CN115960311B - 水溶性聚合物及其制备方法和应用以及水基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学领域，公开了一种水溶性聚合物及其制备方法和应用以及水基钻井液，制备方法包括：在水和引发剂共同存在下，将烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵进行聚合反应，制得水溶性聚合物。在1％w/v该聚合物的水溶液中加入10％w/v的钻井液试验用膨润土，经240℃热滚16h后，相对抑制率高于91％，一次岩屑滚动回收率高于65％，二次岩屑滚动回收率高于55％，表现出优异的抑制性和耐温性能；该聚合物中阳离子基团含量低，对钻井液体系流变性能影响小，与阴离子处理剂有良好的配伍性，并具有一定的降滤失效果；采用水溶液聚合法，制备工艺简单易操作，利于工业化生产。

Description

水溶性聚合物及其制备方法和应用以及水基钻井液

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种水溶性聚合物及其制备方法和应用以及水基钻井液。

背景技术

近年来，国内外钻探技术不断发展，钻井深度日益增加，钻遇地层的复杂程度也逐渐上升，随之而来的是泥页岩地层井壁稳定问题的日渐突出。导致井壁失稳的一个重要因素就是泥页岩水化，泥页岩水化的实质是泥页岩中黏土矿物的水化。黏土水化导致其体积增大，从而阻碍了岩屑从井底往地面的运移，增加了钻具与井眼之间的摩擦，抑制了用以封堵地层水的薄泥饼的形成，从而造成井壁失稳。

在钻井液体系中加入抑制剂，提高钻井液体系的抑制性，是解决井壁失稳的一个有效手段。常用的页岩抑制剂一般有无机盐类、沥青类、钾盐腐殖酸类、硅酸盐类抑制剂、聚合醇类抑制剂等，然而，这些页岩抑制剂均各自存在一些不足之处，诸如，抑制能力不强，耐温性能不够，使用量大，易引起钻井液流变性的突变和失水的大幅增加等。胺类抑制剂是近年来研究较多的一种高性能抑制剂，包括常规的大阳离子抑制剂、小阳离子抑制剂，以及较新的聚胺类抑制剂、聚醚胺类抑制剂、胺基聚合物类抑制剂。

CN109761823A公开了一种低分子量支化季铵盐制成的页岩插层抑制剂，该抑制剂由低分子量支化季铵盐与水按比例混合配制而成，其中低分子量支化季铵盐在页岩插层抑制剂中的质量比为0.5-10％，所述低分子量支化季铵盐以多胺类化合物和含有烯键的季铵盐为原料、用分步合成法或一锅合成法合成。该插层抑制剂具有小阳离子的特性，主要依靠分子中的季铵基与黏土进行作用。

CN109762535A公开了一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，该抑制剂由超支化聚胺与水混合配制而成，其中超支化聚胺在页岩插层抑制剂中的质量比为0.5-3％，所述超支化聚胺以多胺类化合物及含烯键的砜类化合物为原料，二甲基丙烯基胺为封端试剂。由于使用C-N键代替了C-O醚键，使该抑制剂的耐温、耐盐性能大幅提高，但其分子量大，无法进入黏土层间，主要依靠分子中的官能团进入黏土层间。

CN111676003A公开了一种环保型低分子量支化聚醚氨页岩插层抑制剂，该抑制剂由低分子量支化聚醚氨与水混合配制而成，其中低分子量支化聚醚氨的质量比为0.5-3％，所述低分子量聚醚氨是以带有氨基和醚键的酯类化合物和含有烯键的醚类化合物为原料用一锅合成法或分步合成法合成。该抑制剂中含有醚键，在高温条件下醚键容易断链，耐温性能有待提高。

尽管上述抑制剂具有良好的抑制性能，但也存在如下问题：大阳离子抑制剂通常其阳离子含量较高，影响体系的流变性，存在易水解、耐温性弱等缺点；小阳离子抑制剂的阳离子性极强，严重影响钻井液体系的流变性，并且与阴离子型钻井液处理剂的配伍性差；聚胺类抑制剂一般为超支化的季铵盐，其分子量大，溶解性差；聚醚胺类抑制剂的分子结构中含有醚氧键，在高温条件下极易断裂，导致耐温性能普遍较差，难以超过150℃。

综上，需要对聚胺的分子结构进行重新设计，在满足抑制性的同时，提高其耐温性能和减少其对钻井液体系流变性的影响，以满足深井和超深井勘探施工中对水基钻井液的性能要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有的水基钻井液用抑制剂存在抑制性能不足、耐温性差以及对钻井液体系流变性影响大的问题，提供了一种水溶性聚合物及其制备方法和应用以及水基钻井液。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供一种水溶性聚合物，所述聚合物含有式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；

其中，

R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇相同或不同，且各自独立地为氢或甲基；R₄为氢、甲基或乙基；n₁＝1或2，n₂＝1、2或3；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为(0.4-1.26)：(0.05-0.28)：(0.03-0.3)。

本发明第二方面提供前述第一方面所述的水溶性聚合物的制备方法，包括：在水和引发剂共同存在下，将烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到水溶性聚合物。

本发明第三方面提供一种水基钻井液，该水基钻井液含有前述第一方面所述的水溶性聚合物。

本发明第四方面提供前述第一方面所述的水溶性聚合物在水基钻井液中作为抑制剂的应用。

通过上述技术方案，本发明所提供的水性聚合物具有如下有益效果：

(1)具有优异的抑制性和耐温性能，在1％w/v该聚合物的水溶液中加入10％w/v的钻井液试验用膨润土，经240℃热滚16h后，相对抑制率高于91％，表明该聚合物能够很好的抑制黏土造浆；一次岩屑滚动回收率高于65％，二次岩屑滚动回收率高于55％，表明该聚合物能有效抑制岩屑水化分散；

(2)阳离子基团含量低，对钻井液体系流变性能影响小，与阴离子处理剂有良好的配伍性，并具有一定的降滤失效果；

(3)制备工艺简单易操作，利于工业化生产。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明在第一方面提供一种水溶性聚合物，所述聚合物含有式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；

其中，

R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇相同或不同，且各自独立地为氢或甲基；R₄为氢、甲基或乙基；n₁＝1或2，n₂＝1、2或3；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为(0.4-1.26)：(0.05-0.28)：(0.03-0.3)。

根据本发明，所述水溶性聚合物中含有的式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元在满足上述条件的基础上，进一步地，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇相同或不同，且各自独立地为氢或甲基；R₄为氢或甲基；n₁＝1或2，n₂＝1、2或3；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为(0.75-1.13)：(0.1-0.21)：(0.07-0.15)，可以获得更好的抑制性能和耐温性能。

根据本发明，所述水溶性聚合物的粘均分子量为2000-20000；所述水溶性聚合物中，基于所述水溶性聚合物的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为5-15wt％。

本发明所提供的水溶性聚合物为一种线性共聚物，分子结构中同时含有胺基和阳离子基团。胺基通过静电作用和氢键可以吸附到黏土表面并将相邻的黏土片层拉紧，减弱其水化膨胀，同时阳离子基团可以中和黏土表面的负电荷，压缩双电层，降低片层之间的斥力，抑制黏土水化的作用，两种基团协同，促成该水溶性聚合物具有优异的抑制性能；线性共聚物的分子链柔性较好，可进入泥饼的孔隙并卷曲成球状，实现对孔隙的有效封堵以形成更加致密的泥饼，能够降低钻井液的滤失量；该水溶性聚合物中的亲水基团不仅可以起到增加在水中分散性的作用，还能够増强黏土颗粒表面对水化性阳离子的束缚作用，有效阻止和延缓水分子与黏土颗粒表面的接触；该水溶性聚合物中阳离子基团的含量较低，可避免对钻井液体系的流变性造成不良影响，也使其与阴离子处理剂具有良好的配伍性；该水溶性聚合物采用纯C-C键的分子主链，不含耐温性弱的醚键和易水解的酰胺基团，分子的热稳定性大幅提高。

本发明第二方面提供前述第一方面所述的水溶性聚合物的制备方法，包括：在水和引发剂共同存在下，将烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到水溶性聚合物。

根据本发明，所述烯胺单体中含有胺基(伯胺或仲胺)，在水溶液中发生电离，生成NH₂ ⁺与黏土具有很强的结合力，并且可以进入黏土片层，将两个片层拉紧，防止层间距变大。优选地，所述烯胺单体可以选自3-丁烯-1-胺、N-甲基丙烯胺、3-甲基-2-丁烯胺和N-乙基甲基丙烯胺中的至少一种，进一步优选为3-丁烯-1-胺、N-甲基丙烯胺和3-甲基-2-丁烯胺中的至少一种。

根据本发明，所述烯醇单体中含有亲水基团羟基，可以增加聚合物的水溶性和降低对滤失性能的影响，优选地，所述烯醇单体可以选自2-甲基烯丙醇、异戊烯醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、3-甲基-4-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-甲基烯丙醇中的至少一种，进一步优选为2-甲基烯丙醇、4-戊烯-1-醇和3-甲基-4-戊烯-1-醇中的至少一种。

根据本发明，烯丙基三甲基氯化铵含有阳离子基团，阳离子基团带有较多正电荷，一方面可与黏土表面发生很强的静电引力，增强其在黏土表面的吸附性能，另一方面可以中和黏土表面的负电荷，压缩扩散双电层，增大黏土颗粒的Zeta电位，因此能够很好的抑制黏土水化分散。

根据本发明，所述引发剂为氧化还原引发体系，包含氧化剂和还原剂；其中，所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的至少一种；优选地，所述氧化剂：还原剂的重量比可以为(1-4)：(1-1.5)。

根据本发明，在烯胺单体、烯醇单体、烯丙基三甲基氯化铵、水和引发剂组成的反应体系中，优选地，所述烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵的总单体浓度可以为30-50wt％，以使得反应产物具有较高固含量的同时可避免在聚合过程中发生爆聚现象。

根据本发明，可以控制所述烯胺单体：烯醇单体：烯丙基三甲基氯化铵的重量比为(40-90)：(5-20)：(5-40)，以使得聚合得到的水溶性聚合物中式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比满足(0.4-1.26)：(0.05-0.28)：(0.03-0.3)。优选地，可以进一步控制所述烯胺单体：烯醇单体：烯丙基三甲基氯化铵的重量比为(65-80)：(10-15)：(10-20)，以使得聚合得到的水溶性聚合物中式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比满足(0.75-1.13)：(0.1-0.21)：(0.07-0.15)，进而获得更好的抑制性、耐温性和配伍性的综合性能。

根据本发明，优选地，所述引发剂：(烯胺单体+烯醇单体+烯丙基三甲基氯化铵)的重量比可以为(2-5)：100。

根据本发明，在所述聚合反应进行之前，优选地，可以先将含有烯胺单体、烯醇单体、烯丙基三甲基氯化铵和水的反应体系进行降温，优选控制所述反应体系的初始温度不高于5℃，之后缓慢加入引发剂。待完成引发剂的加入后，将反应体系缓慢升温至反应温度进行所述聚合反应。上述加入引发剂和聚合反应均在惰性保护气体氛围下进行。

在本发明中，所述降温可以通过常规的手段实现，本发明对此没有特别的限定，例如，可以使用常用的冰水浴等。

在本发明中，所述聚合反应的条件可以包括：温度为30-40℃，时间为3-4h。

在本发明中，所述惰性保护气体可以为氮气、氦气、氩气等惰性气体，优选为氮气。

本发明第三方面提供一种水基钻井液，该水基钻井液含有前述第一方面所述的水溶性聚合物。

根据本发明，优选地，所述水基钻井液中，所述水溶性聚合物的用量为0.5-1％w/v，即，相对于100mL的水基钻井液，所述水溶性聚合物的用量可以为0.5-1.0g。

本发明第四方面提供前述第一方面所述的水溶性聚合物在水基钻井液中作为抑制剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下述实施例和对比例中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下实施例中，所制得的水溶性聚合物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比，以及式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量通过原料的投料量计算得到。

实施例1

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-丁烯-1-胺37.5g、2-甲基烯丙醇5g、烯丙基三甲基氯化铵7.5g、过硫酸铵0.8g和去离子水40g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，并通氮气30mim，之后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.4g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应3h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S1。

S1中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.06：0.14：0.11；基于S1的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为15wt％；S1的粘均分子量为5000。

实施例2

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-甲基丙烯胺40g、3-甲基-4-戊烯-1-醇5g、烯丙基三甲基氯化铵5g、过硫酸铵0.5g和去离子水65g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，并通氮气30mim，之后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至40℃，进行聚合反应3h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S2。

S2中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.127：0.1：0.074；基于S2的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为10wt％；S2的粘均分子量为2000。

实施例3

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-甲基-2-丁烯胺32.5g、4-戊烯-1-醇7.5g、烯丙基三甲基氯化铵10g、过硫酸铵0.8g和去离子水107g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，之后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠1.2g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至35℃，进行聚合反应4h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S3。

S3中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.765：0.174：0.148；基于S3的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为8wt％；S3的粘均分子量为15000。

实施例4

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-甲基-2-丁烯胺35g、2-甲基烯丙醇6g、烯丙基三甲基氯化铵9g、过硫酸铵2g和去离子水65g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应3.5h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S4。

S4中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.824：0.167：0.133；基于S4的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为9wt％；S4的粘均分子量为5500。

实施例5

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-甲基丙烯胺35g、3-甲基-4-戊烯-1-醇7.5g、烯丙基三甲基氯化铵7.5g、过硫酸铵1.5g和去离子水55g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，之后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应4h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S5。

S5中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.986：0.15：0.11；基于S5的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为15wt％；S5的粘均分子量为20000。

实施例6

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-甲基丙烯胺35g、4-戊烯-1-醇7.5g、烯丙基三甲基氯化铵7.5g、过硫酸铵0.5g和去离子水83g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，之后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至40℃，进行聚合反应3h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S6；

S6中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.986：0.174：0.11；基于S6的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为15wt％；S6的粘均分子量为10000。

实施例7

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-丁烯-1-胺40g、3-甲基烯丙醇5g、烯丙基三甲基氯化铵5g、过硫酸铵0.5g和去离子水83g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应4h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S7。

S7中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.127：0.139：0.074；基于S7的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为10wt％；S7的粘均分子量为8000。

实施例8

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入N-乙基甲基丙烯胺45g、4-甲基-4-戊烯-1-醇2.5g、烯丙基三甲基氯化铵2.5g、过硫酸铵0.5g和去离子水107g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应3.5h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S8。

S8中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.91：0.05：0.037；基于S8的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为5wt％；S8的粘均分子量为3000。

实施例9

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-丁烯-1-胺43g、3-甲基烯丙醇3.5g、烯丙基三甲基氯化铵3.5g、过硫酸铵0.5g和去离子水65g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.5g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至40℃，进行聚合反应3.5h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S9。

S9中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.21：0.097：0.052；基于S9的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为7wt％；S9的粘均分子量为10000。

实施例10

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-丁烯-1-胺40g、4-甲基-4-戊烯-1-醇5g、烯丙基三甲基氯化铵5g、过硫酸铵0.5g和去离子水50g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠0.6g)，加入完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应3h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S10。

S10中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.127：0.05：0.037；基于S10的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为10wt％；S10的粘均分子量为5000。

实施例11

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和通气管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入3-甲基-2-丁烯胺20g、3-甲基烯丙醇10g、烯丙基三甲基氯化铵20g、过硫酸铵1.5g和去离子水40g，搅拌使其完全溶解；采用冰水浴将上述反应体系降温至5℃，通氮气30mim，然后缓慢加入亚硫酸氢钠的水溶液10g(其中含亚硫酸氢钠1g)，滴加完成后，继续通氮气30min；缓慢升温至30℃，进行聚合反应4h，反应结束待冷却后得到水溶性聚合物，记为S11。

S11中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.471：0.278：0.296；基于S11的总量，式(3)所示结构单元提供的阳离子基团含量为40wt％；S11的粘均分子量为2500。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，3-丁烯-1-胺、2-甲基烯丙醇、烯丙基三甲基氯化铵的加入量分别为47g、1.5g和1.5g。其他条件与实施例1相同。制得聚合物D1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，将3-丁烯-1-胺替换为N,N-二甲基丙烯胺。其他条件与实施例1相同。制得聚合物D2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，将烯丙基三甲基氯化铵替换为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。其他条件与实施例1相同。制得聚合物D3。

测试例

将实施例1-11、对比例1-3制得的聚合物S1-S11、D1-D3以及市售抑制剂作为水基钻井液用抑制剂进行测试，评价上述产品的抑制性能、耐温性能及对钻井液体系性能的影响。以下测试例中，

钻井液的表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)、动塑比[YP/PV，Pa/(mPa·s)]采用智能粘度计度计并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；

中压滤失量(API，mL)采用中压滤失仪并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；

高温高压滤失量(HTHP，mL)采用高温高压滤失仪并根GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；

智能粘度计的厂商为北京探矿工程研究所，型号WT-AUTO-900；，

高温滚子加热炉的厂商为青岛同春石油仪器有限公司，型号GW3000；

中压滤失仪的厂商为青岛得顺电子机械有限公司，型号ZNS-6；

高温高压滤失仪的厂商为青岛得顺电子机械有限公司公司，型号GGS-42；

钻井液试验用膨润土：购自渤海钻探工程有限泥浆技术服务公司；

FA367：包被剂，购自河南新邦钻井助剂有限公司；

NH₄HPAN：降滤失剂，购自河南新邦钻井助剂有限公司；

PAC-LV：降滤失剂，购自河南新邦钻井助剂有限公司；

QS-2：超细碳酸钙，购自河南新邦钻井助剂有限公司；

FT342：防塌润滑剂，购自河南新邦钻井助剂有限公司；

市售抑制剂：牌号AP-1，购自山东得顺源石油科技有限公司。

1、抑制性能和耐温性能评价

采用高温相对抑制率实验和高温岩屑滚动回收率实验，根据测得的相对抑制率、岩屑滚动回收率指标来评价聚合物产品的抑制性能和耐温性能，具体：

(1)高温相对抑制率实验的过程如下：

基浆配制：

在350mL蒸馏水中加入35g钻井液试验用膨润土，10000r/min下搅拌20min，之后置于老化罐中在一定温度下热滚16h，冷却后在10000r/min下搅拌5min，得到基浆(记为A1)。在24±3℃下测定基浆A1的读值。

加样浆配制：在350mL蒸馏水中加入3.5g抑制剂(分别为S1-S11、D1-D3以及市售抑制剂)，即加量为1％w/v，搅拌使其充分溶解；然后加入35g钻井液试验用膨润土，10000r/min下搅拌20min，之后置于老化罐中在一定温度下热滚16h，冷却后在10000r/min下搅拌5min，得到加样浆。在24±3℃下测定加样浆的读值。

在不同的热滚温度下(140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃)分别进行上述操作，并分别按照公式(1)计算得到相对抑制率，结果见表1。

公式(1)中：

X：相对抑制率，％；

基浆在智能粘度计100r/min下的稳定读值；

加样浆在智能粘度计100r/min下的稳定读值。

表1

由表1可知，在1％w/v加量下，本发明提供的水溶性聚合物S1-S11于140℃下热滚16h后的相对抑制率高达90％以上，且随着温度的升高，相对抑制率没有发生降低，反而有升高的趋势。这主要是由于随着温度的升高，钻井液试验用膨润土的分散水化程度增加，表现为基浆A1的读值增加，而S1-S11能够很好的抑制黏土的水化分散，并且在高温条件下，S1-S11的分子结构并没有被破坏，仍保持着优异的抑制性能，使得加样浆的/>读值并没有发生明显变化，当温度升至220℃及以上时，相对抑制率有所增大。以上表明，本发明提供的水溶性聚合物具有良好的抑制性能和耐温性能。

而D1-D3和市售抑制剂的耐温性能不理想，抑制性能较弱，240℃下热滚16h后的相对抑制率显著低于S1-S11。

(2)高温岩屑滚动回收率实验的过程如下：

称取50.00g(精确至0.01g)的6-10目岩屑，加入盛有350mL抑制剂水溶液(抑制剂含量为1％w/v，抑制剂分别为S1-S11、D1-D3以及市售抑制剂)的老化罐中，盖紧；将老化罐放入一定温度下滚子加热炉中热滚16h，取出老化罐，冷却至室温；将罐内液体和岩样全部倾倒在40目筛网上，湿式筛洗1min；将筛余岩样(即一次回收岩样)置于105±3℃鼓风恒温干燥箱中干燥4h，取出冷却后称量(精确至0.01g)，按照公式(2)计算得到一次岩屑滚动回收率。

公式(2)中：

R₁：一次岩屑滚动回收率，％；

m₁：一次回收岩样的质量，g。

将上述一次回收岩样加入盛有350mL清水的老化罐中，盖紧；在上述同样温度下热滚16h后用清水洗净，过40目筛网，将二次筛余岩样(即二次回收岩样)在105±3℃下干燥4h，取出冷却后称量(精确至0.01g)，按照公式(3)计算得到二次岩屑滚动回收率。

公式(3)中：

R₂：二次岩屑滚动回收率，％；

m₂：二次回收岩样的质量，g。

在不同的热滚温度下(160℃、200℃、240℃)分别进行上述操作，并分别计算得到一次岩屑滚动回收率和二次岩屑滚动回收率，结果见表2。

表2

注：空白样即使用清水，不加任何抑制剂。

由表2可知，在清水(即使用空白样)中，岩屑的滚动回收率低于10％，表明岩屑极易发生水化分散，并且水化分散程度极高。在本发明提供的水溶性聚合物S1-S11的水溶液中，岩屑的水化程度明显减弱，表现为屑滚动回收率大幅提升，经240℃热滚16h后，一次岩屑滚动回收率高于65％，二次岩屑滚动回收率高于55％，并且随着温度的升高，岩屑滚动回收率的降低幅度不大，表明S1-S11具有优异的抑制性能和耐温性能。此外，二次滚动回收率相较于一次滚动回收率的降幅不大，表明S1-S11具有良好的抗水相冲刷性，具有长效持久的抑制效果。

而D1-D3和市售抑制剂抑制岩屑水化分散的能力不足，同时存在耐温性能不理想的缺点。

上述高温相对抑制率实验和高温岩屑滚动回收率实验的结果表明，本发明提供的水溶性聚合物具有优异的抑制性能和耐温性能，能够有效抑制泥页岩水化膨胀，进而有利于稳定井壁，减少井壁坍塌等复杂情况的出现，以确保钻井作业的正常进行。这主要是由其独特的分子结构决定的，本发明提供的水溶性聚合物的结构中同时具有胺基和阳离子基团，两种基团发挥协同作用，促成优异抑制性能的获得。此外，相较于小分子胺，该水溶性聚合物的分子量明显更大，且为线性聚合物，可以通过静电作用吸附到岩屑表面，实现对岩屑的部分包裹，并利用主链上的疏水基团阻止水分子的侵入，进而有效抑制岩屑的水化分散。该聚合物的碳链中没有醚键，耐温能力大幅提升。

2、对钻井液体系性能影响评价实验

按照如下配方制得水基钻井液基浆体系(记为A2)，分别向A2中加入0.5％w/v的本发明提供的水溶性聚合物S1、S3、S5和S11，并分别测试所制得的钻井液在老化前(室温)以及120℃老化16h后(老化后降至室温)的流变参数(表观粘度、塑性粘度、动切力和动塑比)、中压滤失量和高温高压滤滤失量(注：仅测试老化后的高温高压滤失量)，以评价对钻井液体系的流变性以及失水的影响，结果见表3。

钻井液配方：5％w/v的钻井液试验用膨润土+0.2％w/v的FA367+0.5％w/v的NH₄HPAN+0.5％w/v的PAC-LV+2％w/v的QS-2+2％w/v的FT342。

表3

注：室温指25℃，高温高压滤失量的测试温度为150℃。

由表3可知，本发明提供的水溶性聚合物加入后对水基钻井体系的流变性无不良影响，表现出良好的配伍性，同时具有一定的降滤失作用，并且所述水溶性聚合物的粘均分子量越大，降滤失效果越好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种水溶性聚合物，其特征在于，所述聚合物含有式（1）、式（2）和式（3）所示的结构单元；

式（1）； />式（2）； />式（3）

其中，

R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇相同或不同，且各自独立地为氢或甲基；R₄为氢、甲基或乙基；n₁=1或2，n₂=1、2或3；式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元和式（3）所示的结构单元的摩尔比为（0.4-1.26）：（0.05-0.28）：（0.03-0.3）。

2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，其中，R₄为氢或甲基；式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元和式（3）所示的结构单元的摩尔比为（0.75-1.13）：（0.1-0.21）：（0.07-0.15）。

3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物的粘均分子量为2000-20000；所述水溶性聚合物中，基于所述水溶性聚合物的总量，式（3）所示结构单元提供的阳离子基团含量为5-15wt%。

4.一种权利要求1-3中任意一项所述的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，包括：在水和引发剂共同存在下，将烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵进行聚合反应，得到水溶性聚合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯胺单体选自3-丁烯-1-胺、N-甲基丙烯胺、3-甲基-2-丁烯胺和N-乙基甲基丙烯胺中的至少一种；

和/或，所述烯醇单体选自2-甲基烯丙醇、异戊烯醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、3-甲基-4-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-甲基烯丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯胺单体选自3-丁烯-1-胺、N-甲基丙烯胺和3-甲基-2-丁烯胺中的至少一种；

和/或，所述烯醇单体选自2-甲基烯丙醇、4-戊烯-1-醇和3-甲基-4-戊烯-1-醇中的至少一种。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂包含氧化剂和还原剂；其中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化剂：还原剂的重量比为（1-4）：（1-1.5）。

9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在烯胺单体、烯醇单体、烯丙基三甲基氯化铵、水和引发剂组成的反应体系中，所述烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵的总单体浓度为30-50wt%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯胺单体：烯醇单体：烯丙基三甲基氯化铵的重量比为（40-90）：（5-20）：（5-40）。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯胺单体：烯醇单体：烯丙基三甲基氯化铵的重量比为（65-80）：（10-15）：（10-20）。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂与烯胺单体、烯醇单体和烯丙基三甲基氯化铵的总量的重量比为（2-5）：100。

13.根据权利要求4-6、8、10-12中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为3-4h。

14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为3-4h。

15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为3-4h。

16.一种水基钻井液，其特征在于，该水基钻井液含有权利要求1所述的水溶性聚合物。

17.根据权利要求16所述的水基钻井液，其中，所述水基钻井液中，所述水溶性聚合物的含量为0.5-1%w/v。

18.权利要求1所述的水溶性聚合物在水基钻井液中作为抑制剂的应用。