)
Figure BDA0002110661730000021
式(2)
Figure BDA0002110661730000022
式(3)
Figure BDA0002110661730000023
式(4)
Figure BDA0002110661730000024
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
本发明第二方面提供一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的含水混合物；
(2)提供含乳化剂和油的含油混合物；
(3)将含水混合物和含油混合物进行剪切乳化得到第一乳液，而后引入引发剂，并进行反相乳液聚合反应；
其中，该方法使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；
式(1’)
Figure BDA0002110661730000031
式(2’)
Figure BDA0002110661730000032
式(3’)
Figure BDA0002110661730000033
式(4’)
Figure BDA0002110661730000034
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
本发明第三方面提供由上述方法制得的丙烯酰胺类聚合物反相乳液。
本发明第四方面提供上述丙烯酰胺类聚合物或上述丙烯酰胺类聚合物反相乳液在水基钻井液中作为包被剂的应用。
本发明第五方面提供含有上述丙烯酰胺类聚合物或上述丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为包被剂的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的该丙烯酰胺类聚合物采用反相乳液聚合方式制备得到，避免了水溶液聚合生产过程中的烘干、造粒流程，可大大简化钻井现场配制钻井液的工序；并且所得的丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为包被剂使用时，具有优良的抗温性能，可用于高温页岩的地层。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物，该聚合物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成；所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；
式(1)
Figure BDA0002110661730000041
式(2)
Figure BDA0002110661730000042
式(3)
Figure BDA0002110661730000043
式(4)
Figure BDA0002110661730000044
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
在本发明中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
所述碱金属元素例如可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。
所述卤素例如可以为F、Cl、Br、I等。
根据本发明，优选情况下，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自F、Cl、Br或I。
更优选地，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R2、R2'和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；M选自H、Li、Na或K；X选自Cl或Br。
根据本发明，为了获得抗温性能和包被性能更好的包被剂，优选地，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-1.5：0.1-0.8：0.1-0.5，优选为1：0.5-1：0.2-0.6：0.1-0.3，更优选为1：0.6-1：0.35-0.6：0.13-0.25。
根据本发明，所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万，由此才可以在水基钻井液中作为包被剂使用，并获得优良的抗温性能，为了获得性能更为优良的包被剂，优选地，所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为40万-150万，优选为50万-120万，更优选为70万-110万。
根据本发明，所述丙烯酰胺类聚合物可以理解为是一种结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。如下文中所介绍的，该丙烯酰胺类聚合物可以以反相乳液的形式存在，并以其反相乳液的形式作为包被剂使用。
本发明第二方面提供一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的含水混合物；
(2)提供含乳化剂和油的含油混合物；
(3)将含水混合物和含油混合物进行剪切乳化得到第一乳液，而后引入引发剂，并进行反相乳液聚合反应；
其中，该方法使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；
式(1’)
Figure BDA0002110661730000061
式(2’)
Figure BDA0002110661730000062
式(3’)
Figure BDA0002110661730000063
式(4’)
Figure BDA0002110661730000064
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7”各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
根据本发明，式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的基团可以根据上文中所介绍的结构单元进行相应地选择，本发明在此不再赘述。
其中，式(1’)所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1’-1)：式(1’)中，R1、R1'和M均为H(即丙烯酸)；
式(1’-2)：式(1’)中，R1和R1'均为H，M为钠(即丙烯酸钠)；
式(1’-3)：式(1’)中，R1和R1'均为H，M为钾(即丙烯酸钾)；
式(1’-4)：式(1’)中，R1'和M均为H，R1为甲基(即甲基丙烯酸)；
式(1’-5)：式(1’)中，R1'为H，R1为甲基，M为钠(即甲基丙烯酸钠)；
式(1’-6)：式(1’)中，R1'为H，R1为甲基，M为钾(即甲基丙烯酸钾)。
其中，式(2’)所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2’-1)：式(2’)中，R3和R3'均为H，R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基丙烯酰胺)；
式(2’-2)：式(2’)中，R3'为H，R3、R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺)；
式(2’-3)：式(2’)中，R3和R3'均为H，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基丙烯酰胺)；
式(2’-4)：式(2’)中，R3'为H，R3为甲基，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺)。
其中，式(3’)所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3’-1)：式(3’)中，R4均为甲基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二甲基二烯丙基氯化铵)；
式(3’-2)：式(3’)中，R4均为甲基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二甲基二烯丙基溴化铵)；
式(3’-3)：式(3’)中，R4均为乙基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二乙基二烯丙基氯化铵)；
式(3’-5)：式(3’)中，R4均为乙基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二乙基二烯丙基溴化铵)；
式(3’-4)：式(3’)中，R4均为丙基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二丙基二烯丙基氯化铵)；
式(3’-5)：式(3’)中，R4均为丙基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二丙基二烯丙基溴化铵)。
其中，式(4’)所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(4’-1)：式(4’)中，R5、R5'、R5”、R6和R6'均为H(即N-乙烯基吡咯烷酮)；
式(4’-2)：式(4’)中，R6为甲基，R5、R5'、R5”和R6'均为H；
式(4’-3)：式(4’)中，R6'为甲基，R5、R5'、R5”和R6均为H；
式(4’-4)：式(4’)中，R5为甲基，R5'、R5”、R6和R6'均为H；
式(4’-5)：式(4’)中，R5'为甲基，R5、R5”、R6和R6'均为H；
式(4’-6)：式(4’)中，R5”为甲基，R5”、R5、R6和R6'均为H。
根据本发明，本发明的方法将使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万，优选为40万-150万，更优选为50万-120万，更进一步优选为70万-110万。
根据本发明，制备丙烯酰胺类聚合物的单体的用量可以根据结构单元的比例和分子量等进行选择，优选情况下，式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的用量摩尔比为1：0.4-1.5：0.1-0.8：0.1-0.5，优选为1：0.5-1：0.2-0.6：0.1-0.3，更优选为1：0.6-1：0.35-0.6：0.13-0.25。
根据本发明，所述含水混合物中水的含量可以在较宽范围内变动，为了使得反相乳液聚合反应更为顺利地进行，优选地，步骤(1)中，所述含水混合物中，相对于1mol的式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的总量，水的用量为200-500g。
根据本发明，为了便于反应的进行，可以在式(1’)所示的化合物溶于水后通过添加碱性化合物来调节体系的pH为中性，这样的碱性化合物可以为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
根据本发明，步骤(2)中，将乳化剂和油混合制得乳化剂的含油混合物。其中，优选地，步骤(2)中，所述油和乳化剂的重量比为100：15-50，优选为100：30-40。
该油可以为用于反相乳液聚合反应常规采用的油类，例如为汽油、煤油、白油等中的一种或多种，所述乳化剂可以为用于反相乳液聚合反应常规采用的乳化剂，例如可以为失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、油酸聚氧乙烯酯、甘油醚油酸酯等中的一种或多种。
根据本发明，为了使得反相乳液聚合反应能够在更为适宜的体系中进行，优选地，步骤(3)中，所述含水混合物和含油混合物的用量，使得水和油的重量比为100：20-50，优选为100：30-40。
根据本发明，所述引发剂的用量可以根据聚合物的分子量进行适量的调整，优选地，步骤(3)中，相对于式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式(3’)所示的化合物和式(4’)所示的化合物的总摩尔量，所述引发剂的用量为0.1-0.5mol％，优选为0.12-0.3mol％，更优选为0.12-0.15mol％。
该引发剂可以从多种适用于反相乳液聚合的引发剂中进行选择，例如所述引发剂可以为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂的具体实例例如可以包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述反相乳液聚合反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为10-36h。更优选地，所述反相乳液聚合反应的条件包括：温度为55-70℃，时间为12-24h。该反相乳液聚合反应优选在密闭容器中进行。通过本发明的反相乳液聚合反应即可得到本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液，该乳液可以作为包被剂直接使用。
本发明第三方面提供由上述方法制得的丙烯酰胺类聚合物反相乳液。
本发明第四方面提供上述丙烯酰胺类聚合物或上述丙烯酰胺类聚合物反相乳液在水基钻井液中作为包被剂的应用。
本发明提供的上述丙烯酰胺类聚合物或上述丙烯酰胺类聚合物反相乳液在水基钻井液中作为包被剂使用时，表现出优良的抗高温包被性能，抑制页岩颗粒分散，降低滤失的性能。
本发明第五方面提供含有上述丙烯酰胺类聚合物或上述丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为包被剂的水基钻井液。
根据本发明，所述丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中的含量可以在较宽范围内变动，可以根据需要进行适当地调整。优选地，相对于100重量份的水，丙烯酰胺类聚合物反相乳液的含量为0.2-2重量份。
根据本发明，除了水和所述丙烯酰胺类聚合物以外，所述水基钻井液可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，例如膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、加重剂等中的一种或多种。这些添加剂都是本领域的常规添加剂，本发明对此并无特别的限定。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的该丙烯酰胺类聚合物或其反相乳液作为包被剂使用时，具有优良的抗温性能，可用于高温页岩的地层。并且，其可降低膨润土浆的滤失量，与膨润土具有十分良好的配伍性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
5#白油购自北京石大博诚科技有限公司。
司盘80购自阿拉丁公司。
数均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
(1)将28g丙烯酸溶于200g水里，搅拌1～2分钟，再加入氢氧化钾将pH调至7，搅拌5分钟；然后再加入24g N,N-二甲基丙烯酰胺搅拌3分钟，使其充分溶解，然后加入23g N,N-二甲基二烯丙基氯化铵搅拌2分钟，然后再加入6g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，即可得到单体的含水混合物；
(2)将60g 5#白油和19g乳化剂司盘80混合并搅拌20分钟，使乳化剂溶解均匀，得到乳化剂的含油混合物；
(3)将单体的含水混合物和乳化剂的含油混合物混合，并在剪切乳乳化仪中剪切乳化3分钟，然后在乳液中加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈，再剪切乳化2分钟；然后将该乳液至于密闭容器中，在60℃下反应16小时，得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-1，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为70万。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
(1)将22g丙烯酸溶于200g水里，搅拌1～2分钟，再加入氢氧化钾将pH调至7，搅拌5分钟；然后再加入28g N,N-二甲基丙烯酰胺搅拌3分钟，使其充分溶解，然后加入26g N,N-二甲基二烯丙基氯化铵搅拌2分钟，然后再加入8g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，即可得到单体的含水混合物；
(2)将70g 5#白油和27g乳化剂司盘80混合并搅拌20分钟，使乳化剂溶解均匀，得到乳化剂的含油混合物；
(3)将单体的含水混合物和乳化剂的含油混合物混合，并在剪切乳化仪中剪切乳化3分钟，然后在乳液中加入0.3g引发剂偶氮二异庚腈，再剪切乳化2分钟；然后将该乳液至于密闭容器中，在65℃下反应22小时，得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-2，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为110万。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
(1)将26g丙烯酸溶于200g水里，搅拌1～2分钟，再加入氢氧化钾将pH调至7，搅拌5分钟；然后再加入26g N,N-二甲基丙烯酰胺搅拌3分钟，使其充分溶解，然后加入29g N,N-二甲基二烯丙基氯化铵搅拌2分钟，然后再加入8g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，即可得到单体的含水混合物；
(2)将70g 5#白油和27g乳化剂司盘80混合并搅拌20分钟，使乳化剂溶解均匀，得到乳化剂的含油混合物；
(3)将单体的含水混合物和乳化剂的含油混合物混合，并在剪切乳乳化仪中剪切乳化3分钟，然后在乳液中加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈，再剪切乳化2分钟；然后将该乳液至于密闭容器中，在60℃下反应20小时，得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-3，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为90万。
实施例4
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，丙烯酸的用量为20g，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为20g，N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的用为13g，N-乙烯基吡咯烷酮的用量为4g；最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-4，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为140万。
实施例5
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(2)中，乳化剂的用量为15g；最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-5，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为55万。
实施例6
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(2)中，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.5g，最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-5，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为28万。
实施例7
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(2)中，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.1g，最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为超分子包被剂EB-7，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为180万。
对比例1
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(2)中，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.75g，最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为包被剂D-1，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为17万。
对比例2
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(2)中，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.05g，最终得到丙烯酰胺类聚合物反相乳液，作为包被剂D-2，其中，丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为220万。
测试例1
分别将上述例子制备得到的包被剂配置成质量分数为0.4重量％的水溶液，以及将常用的高分子量的包被剂聚丙烯酰胺钾盐(KPAM，购自石大博诚有限公司)和两性离子聚合物包被剂(FA367，购自石大博诚有限公司)配置成质量分数为0.4重量％的水溶液，将常用的抑制剂氯化钾和聚醚胺(购自安耐吉公司)配置质量分数为2重量％的水溶液。
取页岩岩屑20g(过6-10目筛网)，将其放入上述配置的包被剂溶液中，然后在老化罐中置于120或150℃中热滚16h，将热滚后的溶液中的岩屑过40目筛子，将留在筛子上的岩屑烘干并称取其质量(m1)，滚动回收率(R)可根据下式计算：滚动回收率
Figure BDA0002110661730000141
结果见表1所示。
表1
120℃滚动回收率(％) 150℃滚动回收率(％)
EB-1 93.3 91.5
EB-2 94.6 93.1
EB-3 96.9 95.7
EB-4 88.5 87.1
EB-5 90.3 89.6
EB-6 81.8 71.3
EB-7 83.6 75.1
清水 25.9 20.4
D-1 55.7 49.5
D-2 62.4 51.8
氯化钾 37.7 34.6
聚醚胺 82.0 72.1
KPAM 58.3 55.1
FA367 50.2 48.5
通过表1的数据可以看出，本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为超分子包被剂在高温下仍能保持较高的页岩滚动回收率，表明其优良的抑制页岩分散性能，并且高于常用的高分子量的聚合物包被剂以及抑制剂的滚动回收率。
测试例2
在含4重量％的膨润土的含水基浆中分别加入0.2重量％的上述例子制得的包被剂作为待测液，以及将未添加包被剂的含4重量％的膨润土的含水基浆作为待测液。
对待测液在老化前(25℃下)和在120℃老化16h后将至室温的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、凝胶强度初切/终切(G10"/G10')和中压滤失量(API)，结果分别见表2所示，其中：
表观黏度AV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，
Figure BDA0002110661730000151
塑性粘度PV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300
动切力YP由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，YP＝0.511(θ300-PV)
凝胶强度初切/终切G10"/G10'由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，
Figure BDA0002110661730000153
中压滤失量API由中压滤失仪测得，单位为mL。
表2
Figure BDA0002110661730000152
Figure BDA0002110661730000161
通过表2的数据可以看出，本发明的丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为超分子包被剂在120℃高温老化后，仍然保持着较好的降滤失和提切性能，表明其良好的抗温性能及与膨润土浆的配伍性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物，其特征在于，该聚合物的结构单元由式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元构成；所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-1.5：0.1-0.8：0.1-0.5；
式（1）
Figure 904289DEST_PATH_IMAGE001
；
式（2）
Figure 398855DEST_PATH_IMAGE002
；
式（3）
Figure 400309DEST_PATH_IMAGE003
；
式（4）
Figure 520581DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-1：0.2-0.6：0.1-0.3。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元的摩尔比为1：0.6-1：0.35-0.6：0.13-0.25。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R2、R2'和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；M选自H、Li、Na或K；X选自Cl或Br。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的聚合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为40万-150万。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为50万-120万。
8.一种适用于包被剂的丙烯酰胺类聚合物反相乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）提供含有式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的含水混合物；
（2）提供含乳化剂和油的含油混合物；
（3）将含水混合物和含油混合物进行剪切乳化得到第一乳液，而后引入引发剂，并进行反相乳液聚合反应；
其中，该方法使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为20万-200万；式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的用量摩尔比为1：0.4-1.5：0.1-0.8：0.1-0.5；
式（1’）
Figure 923880DEST_PATH_IMAGE005
；
式（2’）
Figure 838616DEST_PATH_IMAGE006
；
式（3’）
Figure 61786DEST_PATH_IMAGE007
；
式（4’）
Figure 533219DEST_PATH_IMAGE008
；
其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自卤素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的用量摩尔比为1：0.5-1：0.2-0.6：0.1-0.3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的用量摩尔比为1：0.6-1：0.35-0.6：0.13-0.25。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R2、R2'和R4各自独立地选自C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；X选自F、Cl、Br或I。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，R1、R1'、R3、R3'、R5、R6、R6'、R7、R7'和R7''各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R2、R2'和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；M选自H、Li、Na或K；X选自Cl或Br。
13.根据权利要求8-10和12中任意一项所述的方法，其中，该方法使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为40万-150万。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法使得所得的丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为60万-120万。
15.根据权利要求8-10、12和14中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述含水混合物中，相对于1mol的式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的总量，水的用量为200-500g。
16.根据权利要求8-10、12和14中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述油和乳化剂的重量比为100：15-50。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（2）中，所述油和乳化剂的重量比为100：30-40。
18.根据权利要求8-10、12、14和17中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述含水混合物和含油混合物的用量，使得水和油的重量比为100：20-50。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤（3）中，所述含水混合物和含油混合物的用量，使得水和油的重量比为100：30-40。
20.根据权利要求8-10、12、14、17和19中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，相对于式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的总摩尔量，所述引发剂的用量为0.1-0.5mol%。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（3）中，相对于式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的总摩尔量，所述引发剂的用量为0.12-0.3mol%。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤（3）中，相对于式（1’）所示的化合物、式（2’）所示的化合物、式（3’）所示的化合物和式（4’）所示的化合物的总摩尔量，所述引发剂的用量为0.12-0.15mol%。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（3）中，所述引发剂为偶氮类引发剂。
24.根据权利要求8-10、12、14、17、19和21-23中任意一项所述的方法，其中，所述反相乳液聚合反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为10-36h。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述反相乳液聚合反应的条件包括：温度为55-70℃，时间为12-24h。
26.由权利要求8-25中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺类聚合物反相乳液。
27.权利要求1-7任意一项所述的丙烯酰胺类聚合物或权利要求26所述的丙烯酰胺类聚合物反相乳液在水基钻井液中作为包被剂的应用。
28.含有利要求1-7任意一项所述的丙烯酰胺类聚合物或权利要求26所述的丙烯酰胺类聚合物反相乳液作为包被剂的水基钻井液。
29.权利要求28所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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