CN104151574A - 一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂及其制备方法，具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法为：(1)侧链的合成：将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中，加入引发剂，反应；(2)主链的合成：将丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中，加入引发剂，反应；(3)主链和侧链的耦合接枝：本发明以水为溶剂，方法简单，成本低，无污染，易实现工业化生产。本发明获得的具有温敏增稠作用的水泥外加剂与黄原胶类增稠剂相比，其低温时粘度不大利于配浆，随温度升高表观粘度在一定温度范围内逐渐增加，保证了水泥浆在高温下的稳定性。

Description

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种温敏增稠剂及其制备方法，特别是涉及一种具有耐温增稠作用的水泥外加剂及其制备方法。

背景技术：

能源是推动经济发展与社会进步的主要动力。车辆、飞机、轮船等交通运输工具的运行需要消耗能源，工厂的仪器设备的运行也需要能源。这些能源通常都来自于石油资源，可以说石油资源对于人类社会是须臾不可缺少的，早在20世纪50年代，世界就进入了“石油时代”。

石油资源的开采与应用推动世界经济不断发展。然而，石油是有限的不可再生资源，随着人类需求日益增长，浅层石油的开采已逐渐不能满足人们需求，石油的勘探开发向深井超深井方向发展，这就对采油技术有了新的要求，首先固井工程便是其中一个重要的环节，随着井深的增加，井内温度逐渐升高，这会使固井水泥浆颗粒的布朗运动加快，浆体稀释使水泥浆的稳定性降低，从而导致固井水泥浆沉降，固化后的水泥石不能有效固封油气层，这对于石油的开采是一个很大的挑战。为有效解决水泥浆的稳定性问题，就要减少高温固井过程中自由水量流失和抑制水泥颗粒沉降。一般来说通过加入一些水泥外加剂来调节水泥性能是最常用的方法。目前常采的对水泥有增稠作用的物质，如黄原胶等，这类物质在低温下有很高的粘度，在低温时不利于与水泥浆液的混合。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在低温时粘度不高，在高温下能增加水泥浆稠度，抑制水泥浆自由水的析出，减少水泥颗粒沉降，解决水泥浆体系稳定性差的问题的具有温敏增稠作用的水泥外加剂。

本发明的第二个目的是提供一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂，是以式(I)所示，

式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为135-256的整数；

p为81-145的整数；

x为40-72的整数；

y为12-36的整数；

主链与侧链的质量比为：2-1:1。

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为64-50：16-30的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为10％-15％，搅拌，抽真空，通氮气，在28-32℃，加入引发剂，反应8-12h，用碱性溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的2％-3％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

将摩尔比为48-53：32-27的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为10％-15％，搅拌，在40-45℃，加入引发剂，反应6-10h，用碱性溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.5％-0.8％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

将质量比为2-1：1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为2％-5％，搅拌下加入偶联剂室温反应18-24h，得到具有温敏增稠作用的水泥外加剂；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的10％-20％，所述偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

本发明的优点：

(1)本发明以水为溶剂，方法简单，成本低，无污染，易实现工业化生产。

(2)本发明以耦合接枝的方法合成具有温敏增稠作用的水泥外加剂，相较于大分子单体共聚法，能更有效的控制主链的分子量及侧链的分布，获得分子量较高的接枝聚合物。

(3)本发明的侧链聚合物合成过程中引入亲水性较强的单体对温敏性的聚N,N-二乙基丙烯酰胺进行共聚改性，从而使侧链聚合物的低临界溶解温度得到显著提高，并以此提高了接枝聚合物的缔合增稠温度，使具有温敏增稠作用的水泥外加剂应用的温度范围变得更宽。

(4)本发明所涉及的具有温敏增稠作用的水泥外加剂与黄原胶类增稠剂相比，其低温时粘度不大，利于配浆，随温度升高表观粘度在一定温度范围内逐渐增加，保证了水泥浆在高温下的稳定性。

附图说明

图1为侧链单体(a)、侧链均聚物(b)及侧链共聚物(c)的核磁共振氢谱。

图2为主链的核磁共振氢谱。

图3为一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的核磁共振氢谱。

图4为实施例1-3具有温敏增稠作用的水泥外加剂不同组成的表观粘度。

图5为实施例1的水泥外加剂应用于水泥浆体系的高温高压稠化曲线。

图6为实施例2的水泥外加剂应用于水泥浆体系的高温高压稠化曲线。

图7为实施例3的水泥外加剂应用于水泥浆体系的高温高压稠化曲线。

图8为具有温敏增稠作用的水泥外加剂增稠机理。

具体实施方式：

具有温敏增稠作用的水泥外加剂增稠机理见图8。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。

实施例1

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为64:16的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为10％，搅拌，抽真空，通氮气，在28℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的2％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；见图1

(2)主链的合成：

按摩尔比为48：32的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为10％，搅拌，在45℃，加入引发剂，反应6h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.5％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；见图2；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

按质量比为2：1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为2％，搅拌下加入偶联剂室温反应24h，得到式(I)所示具有温敏增稠作用的水泥外加剂；式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为218；p为145；x为72；y为18；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的10％，偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺；见图3；

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的粘温曲线见图4。

(4)应用性能测试

水泥浆高温高压稠化性能测试：

在130℃，70MPa条件下测试加入了具有温敏增稠作用的水泥外加剂的水泥浆高温高压稠化性能，水泥实验中水泥的配方：600g嘉华水泥+30％石英砂+5％微硅+3％DRF-120L+2％DRH-200L+2％具有温敏增稠作用的水泥外加剂+0.5％DRS-1S+323g水。结果见图5。

从图5的曲线上可以看出，具有温敏增稠作用的水泥外加剂的加入并未引起稠化曲线“鼓包”、“包心”等现象的发生，保障的现场施工的安全性。，在稠化实验过程中，水泥浆的稠度在升温过程中略有下降，但仍在合理范围内，未出现高温条件下，稠度下降较大的现象，说明增稠剂对水泥浆的高温稠度有一定的保持作用。

实施例2

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为56:24的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为12％，搅拌，抽真空，通氮气，在30℃，加入引发剂，反应8h，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的2.5％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

按摩尔比为50：30的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为12％，搅拌，在42℃，加入引发剂，反应8h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.6％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

按质量比为1.5:1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为3％，搅拌下加入偶联剂室温反应20h，得到式(I)所示具有温敏增稠作用的水泥外加剂；式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为193；p为116；x为53；y为23；偶联剂的质量为主链和侧链总质量的15％，偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的粘温曲线见图4。

(4)应用性能测试

水泥浆高温高压稠化性能测试：

在130℃，70MPa条件下测试加入了具有温敏增稠作用的水泥外加剂的水泥浆高温高压稠化性能，水泥实验中水泥的配方：600g嘉华水泥+30％石英砂+5％微硅+3％DRF-120L+2％DRH-200L+2％具有温敏增稠作用的水泥外加剂+0.5％DRS-1S+323g水。结果见图6。

从曲线上可以看出，增稠剂的引入并未引起稠化曲线“鼓包”、“包心”等现象的发生，保障的现场施工的安全性。此外，在稠化实验过程中，水泥浆的稠度较为平稳，未出现高温条件下，稠度下降较大的现象，说明增稠剂的引入对维持水泥浆高温条件下的稳定性有一定的好处。

实施例3

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为50：30的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为15％，搅拌，抽真空，通氮气，在32℃，加入引发剂，反应12h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的3％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

按摩尔比为53：27的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为15％，搅拌，在40℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.8％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

按质量比为1:1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为5％，搅拌下加入偶联剂室温反应18h，得到式(I)所示具有温敏增稠作用的水泥外加剂；式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为160；p为81；x为40；y为24；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的20％，所述偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的粘温曲线见图4。

(4)应用性能测试

水泥浆高温高压稠化性能测试：

在130℃，70MPa条件下测试加入了具有温敏增稠作用的水泥外加剂的水泥浆高温高压稠化性能，水泥实验中水泥的配方：600g嘉华水泥+30％石英砂+5％微硅+3％DRF-120L+2％DRH-200L+2％具有温敏增稠作用的水泥外加剂+0.5％DRS-1S+323g水。结果见图7。

从曲线上可以看出，增稠剂的引入并未引起稠化曲线“鼓包”、“包心”等现象的发生，保障的现场施工的安全性。此外，在稠化实验过程中，水泥浆的稠度较为平稳，未出现高温条件下，稠度下降较大的现象，说明增稠剂的引入对维持水泥浆高温条件下的稳定性有一定的好处。

实施例4

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为50：30的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为15％，搅拌，抽真空，通氮气，在30℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的2％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

按摩尔比为53：27的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为10％，搅拌，在40℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.5％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

按质量比为1.5:1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为5％，搅拌下加入偶联剂室温反应18h，得到式(I)所示具有温敏增稠作用的水泥外加剂；式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为256；p为130；x为61；y为36；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的20％，所述偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

实施例5

一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为64：16的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为10％，搅拌，抽真空，通氮气，在30℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的3％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

按摩尔比为48：32的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为10％，搅拌，在40℃，加入引发剂，反应10h，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.8％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

按质量比为2:1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为5％，搅拌下加入偶联剂室温反应18h，得到式(I)所示具有温敏增稠作用的水泥外加剂；式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为135；p为90；x为50；y为12；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的20％，所述偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。

Claims (2)

1.一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂，其特征是以式(I)所示，

式中：m+n为丙烯酸的重复单元数，m+n为135-256的整数；

p为81-145的整数；

x为40-72的整数；

y为12-36的整数；

主链与侧链的质量比为：2-1:1。

2.一种具有温敏增稠作用的水泥外加剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)侧链的合成：

按摩尔比为64-50：16-30的比例，将N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中使质量浓度为10％-15％，搅拌，抽真空，通氮气，在28-32℃，加入引发剂，反应8-12h，用碱性溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺总质量的2％-3％；引发剂是摩尔比为1：2的过硫酸钾和巯基乙胺；

(2)主链的合成：

将摩尔比为48-53：32-27的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中使质量浓度为10％-15％，搅拌，在40-45℃，加入引发剂，反应6-10h，用碱性溶液调节pH至中性，产物经透析提纯，冷冻、干燥，待用；所述引发剂的质量为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0.5％-0.8％；引发剂为摩尔比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；

(3)主链和侧链的耦合接枝：

将质量比为2-1：1的比例将主链和侧链溶于pH＝7.2磷酸盐缓冲溶液中使质量浓度为2％-5％，搅拌下加入偶联剂室温反应18-24h，得到具有温敏增稠作用的水泥外加剂；所述偶联剂的质量为主链和侧链总质量的10％-20％，所述偶联剂为质量比1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺。