CN104177534A

CN104177534A - 一种阳离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法

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Publication number: CN104177534A
Application number: CN201410380636.3A
Authority: CN
Inventors: 王中泽; 曾昊; 徐克彬; 王航; 周涛; 提云; 徐昊洋
Original assignee: CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: CN104177534B

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法。阳离子聚合物稠化剂由以下质量百分比的组分制成：丙烯酰胺单体30～35％、二甲基二烯丙基氯化铵单体10～12％、抗交联剂4～5％、增溶剂4～5％、分别占两种单体总质量0.05～0.06％的氧化还原引发剂和0.04～0.05％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水；压裂液由以下质量百分比的组分制成：阳离子聚合物稠化剂0.8～1.0％、阴离子缔合剂0.3～0.4％、防膨剂1.0～1.5％、破胶剂0.03～0.05％，余量为水。本发明还公开了所述稠化剂和压裂液的制备方法。本发明提供的压裂液具备耐高温、抗剪切能力强以及低摩阻、低伤害的特点。

Description

一种阳离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法

技术领域：

本发明涉及石油钻井领域，特别是涉及一种阳离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法。

背景技术：

目前，国内外使用的压裂液大多为水基压裂液，基本可分为三种类型：天然植物胶压裂液；粘弹性表面活性剂(Viscoelastic surfactant，VES)清洁压裂液；合成聚合物压裂液。

胍胶系列压裂液是植物胶压裂液的代表，由于在耐高温及粘弹性方面表现出色而被广泛使用且效果良好。尽管如此，胍胶系列压裂液仍存在诸多缺陷：本身含有较多的水不溶物，加之破胶不完全以及破胶残渣，使得其极大地降低了地层渗透率，对地层伤害较大；使用化学交联，交联速度快且不可逆，使得泵注时摩阻较高，不利于深井压裂；破胶残留物以及地层伤害使得返排效果差等。此外，由于受原料产地的限制，近几年胍胶的价格成倍上涨，导致压裂成本急剧升高。

VES清洁压裂液配制简单，很容易在盐水中溶解，不需要交联剂、破胶剂和其它化学添加剂，VES压裂液黏度好、抗剪切能力强、施工摩阻低，破胶后无残渣，利于排返，对地层的伤害小。但是VES清洁压裂液的抗温性能较差，目前主要应用于低温地层，此外，滤失量较大以及合成成本较高也是VES清洁压裂液存在的问题。

传统合成聚合物压裂液使用丙烯酰胺类聚合物，通过化学交联增加压裂液粘度，丙烯酰胺类聚合物压裂液体系已基本实现了较好的热稳定性；粘度高，携砂能力强；增稠剂体系具备较好的防膨性，滤失量较低。此外，丙烯酰胺类聚合物生产工艺成熟，原料价廉易得，稠化剂及压裂液生产成本低。尽管具备上述优势，但由于丙烯酰胺类聚合物增稠剂体系使用化学交联进行增粘，形成不可逆的空间网状结构，导致其抗剪切性较差，并且增大了泵注摩阻；此外，该类压裂液破胶不完全，且破胶残渣在地下难以降解，对地层具有一定的伤害作用。

此外，近几年发展起来的疏水缔合聚合物压裂液已在提高油田采收率方面广泛应用，很好地解决压裂液的热稳定性和抗剪切性问题，是人工合成聚合物发展的一个重要研究方向。但是由于其体系中引进了疏水基团，由此造成的聚合物溶解速率慢甚至部分聚合物稠化剂不溶解是其主要缺点。

综上所述，目前油气田开发中所使用的压裂液主要存在以下缺点：

(1)压裂液破胶不完全、残渣量大，对地层的伤害较大；

(2)化学交联速度快且不可逆，导致泵注摩阻高，不利于深井施工；

(3)清洁压裂液普遍抗温性差；

(4)成本较高，导致使用受限。

因此，研制出一种耐高温、抗剪切、低摩阻、低伤害且压裂成本较低的压裂液是当下油气田开发的迫切需要。

发明内容：

本发明的一个目的是提供一种耐高温、抗剪切、低摩阻、低伤害且低成本的压裂液以及制备该压裂液所需的阳离子聚合物稠化剂。

本发明的另一个目的是提供上述阳离子聚合物稠化剂和压裂液的制备方法。

为此，本发明的技术方案如下：

1.阳离子聚合物稠化剂的制备：

所述阳离子聚合物稠化剂是由以下质量百分比的组分制成：30～35％的丙烯酰胺(AM)单体、10～12％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体、4～5％的抗交联剂、4～5％的增溶剂、占AM和DMDAAC两种单体总质量0.05～0.06％的氧化还原引发剂、占AM和DMDAAC两种单体总质量0.04～0.05％的中温引发剂2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水。

1)将AM、DMDAAC、抗交联剂和增溶剂依次溶解在水中；

2)在40～45℃、氮气保护条件下，加入氧化还原引发剂和2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20～25min，当体系温度升至90～96℃后，继续反应1～1.5h，得到固体聚合物，即为阳离子聚合物稠化剂。

所述阳离子聚合物稠化剂制成粉末后使用效果更好。为了尽量避免聚合物大分子链在高速粉碎过程中发生断裂，可以在煤油与Span-80的保护下对聚合物固体进行初步粉碎，之后再根据具体使用需要进行粉碎处理。以如下具体步骤为例：

1)将固体聚合物剪成1cm³左右的立方体，在含有2wt％Span-80的煤油中进行搅拌、使其进一步破碎；

2)将粉碎后的产物在70±1℃下烘干，再次粉碎成60目粉末。

2.压裂液的制备：

所述压裂液由以下质量百分比的组分制成：防膨剂1.0～1.5％；破胶剂0.03～0.05％；阳离子聚合物稠化剂0.8～1.0％；阴离子缔合剂0.3～0.4％，余量为水。制备方法：将各组分按所述比例用水溶解，溶解过程中可辅以搅拌；调节溶液PH值为6.5～7.0，即得到压裂液。

所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；增溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物；所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述阴离子缔合剂为阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、芥酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。

所述阳离子聚合物稠化剂是由AM和DMDAAC两种单体聚合形成的二元共聚物，具有以C-C键为主链的刚性结构,使聚合物在高温下不易降解，作为稠化剂添加到压裂液中能够有效提高压裂液的耐高温性能。DMDAAC属于阳离子单体，可以给聚合物带来较强的极性和对阴离子的亲和力，当压裂液中同时加入该阳离子聚合物和阴离子缔合剂时，二者通过相异电荷间的静电吸附作用自发缔合形成空间网状结构，使压裂液增粘达到有效粘度(图1)。自缔合过程无需加入交联剂，缔合动力源于分子间相互作用，属于非共价键，因此具有较强的剪切恢复性，体现在压裂液在剪切应力作用下，随着剪切速率升高，粘度明显下降，当剪切速率降低时，粘度又可以恢复。该聚合物压裂液在施工时能够有效降低泵注摩阻，进入地层后又能够随着粘度的回升而恢复良好的携砂能力。另外，压裂液不含水不溶物，破胶后可以达到无残渣，对储层伤害极小。通过本发明技术方案获得的压裂液具有优良的粘弹性和热稳定性，同时抗剪切能力强，对地层伤害小，其的原料成本仅为3.5万元/吨，远低于胍胶价格(9万元/吨)。

附图说明：

图1本发明压裂液中阳离子聚合物和阴离子缔合剂间的自缔合效应示意图。

图230℃下，实施例4的表观粘度在不同剪切速率下的变化图。

图3实施例5在130℃、170s^-1剪切速率下的粘时曲线图。

图4实施例5的储能模量和损耗模量在不同振动频率下的变化图。

图5实施例5对岩石表面及孔道的伤害效果电镜扫描图，A、B为伤害处理前，C、D为伤害处理后。

图6实施例6在170s^-1剪切速率下的粘温曲线图。

图7实施例6在160℃、170s^-1剪切速率下的粘时曲线图。

具体实施方式：

1.阳离子聚合物稠化剂的制备：

实施例1

1)用适量去离子水依次溶解质量分数为30％的AM、10％的DMDAAC、4％的尿素以及4％碳酸氢钠；

2)在40℃、氮气保护条件下，加入占AM和DMDAAC总质量0.05％的亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及0.04％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至90℃后，继续反应1.5h，得到固体聚合物；

3)将聚合产物剪成1cm³左右的立方体，在含有2wt％Span-80的煤油中进行搅拌、使其进一步破碎；

4)将粉碎后的产物在70℃下烘干，再粉碎成60目粉末。

实施例2

1)用适量去离子水依次溶解质量分数为35％的AM、12％的DMDAAC、5％的尿素以及5％碳酸氢钠；

2)在45℃、氮气保护条件下，加入占AM和DMDAAC总质量0.05％的亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及0.04％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至96℃后，继续反应1h，得到固体聚合物；

4)将粉碎后的产物在70℃下烘干，再粉碎成60目粉末。

实施例3

1)用适量去离子水依次溶解质量分数为33％的AM、11％的DMDAAC、4.5％的尿素以及4.5％碳酸氢钠；

2)在43℃、氮气保护条件下，加入占AM和DMDAAC总质量0.055％的亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及0.045％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至93℃后，继续反应1h，得到固体聚合物；

2.压裂液的制备(以下各实施例中，所述聚合物稠化剂均由实施例1获得)：

实施例4

压裂液由如下质量百分比的组分配制而成：1％的KCL、0.035％的过硫酸铵、0.8％的阳离子聚合物稠化剂、0.3％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水。将各组分按所述比例进行溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液的PH值为6.5，得到压裂液。

实施例5

压裂液由如下质量百分比的组分配制而成：1.2％的KCL、0.035％的过硫酸铵胶囊、0.85％的阳离子聚合物稠化剂、0.32％的十二烷基硫酸钠，余量为水。将各组分按所述比例进行溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液的PH值为6.5，得到压裂液。

实施例6

压裂液由如下质量百分比的组分配制而成：1.5％的KCL、0.03％的过硫酸铵胶囊、0.9％的阳离子聚合物稠化剂、0.35％的十二烷基硫酸钠，余量为水。将各组分按所述比例进行溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液的PH值为6.5，得到压裂液。

为了进一步证明本发明技术方案的效果，我们选取实施例4的压裂液产品进行了粘度和抗剪切性能测试，结果表明压裂液中阳离子聚合物与阴离子缔合剂互配后增稠性能良好，表观粘度达到214～216mPa·s。30℃条件下。图2是实施例4的样品在30℃下，其表观粘度在不同剪切速率下的变化情况。由图可知，该样品的表观粘度随剪切速率的升高逐渐降低，当剪切速率达到400s^-1时，压裂液表观粘度保持在43mPa·s，当剪切速率不断下降时压裂液粘度又明显回升，达到预期的剪切恢复能力。

选取实施例5的压裂液产品，对其耐温耐剪切能力、粘弹性以及对地层伤害性进行测试，结果如图3所示：压裂液在高温130℃下、以170s^-1剪切速率剪切1小时后，压裂液的粘度仍保持在50mPa·s以上，显示出良好的耐温耐剪切能力；粘弹性测试结果如图4所示：储能模量G’和损耗模量G”随震荡频率的增大而增大，当频率为0.1Hz时，1Pa≤储能模量G’≤10Pa，表明该压裂液体系为中等强度冻胶。在0.01Hz～10Hz范围内，压裂液的储能模量G’一直大于损耗模量G”，表明压裂液弹性明显大于粘性，当频率达到6.813Hz时，损耗模量G”突然上升达到最大值13.23Pa，表明压裂液粘性突然变强，由此可以看出该压裂液具有优异的粘弹性，其中弹性更强。较强的弹性使压裂液具有更好的携砂性能。压裂液对岩石表面及孔道影响的电镜扫描结果如图5所示：经压裂液伤害后的岩石表面形成了一定量的颗粒堆积，但仍保留很多孔隙通道，且孔隙情况良好，说明压裂液对储层伤害较小。

选取实施例6的压裂液产品进行耐温耐剪切性能、携砂能力以及压裂液破胶粘度测试。其耐温性能的测试结果如图6所示：压裂液在170s^-1剪切速率下，温度由80℃上升到150℃过程中压裂液粘度持续下降，但始终保持在50mPa·s以上，显示出良好的耐温性能；进一步的高温耐剪切性能测试结果如图7所示：压裂液在160℃下、以170s^-1剪切速率剪切1小时后，压裂液的粘度仍保持在40mPa·s以上，显示出高温下良好的耐剪切性能；携砂能力测试表明压裂液体系的携砂比可达60％，静止放置1h，40～60目陶粒依然呈悬浮状态，基本无沉降。压裂液中的单砂沉降速率在常温下为2.78×10^-4m/min，在60℃下为8.63×10^-4m/min。适用于低浓度大规模加砂压裂工艺；破胶后粘度测定表明压裂液破胶粘度为3.3mPa·s，肉眼观察破胶液为澄清状，无残渣。

Claims

1.一种阳离子聚合物稠化剂，其特征在于由以下质量百分比的组分制成：30～35％的丙烯酰胺单体、10～12％的二甲基二烯丙基氯化铵单体、4～5％的抗交联剂、4～5％的增溶剂、占所述两种单体总质量0.05～0.06％的氧化还原引发剂、占所述两种单体总质量0.04～0.05％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水。

2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物稠化剂，其特征在于：所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；所述增溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。

3.一种权利要求1所述阳离子聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体、抗交联剂和增溶剂依次溶解在所述水中；

2)在40～45℃、氮气保护条件下，加入所述氧化还原引发剂和2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20～25min，当体系温度升至90～96℃后，继续反应1～1.5h，得到固体聚合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于还包括如下后续加工步骤：将所述固体聚合物剪成块状颗粒，放入含有2wt％Span-80的煤油中，搅拌，使其进一步粉碎；将粉碎后的产物在70℃下烘干，再粉碎成60目粉末。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；所述增溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。

6.一种由权利要求1所述的阳离子聚合物稠化剂制备获得的压裂液，其特征在于由以下质量百分比的组分制成：

7.根据权利要求6所述的压裂液，其特征在于所述阴离子缔合剂为阴离子表面活性剂；所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物。

8.根据权利要求7所述的压裂液，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、芥酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。

9.一种权利要求6所述压裂液的制备方法，其特征在于：将所述阳离子聚合物稠化剂、阴离子缔合剂、防膨剂以及破胶剂依次溶解在水中，调节溶液PH值为6.5～7.0，得到压裂液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述阴离子缔合剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、芥酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物；所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物。