CN114106797B

CN114106797B - 用于海域天然气水合物地层的钻井液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114106797B
Application number: CN202010874915.0A
Authority: CN
Inventors: 王韧; 刘继亮; 王建龙; 汪奇兵; 刘天乐; 程荣超; 屈沅治; 张志磊; 王金堂; 孙金声
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: CN114106797A

Abstract

本发明提供了一种用于海域天然气水合物地层的钻井液及其制备方法和应用。所述钻井液包括如下组分：海水、膨润土、流型调节剂、改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐和水合物分解抑制剂；其中，每100重量份的海水中包含2‑5重量份膨润土、0.5‑3重量份流型调节剂、1‑4重量份改性淀粉、2‑6重量份水合物生成抑制剂、1‑3重量份卤化盐和0.5‑2.5重量份水合物分解抑制剂。该钻井液钻进含天然气水合物地层时，具有较好的稳定井壁能力，以及较强的抑制天然气水合物分解和生成能力，可大幅提升海域天然气水合物钻井安全。

Description

用于海域天然气水合物地层的钻井液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及天然气水合物钻井技术领域，具体涉及一种用于海域天然气水合物地层的钻井液及其制备方法和应用。

背景技术

天然气水合物是由水和天然气分子在高压、低温条件下形成的具有笼状结构的晶体化合物，主要分布于海洋沉积物和冻土区，储量远超传统化石能源。天然气水合物能量密度大且燃烧清洁，被视为一种可替代性潜在清洁能源，受到各国政府、企业及科研院所的广泛关注。

中国及日本所开展的多次试采实践证明，海域天然气水合物直井及水平井钻井主要面临三大技术难题：①井壁失稳难题，海域天然气水合物大多数赋存于地层岩石骨架表现为未固结、弱固结或裂隙发育的砂岩或泥质砂岩地层，受地层稳定性差影响，钻井过程中井壁极易失稳；②天然气水合物分解导致井壁坍塌和井内安全控制难题，钻开天然气水合物储层后，井壁和井底地应力释放，地层压力降低，同时钻具之间、钻具与地层之间的摩擦产生大量热能，导致地层温度升高，储层压力的降低和温度的升高势必会引发水合物分解，水合物分解一方面会弱化储层的胶结性，导致岩石失去支撑作用，另一方面分解气侵入钻井液，造成钻井液性能恶化，诱发井塌、井涌甚至井喷等情况发生；③水合物生成堵塞管线和设备安全难题，深水井筒及管路存在的低温高压条件会促使井筒内的游离气与钻井液中的水生成天然气水合物，在恶化钻井液性能的同时，还会由于天然气水合物的大量聚集，导致钻井液循环通道的堵塞以及井口防喷器的失灵等，进而诱发卡钻、井喷等一系列复杂事故。

钻井液技术作为钻完井工程的核心技术，对海域天然气水合物钻井实现安全、高效具有举重若轻的作用。目前，海域天然气水合物钻井液体系研发尚处起步阶段，未见针对上述三大技术难题且具备良好效果的发明专利。因此，亟需构建一套能够较好地保持井壁稳定，同时兼具抑制水合物生成与分解能力，且环境友好的低温水合物钻井液体系，强力支撑海域天然气水合物早日实现商业化开发。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于海域天然气水合物地层的钻井液。该钻井液体系生物降解性好、环境友好，钻遇天然气水合物储层时，具有较强的稳定井壁、抑制水合物分解和生成的能力，能够实现安全、高效钻井的目标。

本发明的另一个目的在于提供所述用于海域天然气水合物地层的钻井液的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供所述用于海域天然气水合物地层的钻井液的应用。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种用于海域天然气水合物地层的钻井液，包括如下组分：海水、膨润土、流型调节剂、改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐和水合物分解抑制剂；其中，每100重量份的海水中包含2-5重量份膨润土、0.5-3重量份流型调节剂、1-4重量份改性淀粉、2-6重量份水合物生成抑制剂、1-3重量份卤化盐和0.5-2.5重量份水合物分解抑制剂；其中，所述水合物分解抑制剂选自改性卵磷脂，该改性卵磷脂是将卵磷脂经过醋酸酐处理得到的，所述醋酸酐与卵磷脂的重量比为1：(4-6)。

根据本发明的一些具体实施方案，上述改性淀粉是淀粉经羧甲基改性后得到的羧甲基淀粉，该改性淀粉属于醚类淀粉，是一种水溶性阴离子高分子型化合物。

根据本发明的一些具体实施方案，每100重量份的海水中包含2.5-4重量份膨润土、0.7-2.5重量份流型调节剂、1.5-3.5重量份改性淀粉、2.5-4.5重量份水合物生成抑制剂、1.5-2.5重量份卤化盐和0.7-2重量份水合物分解抑制剂。

根据本发明的一些具体实施方案，所述海水没有具体限定，优选为南海海域海水。

根据本发明的一些具体实施方案，所述流型调节剂选自羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或两种的组合。

根据本发明的一些具体实施方案，所述流型调节剂选自羧甲基纤维素钠。

根据本发明的一些具体实施方案，所述水合物生成抑制剂选自纳米二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的组合，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮K90，研究证明，聚乙烯吡咯烷酮K90相比于其他种类的聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物形成能力更强。

根据本发明的一些具体实施方案，所述水合物生成抑制剂选自纳米二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的组合。

根据本发明的一些具体实施方案，所述纳米二氧化硅和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为(1-3)：1。

根据本发明的一些具体实施方案，所述卤化盐选自氯化钾。

根据本发明的一些具体实施方案，所述改性卵磷脂为改性的大豆卵磷脂。

根据本发明的一些具体实施方案，所述改性卵磷脂是通过包括如下的步骤制备而成：(1)称取卵磷脂与去离子水进行混合得到混合物A；(2)将所述混合物A与醋酸酐进行混合得到混合物B；(3)用NaOH溶液将所述混合物B进行中和得到混合物C；(4)将所述混合物C用丙酮萃取，在真空烘箱中进行干燥处理，即得。

根据本发明的一些具体实施方案，所述改性卵磷脂是通过包括如下的步骤制备而成：(1)称取3-7重量份卵磷脂与100-150重量份去离子水混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与0.1-0.3重量份醋酸酐混合；(3)用15％质量分数的NaOH溶液将步骤(2)得到的混合物中和至弱碱性；(4)将步骤(3)得到的产物用丙酮萃取，在真空烘箱中进行干燥处理，即得。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，混合的温度为20-40℃，搅拌速率没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，例如，搅拌速率可以为300-500转/分钟，搅拌时间为10-20分钟。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为60-80℃，搅拌速率为200-500转/分钟，反应时间为60-120分钟。

根据本发明的一些具体实施方案，在搅拌的同时需要进行通氮除氧处理，该通氮除氧处理的时间为15-20分钟。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(4)中，所述干燥处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为24小时，且在经干燥处理后研磨成白色粉末。

另一方面，本发明还提供了上述海域天然气水合物地层的钻井液的制备方法，包括以下步骤：(1)将海水和膨润土进行预水化处理得到第一混合物；(2)将所述第一混合物与流型调节剂进行混合得到第二混合物；(3)将改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐、水合物分解抑制剂以及所述第二混合物依次混合，即得。

根据本发明的一些具体实施方案，只要将膨润土预水化处理，将流型调节剂、改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐、水合物分解抑制剂依次序与预水化处理后的混合物混合，并且符合上述比例关系即可在一定程度上实现本发明的目的。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述预水化处理的条件包括：温度为15-45℃，时间为16-36小时。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为15-45℃，时间为15-30分钟。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(3)中，所述混合的条件包括：温度为15-45℃，时间为10-30分钟。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)-(3)均是通过搅拌进行操作的。

根据本发明的一些具体实施方案，所述搅拌的速率为3000-7000转/分钟，优选为3500-6000转/分钟。

再一方面，本发明还提供了上述海域天然气水合物地层的钻井液在海域钻井中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明针对海域天然气水合物地层井壁失稳、水合物分解与生成而提供一种用于海域天然气水合物地层的钻井液，该钻井液具有优良的流变性及失水造壁性，并在-5℃-5℃仍可保持稳定，可有效降低钻井液对井壁的冲刷和侵入程度，可解决钻井过程中因水化作用导致的井壁失稳，能够较为充分地携带和悬排钻屑，避免重复切削岩屑，提高机械转速。

(2)本发明复配使用纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90作为水合物生成抑制剂，二者具有显著的协同增效作用，其水合物生成抑制效果较单独使用动力学抑制剂有明显的提升，可解决天然气水合物钻井过程中水合物生成问题，可防止在钻井过程中形成水合物造成的卡钻，防喷器及导管堵塞等安全事故，同时纳米二氧化硅以其自身纳米尺度结构对纳米孔缝也有较好的封堵效果，有利于保持井壁稳定。

(3)本发明使用经醋酸酐处理得到的改性卵磷脂作为水合物分解抑制剂，处理后的改性卵磷脂亲水性提高，与钻井液相容性更好，可有效防止钻井过程中储层内的天然气水合物大量分解，可避免井涌、井塌、井喷和地面沉降等复杂情况，保证井下作业安全。

(4)本发明所提供的钻井液体系环境友好，可应用于环保要求严格的海域，处理剂种类及总用量少，总成本大幅降低(与现用相比降低20％-30％)，能够保障天然气水合物地层井壁稳定，与现有相关发明专利相比，可同时抑制水合物的生成和水合物的分解，这是本发明最为显著的优点之一，对海域天然气水合物安全、高效钻井至关重要。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明/的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，根据GB3102.3-1993《力学的量和单位》中的规定，所述的术语“表观粘度”、“塑性粘度”、“动切力”以及“静切力”的定义如下：

表观粘度：又称有效粘度或视粘度，是钻井液在某一速度梯度下，剪切应力与速度梯度的比值，用“AV”表示，单位为m Pa·s(毫帕·秒)。

塑性粘度：钻井液在层流时，钻井液中固体颗粒之间、固体颗粒和液体分子之间、液体分子之间各种内摩擦力之和称为钻井液的塑性粘度，用“PV”表示，单位为mPa s(毫帕·秒)或cP(厘泊)，1m Pa·s＝1cP。

动切力：钻井液的动切应力反映的是钻井液在层流时，粘土颗粒之间及高聚物分子之间相互作用力的大小，即钻井液内部形成的网状结构能力的强弱，用“YP”或“T₀”表示，单位为Pa(帕)。

静切力：反映钻井液流体在静止状态时，内部凝胶网状结构的强度。静切力以希腊字母θ表示，法定计量单位为帕(Pa)。静切力的大小决定于单位体积内流体中结构链的数目与单个结构链的强度。流体内部结构序列逐渐趋向稳定，结构发育趋向完善，静切力也增大。因此，衡量凝胶强度增长的快慢，规定静切力必须测两次，按API(美国石油学会)标准(API RP 13B和API RP 13D)规定是测量静止10秒和10分的静切力，分别称为初切力(G10’)和终切力(G10”)。静切力的大小，反映了悬浮岩粉的能力。特别是加重泥浆，加重剂重晶石等的密度大，一旦泥浆泵停止工作，冲洗液循环中断时，泥浆中粗的岩屑颗粒很快下沉而造成孔内埋钻事故。因此静切力应保持一定的数值。

高温高压滤失量：是指钻井液在高温高压条件下进行压滤实验时，通过过滤介质和所形成的泥饼的滤液体积，钻井液的滤失量越小，表明越易形成低渗透、柔韧、薄而致密的滤饼，从而有利于稳定井壁、保护油气层，用FL表示，单位为mL；如下表2中FL的测定条件为：于3.5MPa的压力下实验时间为30min。流型调节剂为羧甲基纤维素钠，代号为Na-CMC，购自济南昊丰化工有限公司。

改性淀粉，购自文安县中德化工有限公司。

纳米二氧化硅购自河南佳旺化工产品有限公司。

聚乙烯吡咯烷酮K90购自南京瑞泽精细化工有限公司。

氯化钾，购自上海国药试剂集团。

大豆卵磷脂：购自大连华农豆业科技发展有限公司。

实施例及对比例中的改性卵磷脂是通过包括如下的步骤制备而成：(1)称取3-7重量份大豆卵磷脂与100-150重量份去离子水混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与0.1-0.3重量份醋酸酐混合；(3)用15％质量分数的NaOH溶液将步骤(2)得到的混合物中和至弱碱性；(4)将步骤(3)得到的产物用丙酮萃取，在真空烘箱中进行干燥处理，即得。

大豆卵磷脂作为一种天然表面活性剂，其HLB值较低，在水中的分散性、热稳定性较差，导致其应用范围受到很大限制。因此，为了提高大豆卵磷脂在水基钻井液中分散性及热稳定性，采用醋酸酐对大豆卵磷脂进行乙酰化羟化双重改性，相较于单一官能团改性，乙酰化羟化双重改性可更大程度地改善其理化性质及功能特性。具体测试指标如下：

分散性测试：

基于钙皂分散指数法，测定20±1℃下浓度为0.25wt.％的改性卵磷脂水溶液的钙皂分散力LSDP值评价的分散性能，测试步骤如下：

(1)分别配制0.25wt％的卵磷脂水溶液、0.25wt％的改性卵磷脂水溶液、0.5wt％的油酸钠水溶液以及1000mg/Kg的硬水，待用；

(2)分别移取5mL油酸钠水溶液，10mL硬水，和不同体积的改性卵磷脂水溶液，于100mL的具塞玻璃管中，用蒸馏水补足至30mL，倒转20次，使整个体系均匀分散，静置30s，观察皂粒分散情况，记录体系由絮凝至半透明时改性卵磷脂水溶液的体积V(mL)；

(3)按照公式计算改性卵磷脂的钙皂分散力LSDP值：

根据公式可以看出，分散性越强，消耗的改性卵磷脂水溶液体积V越低，则LSDP(％)值越低。具体测试结果见表1。

表1

测试样品	V(mL)	LSDP(％)
			0.25wt％改性卵磷脂	0.42	4.2
0.25wt％卵磷脂	2.36	23.6

由表1实验数据可知，相较于0.25wt％卵磷脂，相同浓度下，体系由絮凝至半透明时改性卵磷脂水溶液的体积V更小，仅0.42mL，LSDP值低至4.2％，表明卵磷脂经乙酰化羟化双重改性后分散性得到明显提升。

实施例1

本实施例提供了一种用于海域天然气水合物地层的钻井液的制备方法，具体步骤如下：

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入3质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入1重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入2.5重量份改性淀粉、2重量份纳米二氧化硅、1重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、2重量份氯化钾KCl、1重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A1。

实施例2

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入2.5质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入0.7重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入1.5重量份改性淀粉、1.5重量份纳米二氧化硅、1重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、1.5重量份氯化钾KCl、0.7重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A2。

实施例3

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入4质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入2.5重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入3.5重量份改性淀粉、3重量份纳米二氧化硅、1.5重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、2.5重量份氯化钾KCl、2重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A3。

实施例4

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入2质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入0.5重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入1重量份改性淀粉、1重量份纳米二氧化硅、1重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、1重量份氯化钾KCl、0.5重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A4。

实施例5

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入5质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入3重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入4重量份改性淀粉、3重量份纳米二氧化硅、3重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、3重量份氯化钾KCl、2.5重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A5。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：纳米二氧化硅加量为1重量份，聚乙烯吡咯烷酮K90加量为1重量份。

即可制得一种用于海域天然气水合物地层的钻井液A6。

对比例1

本对比例提供了一种用于海域天然气水合物地层的钻井液的制备方法，具体步骤如下：

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入1质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入0.4重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入0.5重量份改性淀粉、1重量份纳米二氧化硅、0.5重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、0.5重量份氯化钾KCl、0.4重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得钻井液B1。

对比例2

(1)将100质量份的海水在3800转/分钟高速搅拌器中搅拌，加入5.5质量份的膨润土混合搅拌90分钟，静置24小时，

(2)将步骤(1)得到的混合物，在4000转/分钟高速搅拌器中搅拌10分钟，然后加入4重量份羧甲基纤维素钠Na-CMC，在4500转/分钟高速搅拌器中搅拌20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合物，每隔15min依次加入5重量份改性淀粉、4重量份纳米二氧化硅、1重量份聚乙烯吡咯烷酮K90、3重量份氯化钾KCl、2.5重量份改性卵磷脂，然后在5000转/分钟高速搅拌器中搅拌30分钟；

即可制得钻井液B2。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：各个组分没有按照本发明所限定的顺序加入。即可制得钻井液B3。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：没有加入纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮K90。即可制得钻井液B4。

对比例5

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：没有加入改性卵磷脂。即可制得钻井液B5。

对比例6

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：改性卵磷脂替换为未经醋酸酐改性的卵磷脂。即可制得钻井液B6。

将上述实施例1钻井液A1、实施例2钻井液A2、实施例3钻井液A3、实施例4钻井液A4、实施例5钻井液A5、实施例6钻井液A6、对比例1钻井液B1、对比例2钻井液B2、对比例3钻井液B3、对比例4钻井液B4、对比例5钻井液B5，对比例6钻井液B6，通过以下实验方法对其进行性能评价：

1钻井液泥页岩水化抑制性评价

对钻井液进行室内性能评价时，抑制性是一项常用且重要的指标，抑制性的好坏直接影响到所钻地层的井壁稳定性，本发明采用线性膨胀实验进行钻井液抑制性能的评价，具体实验数据见表2。

表2

由表2可知，泥页岩随着实验时间的增加，泥页岩膨胀率呈先快速增加然后缓慢增加的趋势，在相同实验条件下，相较于清水16h的线性膨胀率，实施例1钻井液A1、实施例2钻井液A2、实施例3钻井液A3、实施例4钻井液A4、实施例5钻井液A5、实施例6钻井液A6、对比例1钻井液B1、对比例2钻井液B2、对比例3钻井液B3、对比例4钻井液B4、对比例5钻井液B5、对比例6钻井液B6的线性膨胀率明显降低，以上钻井液体系抑制性优于清水的抑制性。

由表2数据可知，与钻井液B1-B6相比，钻井液A1-钻井液A6具有较大的抑制性能优势，其中钻井液A1-钻井液A6的16h线性膨胀率分别为6.6％、8.1％、7.4％、9.6％、8.7％、6.9％，钻井液B1-钻井液B6的16h线性膨胀率分别为27.6％、23.1％、16.6％、13.3％、12.1％、18.2％。

钻井液线性膨胀率越低，则说明钻井液抑制效果越好，发生井壁失稳的几率越低，由此可见，本发明提供的钻井液具有良好的抑制性能，可有效保证天然气水合物地层的稳定性。

2钻井液低温流变性评价

在海底天然气水合物地层中，地层温度一般处于0-15℃，井口温度一般为30-50℃而钻井液进入地层后会处于天然气水合物地层温度，钻井液在此低温条件下，仍需保持良好的流变性，而常规钻井液在低温状态下则会发生增粘增稠等现象，严重影响钻井液性能，因此，本发明采用旋转六转粘度计来测定5℃、-5℃条件下钻井液的流变性，具体实验数据见表3。

表3

从表3实验数据中可以发现，随着测试温度降低，钻井液表观粘度AV、塑性粘度PV和切力均不同幅度增加，证明-5℃低温条件下，钻井液会发生增粘增稠，而在15℃、50℃相对高温的条件下体系流变性比较稳定，波动较小。

由表3实验数据可知，对比例1钻井液B1、对比例2钻井液B2、对比例3钻井液B3体系流变性差，粘度过高或粘度过低，而且最为严重的是三者的滤失量极高，不在钻井作业要求允许的14mL范围内，极易引起井下复杂事故的发生，对比例4钻井液B4、对比例5钻井液B5虽然流变性较好，但是体系的滤失量较高，不在钻井作业要求允许的14mL范围内，同样极易引起井下复杂事故的发生，对比例6钻井液B6体系低温流变性差，粘度过高，并且滤失量极高，也极易引起井下复杂事故的发生。

相较于对比例1-对比例6，实施例1-实施例6提供的钻井液体系粘度、切力适中，且波动较小，具有良好的流变性，需要特别指出的是，实施例1-实施例6提供的各体系滤失量低，远低于钻井作业要求的14.0mL，滤失量越低表明在钻井过程中，钻井液侵入地层的程度越低，则对地层中的天然气水合物影响越低，因钻井液侵入导致水合物分解甚至井壁失稳等复杂情况发生的几率越低。

3钻井液水合物生成抑制性评价

本发明评价钻井液抑制水合物生成的能力，利用HCSHW-1型多功能水合物反应模拟装置配备的数据采集系统记录试验过程中反应釜内温度(气、液两相)和压力随时间的变化；实验方法为：将一定体积待评价钻井液体积装入反应釜内，抽真空后注入CH₄气体，设置好低温、高压的实验环境后停止注气，打开监测软件采集釜内温度和压力数据至实验结束，为了模拟钻具转动待测钻井液样在300转/分钟的动态条件下进行降温。

参考常用水合物地层钻井液温度范围，确定试验温度为5.0℃，此温度条件下纯水中CH₄水合物形成的临界压力值为4.56MPa，为便于试验结果的对比和分析，确定试验初始压力值为5.0MPa，具体实验结果见表4。

表4

编号	实验温度(℃)	初始压力(MPa)	最终压力(MPa)	压力降(MPa)
					A1	5	5	4.87	0.13
A2	5	5	4.82	0.18
					A3	5	5	4.84	0.16
A4	5	5	4.68	0.32
					A5	5	5	4.71	0.29
A6	5	5	4.83	0.17
					B1	5	5	3.82	1.18
B2	5	5	3.96	1.04
					B3	5	5	3.94	1.06
B4	5	5	3.41	1.59
					B5	5	5	3.98	1.02
B6	5	5	4.35	0.65

实验过程中，生成水合物会消耗CH₄气体，导致反应釜内压力降低，水合物生成量越少，则消耗CH₄气体越少，反应釜内压力降低越少。

由表4数据可知，对比例1-对比例6提供的钻井液B1-B6在整个水合物生成抑制性评价实验过程中，反应釜压力发生了明显的下降，其压力曲线出现了明显的波动，压力降均大于1.0MPa，各体系不能很好的抑制天然气水合物生成，无法满足现场作业需要，极易发生管线堵塞事故。

由表4数据可知，本发明实施例1-实施例6提供的钻井液A1-钻井液A6实验结束时压力下降较少，压力降分别为0.13MPa、0.18MPa、0.16MPa、0.32MPa、0.29MPa、0.17MPa，在整个水合物生成抑制性评价实验过程中，反应釜的压力基本没有发生明显变化，其压力曲线一致保持平稳的状态。

据此可知，本发明提供的钻井液能够在动态环境下具有良好的水合物生成抑制能力，可有效防止生成固体水合物聚集堵塞钻井液循环管道。

本发明进一步评价了不同种类的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)抑制水合物生成的能力，具体评价方法同上。

参考常用水合物地层钻井液温度范围，确定试验温度为5.0℃，此温度条件下纯水中CH₄水合物形成的临界压力值为4.56MPa，为便于试验结果的对比和分析，确定试验初始压力值为5.0MPa，具体实验结果见表5。

表5

由表5数据可知，PVP K15、PVP K30、PVP K60、PVP K90在质量百分比为1.0％(即，1重量份)的加量下，反应釜压力均发生了不同程度下降，随着PVP分子量增加，反应釜体系压力降越低，说明抑制水合物生成能力随着PVP分子量增加而提高，PVP K90抑制效果最好，压力降最低为1.43MPa。

4钻井液水合物分解抑制性评价

本发明评价钻井液水合物分解抑制性评价时，首先生成天然气水合物然后再进行钻井液分解抑制性评价。本发明选用浓度为500mg/L十二烷基硫酸钠SDS作为水合物生成促进剂，在5℃，10MPa条件下原位生成水合物后，注入待评价的钻井液，然后实时监测反应釜内温度、压力变化情况，本实验采用水合物分解速率与完全分解需要的时间作为评价指标，具体实验结果见表6。

表6

编号	水合物分解速率(mol/h)	完全分解的时间(h)
			A1	0.105	20.3
A2	0.116	18.4
			A3	0.113	18.9
A4	0.121	17.6
			A5	0.118	18.1
A6	0.109	19.6
			B1	0.247	8.6
B2	0.208	10.2
			B3	0.182	11.7
B4	0.163	13.1
			B5	0.315	6.8
B6	0.176	12.1

在水合物分解抑制性评价实验中，钻井液抑制水合物分解能力越强，则水合物分解速率越低，完全分解需要的时间也就越长。

由表6数据可知，对比例1-对比例6提供的钻井液B1-B6水合物分解速率均高于0.150mol/h，水合物完全分解需要的时间分别低于15h，在钻井作业中，钻井液B1-B6无法抑制有效水合物分解，极易发生因水合物分解导致的井壁失稳。

由表6数据可知，本发明实施例1-实施例6提供的钻井液A1-钻井液A6对水合物分解具有较强的抑制效果，水合物分解速率低，分别为0.105mol/h、0.116mol/h、0.113mol/h、0.121mol/h、0.118mol/h、0.109mol/h，水合物完全分解需要的时间高于15h，分别为20.3h、18.4h、18.9h、17.6h、18.1h、19.6h。

据此可知，本发明提供的钻井液能够有效抑制储层中天然气水合物的分解，避免或减少储层中水合物大量分解引起的井壁失稳及安全风险，提高了天然气水合物储层的井壁稳定性。

5钻井液环保性评价

依照SY/T 6787-2010方法测试本发明提供钻井液滤液的环保指标。采用发光细菌法测定本发明提供钻井液的生物毒性，采用BOD5/COD测定本发明提供钻井液的生物降解性，具体实验结果见表7。

由表7数据可知，实施例1-实施例6提供的钻井液A1-钻井液A6以及对比例1-对比例6提供的钻井液B1-B6各体系滤液生物毒性测试EC₅₀均高于标准要求的25000mg/L，生物降解性BOD₅/COD均高于标准要求的0.05，生物毒性测试及生物降解性测试结果充分证明了本发明提供的钻井液环保、无毒害及容易降解，可满足海上天然气钻采对钻井液环保指标的要求。

表7

编号	<![CDATA[EC<sub>50</sub>(mg/L)]]>	毒性分级	<![CDATA[BOD<sub>5</sub>/COD]]>	生物降解性
					A1	<![CDATA[8.52×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0851	易
A2	<![CDATA[8.64×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0864	易
					A3	<![CDATA[8.25×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0836	易
A4	<![CDATA[8.80×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0883	易
					A5	<![CDATA[7.83×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0805	易
A6	<![CDATA[8.60×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0855	易
					B1	<![CDATA[9.57×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0887	易
B2	<![CDATA[6.35×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0754	易
					B3	<![CDATA[8.02×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0826	易
B4	<![CDATA[8.66×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0858	易
					B5	<![CDATA[8.73×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.856	易
B6	<![CDATA[8.31×10<sup>4</sup>]]>	无毒	0.0827	易

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，包括如下组分：海水、膨润土、流型调节剂、改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐和水合物分解抑制剂；其中，每100重量份的海水中包含2-5重量份膨润土、0.5-3重量份流型调节剂、1-4重量份改性淀粉、2-6重量份水合物生成抑制剂、1-3重量份卤化盐和0.5-2.5重量份水合物分解抑制剂；

其中，所述流型调节剂选自羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或两种的组合；

所述水合物生成抑制剂选自纳米二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的组合；所述纳米二氧化硅和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为（1-3）：1；

所述水合物分解抑制剂选自改性卵磷脂，该改性卵磷脂是将卵磷脂经过醋酸酐处理得到的；所述醋酸酐与卵磷脂的重量比为1：（4-6）；

所述钻井液通过以下步骤制备：

（1）将海水和膨润土进行预水化处理得到第一混合物；

（2）将所述第一混合物与流型调节剂进行混合得到第二混合物；

（3）将改性淀粉、水合物生成抑制剂、卤化盐、水合物分解抑制剂以及所述第二混合物依次混合，即得。

2.根据权利要求1所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，每100重量份的海水中包含2.5-4重量份膨润土、0.7-2.5重量份流型调节剂、1.5-3.5重量份改性淀粉、2.5-4.5重量份水合物生成抑制剂、1.5-2.5重量份卤化盐和0.7-2重量份水合物分解抑制剂。

3.根据权利要求1或2所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，所述流型调节剂选自羧甲基纤维素钠。

4.根据权利要求1所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，所述卤化盐选自氯化钾。

5.根据权利要求1所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，所述改性卵磷脂是通过包括如下的步骤制备而成：

（1）称取卵磷脂与去离子水进行混合得到混合物A；

（2）将所述混合物A与醋酸酐进行混合得到混合物B；

（3）用NaOH溶液将所述混合物B进行中和得到混合物C；

（4）将所述混合物C用丙酮萃取，在真空烘箱中进行干燥处理，即得。

6.根据权利要求5所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，步骤（1）中，混合的温度为20-40℃。

7.根据权利要求5所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，步骤（2）中，所述混合的条件包括：温度为60-80℃，搅拌速率为200-500转/分钟，反应时间为60-120分钟。

8.根据权利要求7所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，在搅拌的同时需要进行通氮除氧处理，该通氮除氧处理的时间为15-20分钟。

9.根据权利要求5-8任一项所述的用于海域天然气水合物地层的钻井液，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为24小时。

10.权利要求1-9任一项所述的海域天然气水合物地层的钻井液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将海水和膨润土进行预水化处理得到第一混合物；

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预水化处理的条件包括：温度为15-45℃，时间为16-36小时。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合的条件包括：温度为15-45℃，时间为15-30分钟。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合的条件包括：温度为15-45℃，时间为10-30分钟。

14.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）均是通过搅拌进行操作的。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为3000-7000转/分钟。

16.权利要求1-9任一项所述的海域天然气水合物地层的钻井液在海域钻井中的应用。