CN105238381A - 一种功能复合型乳液态聚合物压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油开采技术领域，特别涉及一种功能复合型乳液态聚合物压裂液及其制备方法。本发明提到的一种改进型功能复合型乳液态聚合物压裂液，由以下质量份数的原料组成：稠化剂，0.8-5份；破胶剂，0.01-0.05份；水，95-99份；所述稠化剂采用阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，所述破胶剂是过硫酸铵或过硫酸钾胶囊的一种。本发明的有益效果是：与传统压裂液相比，不用添加杀菌、缓蚀、助排剂、pH值调节剂等助剂，就能达到传统压裂液的压裂效果，施工工艺简单，可连续现场混配，更适合大规模压裂。

Description

一种功能复合型乳液态聚合物压裂液及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，特别涉及一种功能复合型乳液态聚合物压裂液及其制备方法。

背景技术

我国油藏类型繁多，沉积环境各不相同，储层物性特点各异，油藏温度高低不一，原油性质千差万别，油藏水性千变万化。截止2000年底，我国东部地区油田综合含水率已高达86.4%，可采储量采出程度达到65.4%，总体进入开发中晚期的产量总递减阶段，1900年至2000年油田产量下降达128万吨。渤海湾盆地包括辽河、大港、华北、胜利、冀东和中原六大油田。渤海湾盆地石油产量多年来持续递减，平均递减幅度达100万t/a，资源接替严重不足，稠油产量逐年上升，经济效益下滑。所以油田除通过滚动勘探开发扩大含油面积和发现新的含油区块、含油层系已增加储量外，主要的增产方式包括利用水力压裂和油井酸化等措施对老油田储层进行改造。我国已探明的低渗透地质储量约为40亿吨，占全球储量的24.5%，这部分储量只有通过压裂改造才具备工业开采价值。特别是我国部分油田进入三采阶段，所以寻找适用于不同条件的压裂液体系、适合不同闭合压力条件的支撑剂系列，研制出性能更加的新材料，完善压裂工艺技术以达到油田增产的目的。

目前压裂液仍以天然植物胶为主，该类材料破胶后产生残渣较多，对支撑剂充填层的严重堵塞，从而导致人造裂缝导流能力因此而大幅度下降（渗透率下降80%—90%以上），造成压裂液难以有效返排（低的仅返排出10%—20%），从而大大降低压裂增产的效果甚致完全失效。此外，植物胶、纤维素等天然高分子材料高温稳定性不够理想，不能适用于高温深部地层的压裂。所以合成水溶性压裂液已成为国内外研究的热门方向。常用的合成聚合物主要有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等。与天然植物胶相比，它们具有增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬沙能力强、无残渣、对地层不造成伤害等优点。这些聚合物在保持高效增黏性的问题上已经得到一定程度的解决，但是抗高温、抗剪切性未能很好满足。

现用压裂液体系添加剂种类繁多，对水质要求高，现场施工困难。特别是近年来随着“井工厂”开发模式的进行，其水资源消耗量大，导致水资源缺乏地区无法满足现场施工的要求；与此同时，产生大量的返排液，因此对低成本、高效率、环保开发提出了更高的要求，所以解决问题的途径之一就是研究一种能够耐温抗盐可重复利用的清洁型压裂液。

基于上述缺点近年来国内外广泛开展合成聚合物型压裂液的研究。

中国专利文献公开号为：CN103436245A描述了一种压裂用合成聚合物压裂液，涉及交联冻胶压裂液技术领域，其组分和配比如下：基液，以制备形成的压裂液总质量计，其组分为：增稠剂、粘土稳定剂、助排剂、起泡剂、pH调节剂，余量为水；交联剂，以交联剂相对于基液的质量分数计，交联剂占0.1%—0.5%。该稠化剂产品形态为干粉，并且需要配伍的交联剂，施工工艺复杂，难以达到连续混配。

中国专利文献公开号为：CN104710973A描述了一种无残渣聚合物压裂液及其制备方法，该压裂液体系组成为：聚合物稠化剂、助排剂、破胶剂、功能复合交联剂，其余为水，pH值为6—7。所述的聚合物稠化剂为分子量600—1200万的阴离子聚丙烯酰胺，产品形态为干粉，同样需要配伍的交联剂，对水质要求高，施工工艺复杂，没有对重复使用性能进行描述。

中国专利文献公开号为：CN104087281A描述了一种高抗盐性聚合物压裂液及其制备方法。本发明提供的高抗盐性聚合物压裂液具有较强的抗盐、抗Ca²⁺和Mg²⁺能力，解决了当前聚合物压裂液体系在矿化水、尤其是多价金属离子环境中粘度锐减的问题；同时也降低了压裂液配液的水质要求，可以使用高盐度水，甚至海水进行配液。该体系稠化剂为干粉，在水中溶解慢，不适合大规模压裂。

中国专利文献公开号为：CN103146372A描述了一种压裂液用反相乳液聚合物稠化剂及其制备方法，由水、50%质量分数的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液、烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺、阳离子单体、N、N-亚甲基双丙烯酰胺、吐温-80乳化剂、乙二胺四乙酸二钠盐、30%的氢氧化钾、白油、丙烯酸酯、司盘-80乳化剂、亚硫酸盐、过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和OP-15进行聚合而成本发明分散速度快、易配制、无污染、无伤害，用量小，稳定性好，特别是能够耐220°C高温，适合高温地层的压裂，具有较高的耐剪切性，能够满足高流量的压裂施工，具有高的携沙性和无残渣性，对储层无伤害。但本发明没有对产品的耐盐性、重复利用进行描述。

中国专利文献公开号为：CN104449649A本发明涉及一种高浓度油包水乳液态缔合聚合物压裂液及其制备方法,该压裂液包括水、柴油、压裂液稠化剂和乳化剂。本发明的高浓度油包水乳液态缔合聚合物压裂液在0°C—40°C下稳定时间大于15天，具有易制备、易溶、易分散等特点，能实现现场快速混配施工压裂。但是本发明产品的储存条件比较苛刻，并且该发明没有有关压裂液重复利用的描述。

中国专利文献公开号为：CN104449643描述了一种油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂及其制备方法与应用，所述稠化剂是由丙烯酰胺、其它烯烃类单体、引发剂、链转移剂在水溶液中通过溶液法聚合而成，本发明利用水溶液催化剂法产生自由基，从而使单体发生三元或四元聚合，形成分子量400—850万的阴离子型高分子聚丙烯酰胺类聚合物。本发明的稠化剂与交联剂交联后，能耐受210°C以上高温，具有交联冻胶弹性好、携砂能力强、耐剪切、耐盐、无残留物等优点。该发明是通过溶液法聚合而成，产品状态为干粉，溶解速度慢，不适合大规模压裂。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种功能复合型乳液态聚合物压裂液及其制备方法，与传统压裂液相比，不用添加杀菌、缓蚀、助排剂、pH值调节剂等助剂，就能达到传统压裂液的压裂效果，施工工艺简单，可连续现场混配，更适合大规模压裂。

本发明提到的一种功能复合型乳液态聚合物压裂液，由以下质量份数的原料组成：稠化剂，0.8—5份；破胶剂，0.01—0.05份；水，95—99份；

所述稠化剂采用阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，所述破胶剂是过硫酸铵或过硫酸钾胶囊的一种。

上述的阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，其制备方法如下：

(1)水相配制，包括水、合成改性聚丙烯酰胺油包水乳液所需要的阴离子单体、非离子单体和疏水单体，所述的单体总质量与水的质量之比为1:2；待固体料完全溶解后用氢氧化钾中和至pH =6.8—7.2；再加入EDTA二钠，占单体总量的0.02-0.03%；甲酸钠，占单体总量的0.02-0.03%；过硫酸铵占单体总量的0.02-0.03%，配制成水相待用；

(2) 油相配制，包括溶剂和乳化剂，所述的乳化剂占溶剂质量的5%—10%，油溶性引发剂0.02%；

(3) 乳化合成，水相和油相混合物后，高速剪切乳化，表观粘度维持在700—900mPa×s，然后在氮气保护、反应温度为18—60°C下，缓慢加入引发剂，引发乳液聚合反应；

(4) 反应完成后，降温至40°C以下，加入占溶剂质量5%—10%的反相剂即得阴离子聚丙烯酰胺乳液。

上述的阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，质量比为（1-5）：1，占总单体质量的20%—40%。

上述的非离子单体为丙烯酰胺，占总单体质量的50%—70%；

上述的疏水单体为2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，占总单体质量的1%—3%。

上述的溶剂为白油；所述乳化剂Span80和Tween80，其质量比为30:11，其亲水亲油平衡值为2—6。

上述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，占单体质量的0.1%—0.2%。

上述的引发剂为氧化—还原引发剂，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为无水亚硫酸钠。

上述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10。

本发明提到的改进型功能复合型乳液态聚合物压裂液的制备方法，具体步骤如下：

在500转/分钟搅拌转速下，往水中依次加入稠化剂、破胶剂，搅拌2—10分钟，即得新型阴离子型乳液态压裂液。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

（1）施工工艺简单

乳液缔合型压裂液无需交联，溶解迅速，可采用现场污水及地表水配制，改变了传统压裂体系“先配液、再施工”的传统作业方式，实现了真正意义上的实时混配，方便施工的同时，也降低了压裂液成本；

（2）耐高温性

功能复合型乳液态聚合物压裂液可适用于90—200°C地层温度；

（3）破胶后残渣基本无残渣、易返排

功能复合型乳液态聚合物压裂液破胶液为乳状液，粒径3—10μm，破胶彻底，无不溶物；破胶液粘度、表界面张力均低于《SY/T 5107-2005 水基压裂液性能评价方法》规定标准，说明不必另行加入助排剂；

（4）对储层低伤害

由于该压裂体系独特的分子机构设计，对储层伤害率小于20%，对储层低伤害；

（5）摩阻低、悬砂性好

功能复合型乳液态聚合物压裂液施工压力较常用压裂液低10-20MPa，压力波动较小；

（6）抗盐性好

通过特殊的分子结构设计，该产品表现出优良的抗盐性能，可以使用地表水、采出污水及海水直接复配使用；

（7）可重复利用

可对返排液进行简单的固体悬浮物处理后，直接用该产品复配使用，节约水资源，实现环保开发；

最后，本发明属于新型清洁压裂液，具有无残渣、耐高温、返排性更好，同时具有易于破胶、流变性好、携砂能力强等优点，在压裂施工中能够在目的油气层造成更理想的裂缝长度，保持压裂后较高的裂缝导流能力，既可以提高油气井的采收率，又能降低对地层的伤害，展现出良好的推广应用前景。

附图说明

图1是90°C、170s^-1剪切速率下，剪切120min后的流变曲线；

图2是120°C、170s^-1剪切速率下，剪切120min后的流变曲线；

图 3 是140°C、170s^-1剪切速率下，剪切120min后的流变曲线；

图4 是190°C、170s^-1剪切速率下，剪切120min后的流变曲线；

图5是用返排液配制成冻胶在120°C、170s^-1剪切速率下，剪切120min后的流变曲线。

具体实施方式

实施例1：首先制备：功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂

（1）向1000ml烧杯中加入396g去离子水，开启搅拌，加入丙烯酰胺181g、丙烯酸65.6g、2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸14.48g、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠4g，待完全溶解后，用氢氧化钾中和至pH=6.8—7.0后，再加入EDTA二钠0.06g、甲酸钠0.15g、过硫酸铵0.045g，配制成水相待用。

（2）向500ml烧杯中加入250g白油、15g Span80、5.5gTween80、0.35g偶氮二异丁腈，搅拌均匀配制成油相。

（3）将配制好的油相和水相到至高速乳化剂中，开动乳化机，乳化时间在20—30s，形成乳状液。

（4）将乳化好的乳液置于1000ml反应器中，通氮除氧20min，控制引发温度为30°C，滴加配制好的亚硫酸铵，引发后，控制温度在40°C以下反应4h，加入0.5g亚硫酸氢钠，50°C保温2h，得到功能复合型乳液态压裂液稠化剂。

功能复合型乳液态聚合物压裂液的制备：

取200ml自来水，在搅拌转速500转/分钟下，慢慢加入4g功能复合型乳液态压裂液稠化剂，再加入0.06g过硫酸铵，搅拌2—5min，即得功能复合型乳液态压裂液。

性能评价：

表1显示了由实施例1制备的功能复合型乳液态聚合物压裂液的部分性能指标。

表1. 功能复合型乳液态聚合物压裂液性能评价

实施例2：

首先制备功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂

（1）向1000ml烧杯中加入396g去离子水，开启搅拌，加入丙烯酰胺181g、丙烯酸58.36g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸21.72g、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠4g待完全溶解后，用氢氧化钾中和至pH=6.8-7.0后，再加入EDTA二钠0.06g、甲酸钠0.15g、过硫酸铵0.045g，配制成水相待用。

（2）向500ml烧杯中加入250g白油、15g Span80、5.5gTween80、0.35g偶氮二异丁腈，搅拌均匀配制成油相。

（3）将配制好的油相和水相到至高速乳化剂中，开动乳化机，乳化时间在20—30s，形成乳状液。

（4）将乳化好的乳液置于1000ml反应器中，通氮除氧20min，控制引发温度为30°C，滴加配制好的亚硫酸铵，引发后，控制温度在40℃以下反应4h，加入0.5g亚硫酸氢钠，50°C保温2h，得到功能复合型乳液态压裂液稠化剂。

功能复合型乳液态聚合物压裂液的制备：

取200ml自来水，在搅拌转速500转/分钟下，慢慢加入4g功能复合型乳液态压裂液稠化剂，再加入0.06g过硫酸铵，搅拌2—5min，即得功能复合型乳液态压裂液。

性能评价：

表2显示了由实施例2制备的功能复合型乳液态聚合物压裂液的部分性能指标。

表2. 功能复合型乳液态聚合物压裂液性能评价

实施例3

（1）向1000ml烧杯中加入402g去离子水，开启搅拌，加入丙烯酰胺181g、丙烯酸51.14g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸28.96g、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠4g，待完全溶解后，用氢氧化钾中和至pH=6.8-7.0后，再加入EDTA二钠0.06g、甲酸钠0.15g、过硫酸铵0.045g，配制成水相待用。

（2）向500ml烧杯中加入250g白油、15g Span80、5.5gTween80、0.35g偶氮二异丁腈，搅拌均匀配制成油相。

（3）将配制好的油相和水相到至高速乳化剂中，开动乳化剂，乳化时间在20—30s，形成乳状液。

（4）将乳化好的乳液置于1000ml反应器中，通氮除氧20min，控制引发温度为30°C，滴加配制好的亚硫酸铵，引发后，控制温度在40°C以下反应4h，加入0.5g亚硫酸氢钠，50°C保温2h，得到功能复合型乳液态压裂液稠化剂。

功能复合型乳液态聚合物压裂液的制备：

取200ml自来水，在搅拌转速500转/分钟下，慢慢加入4g功能复合型乳液态压裂液稠化剂，再加入0.04g过硫酸钾胶囊，搅拌2—5min，即得功能复合型乳液态压裂液。

性能评价：

表3显示了由实施例1制备的功能复合型乳液态聚合物压裂液的部分性能指标。

表3. 功能复合型乳液态聚合物压裂液性能评价

根据上述实施例1-3进行如下实验：

实验1：用实施例1中制得的功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂配制1%、2%、3%、5.6%的压裂液冻胶，分别在90°C、120°C、140°C、190°C，170s^-1条件下连续剪切120min，做耐温耐剪切性能检测。

结果：流变曲线见图1、2、3、4。

分析：根据检测结果功能复合型聚合物压裂液完全能够满足90—190°C地层压裂施工的要求。

实验2：

对本发明的功能复合型乳液态聚合物压裂液与胍胶压裂体系地层伤害进行对比分析，选用区块A、区块B、区块C等区油井岩心进行压裂液滤液对岩心基质渗透率影响实验对比，在1—10mD的渗透率下，功能复合型聚合物压裂液破胶液与胍胶压裂液破胶液的伤害率对比，评价功能复合型乳液态聚合物压裂液压裂液对地层的低伤害性能。

表4. 处理前后渗透率对比数据

通过对比发现，对于在1—10mD的渗透率下，功能复合型乳液态聚合物压裂液破胶液的伤害率分别为21.7%、20.9%和20.6%，均小于25%；而胍胶压裂液破胶液的伤害率分别为27.2%、26.5%和25.7%，均大于25%说明功能复合型乳液态聚合物压裂液有着比胍胶压裂液伤害率低的优势。

实验3：

对本发明的功能复合型乳液态聚合物压裂液与胍胶压裂体系抗盐性能进行对比分析。其中水样1为实验室配制，矿化度为35678mg/l，钙镁含量为1200mg/l。水样2为当地自来水，矿化度为969mg/l。

表5胍胶在不同水中的溶解速度及粘度对比

表6 功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂不同水中的溶解速度及粘度对比

通过表5、6数据看出，功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂在高矿化度水中的溶解速度和自来水中的溶解速度基本一致，均在3min内粘度极大值，胍胶在自来水中的溶解速度要快于高矿化度水中的溶解速度，说明功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂耐盐性能明显优于胍胶。

实验4：

测定功能复合型乳液态聚合物压裂液的破胶液粒子直径，观察是否有不溶物质，测定破胶液粘度，评价功能复合型乳液态聚合物压裂液的清洁性能。

（1）破胶液形态研究实验

取实施例1制得功能复合型乳液态聚合物压裂液，置于设定95℃的恒温水浴中，放置60min，冻胶完全破胶待用；

‚选取破胶液上层清液，用毛细管粘度计测定粘度，记录破胶液粘度为4mPa.s；

ƒ经液体粒子分析仪检测，破胶液粒子直径最大为10μm，该破胶液呈乳白色，状态如图5。

（2）破胶液无残渣评价实验

在破胶液中加入不同浓度的油相分散剂，使油包水小颗粒经过反相完全溶于水中。

通过实验可以看出，加入油相分散剂后，破胶液呈无色透明状态，经过3000r/min高速离心后，破胶液上层和下层均无不容物析出。

通过以上实验说明，破胶液中无残渣，功能复合型乳液态聚合物压裂液具有清洁性能。

实验5：

取返排液，经过简单固体悬浮物处理，用实施例1中制得的功能复合型聚合物压裂液稠化剂配制2.5%冻胶，该冻胶只由功能复合型乳液态聚合物压裂液稠化剂和返排液组成，不添加其他任何药剂。

性能评价：

（1）表7显示了由返排液制备的功能复合型聚合物压裂液的部分性能指标。

表7. 功能复合型乳液态聚合物压裂液性能评价

（2）图5是该冻胶在120℃、170s^-1剪切条件下连续剪切120min后的流变曲线。

结果：流变曲线见图5。

分析：根据检测结果功能复合型乳液态聚合物压裂液在不添加其他药剂的情况下可重复利用，实现对储层的环保开发。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：由以下质量份数的原料组成：稠化剂，0.8—5份；破胶剂，0.01—0.05份；水，95—99份；

所述稠化剂采用阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，所述破胶剂是过硫酸铵或过硫酸钾胶囊的一种。

2.根据权利要求1所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，其制备方法如下：

(1)水相配制，包括水、合成改性聚丙烯酰胺油包水乳液所需要的阴离子单体、非离子单体和疏水单体，所述的单体总质量与水的质量之比为1:2；待固体料完全溶解后用氢氧化钾中和至pH =6.8—7.2；再加入EDTA二钠，占单体总量的0.02-0.03%；甲酸钠，占单体总量的0.02-0.03%；过硫酸铵占单体总量的0.02-0.03%，配制成水相待用；

(2) 油相配制，包括溶剂和乳化剂，所述的乳化剂占溶剂质量的5%—10%，油溶性引发剂0.02%；

(3) 乳化合成，水相和油相混合物后，高速剪切乳化，表观粘度维持在700—900mPa×s，然后在氮气保护、反应温度为18—60°C下，缓慢加入引发剂，引发乳液聚合反应；

(4) 反应完成后，降温至40°C以下，加入占溶剂质量5%—10%的反相剂即得阴离子聚丙烯酰胺乳液。

3.根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，质量比为（1-5）：1，占总单体质量的20%—40%。

4.根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的非离子单体为丙烯酰胺，占总单体质量的50%—70%；

根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的疏水单体为2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，占总单体质量的1%—3%。

5.根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的溶剂为白油；所述乳化剂Span80和Tween80，其质量比为30:11，其亲水亲油平衡值为2—6。

6.根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，占单体质量的0.1%—0.2%。

7.根据权利要求2所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的引发剂为氧化—还原引发剂，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为无水亚硫酸钠。

8.根据权利要求8所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液，其特征是：所述的反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10。

9.如权利要求1-9中任一项所述的功能复合型乳液态聚合物压裂液的制备方法，其特征是：具体步骤如下：

在500转/分钟搅拌转速下，往水中依次加入稠化剂、破胶剂，搅拌2—10分钟，即得新型阴离子型乳液态压裂液。