CN104403656A - 一种新型两性离子滑溜水压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型两性离子滑溜水压裂液及其制备方法。所述的两性离子滑溜水压裂液是由以下重量份的原料组成：减阻剂0.05-0.2、粘土稳定剂0.1-0.5、助排剂0.1-0.5、杀菌剂0.05-0.1、水99-99.5。其中减阻剂是一种两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液。本发明还涉及一种两性离子滑溜水压裂液的制备方法。与通常以阴离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液作为减阻剂的滑溜水压裂液相比，本发明突出的有益效果是：(1)耐盐性好；(2)配伍性好。

Description

一种新型两性离子滑溜水压裂液及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及一种新型两性离子滑溜水压裂液及其制备方法。

背景技术

致密油、致密气、页岩油、页岩气等非常规油气开采是发达国家和发展中国家竞相研究的热点，被誉为“能源领域的一场新革命”，对于降低我国油、气对外依存度和保证经济可持续发展及国防安全都具有重要意义。美国的非常规油气开采技术已较成熟，也是目前世界上唯一实现页岩气大规模开采的国家，2010年页岩气产量达到1378亿立方米，占天然气产量的22.6％，使得美国的天然气对外依存度由2005年的16.7％迅速下降到10.8％，更令美国天然气价格在最近一年中下跌了41％。此外，加拿大、阿根廷、英国等国的非常规油气开采业都取得了显著的进步。水平井体积压裂是非常规油气高效勘探开发的关键技术和核心技术，其中压裂液是这项技术的重要载体和实现手段，在非常规油气开采中不可或缺。

非常规油、气藏具有渗透率超低(一般在毫、微达西至微、纳达西之间)、生产周期长和开采寿命长的特点，要想获得工业油、气流，必须进行大规模的体积压裂改造，而压裂作业过程中必须使用压裂液。与传统的油气开采不同，非常规油气压裂规模大——“千方砂万方液”——每口井耗水1万—4万方，因此要求压裂液能循环利用；施工排量大(泵速高达8—15m³/min)、摩阻高，因此要求在压裂液中加入减阻剂以改善流变性能和提升减阻效果；由于粘度低、滤失量大，因此要求在其中加入粘土稳定剂防止井壁坍塌；为了防止对储层伤害，需要加入助排剂使压裂液在发挥作用后尽可能多地返排到地面；由于压裂液用量大，因此要求现场配制简便。美国及我国现阶段所使用的压裂液都是所谓的“滑溜水”体系，通常使用阴离子丙烯酰胺“油包水”乳液聚作为减阻剂，但该类减阻剂存在以下问题：(1)抗盐性差，不适合高矿化度水质；另外，由于压裂在返排过程中会溶解地层无机盐矿物，因此矿化度通常较高，当使用此返排液重新配液时，不仅会导致阴离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液分散、溶解困难，也会因为无机盐含量高而屏蔽阴离子聚丙烯酰胺分子链上的静电排斥，从而使聚合物线团变得卷曲，使减阻效果变差；(2)与小阳离子粘土稳定剂配伍性差，容易出现絮状物，导致减阻效果变差，并造成地层伤害。

国内对滑溜水减阻剂的研究尚处于起步阶段，绝大多数为单纯的非离子、阴离子或阳离子型。专利201280038046.1公开了一种地下岩层的滑溜水水力压裂方法，其包括向井筒中引入包含非离子聚合物和聚环氧乙烷的含水压裂流体。专利201210265136.6公开了一种阳离子型丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用。专利201310369767.7公开了一种用于非常规油气藏压裂的减阻剂，该减阻剂用于配置滑溜水，主要成分为：粉体或乳液型的任意一种或两种任意质量比的以下物质：(a)分子量在400万—1200万之间的非离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺；(b)分子量在400万—1000万之间的聚异丁烯；c)分子量在200万—500万之间的聚环氧乙烷。专利201310711961.9公开了一种阴离子乳液型页岩气酸化压裂减阻剂AM/AMPS共聚物及其制备方法。专利201410079013.2公开了一种两性离子干粉型酸液减阻剂AM/AMPS/长链阳离子共聚物及其制备方法，但其溶解所需时间较长，施工现场也难以配置大容的溶解装置；专利201410128690.9公开了一种“油包水”乳液型压裂液减阻剂AM/AA/AMPS/DMDAAC共聚物及其制备方法和应用，但并未突出其两性离子的特性、抗盐性和配伍性，本发明提供的两性离子“油包水”乳液型压裂液减阻剂与该专利公布的分子结构不同，具有独特的抗盐能力和优异的配伍性。本发明提供的两性离子滑溜水压裂液体系除具备常规滑溜水压裂液体系低摩阻、低伤害、易返排等特点外，还具有抗盐性好、对水质不敏感、适用范围广、与粘土稳定剂配伍性好、可重复利用等优势。

发明内容

本发明提供了一种新型两性离子滑溜水压裂液及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的新型两性离子滑溜水压裂液是由以下重量份的原料组成：减阻剂0.05-0.2、粘土稳定剂0.1-0.5、助排剂0.1-0.5、杀菌剂0.05-0.1、水99-99.5。

所述粘土稳定剂是氯化钾、环氧氯丙烷-二甲胺共聚物、环氧氯丙烷-二乙烯三胺共聚物、环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。

所述助排剂是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-20、全氟辛基聚乙二醇、全氟辛基季铵碘化物、全氟烷基甜菜碱中的一种或多种。

所述杀菌剂是甲醛、戊二醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵1227中的一种或多种。

所述减阻剂是一种两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液，该乳液的具体制备方法如下：

(1)首先配制水相，包括水、合成两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液所需要的阴离子单体、非离子单体和阳离子单体，往水中加入阴离子单体后用氢氧化钠中和至pH＝7，再加入非离子单体和阳离子单体，所述的单体总质量与水的质量之比为2:1-1:5；

(2)配制油相，包括溶剂和乳化剂，所述的乳化剂占溶剂质量的5％-20％；

(3)将水相和油相混合，水相和油相混合物中，水占混合物质量的10％-60％，高速剪切乳化，然后在氮气保护，反应温度为20-80℃下缓慢加入引发剂引发乳液聚合反应；

(4)反应完成后，降至室温，加入占溶剂质量1％-5％的反相剂即得两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液。

步骤(1)中，所述的阴离子单体为丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，占总单体质量的10％-30％；所述的非离子单体为丙烯酰胺、N，N-甲叉双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，占总单体质量的40％-60％；所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，占总单体质量的10％-30％。

步骤(2)中，所述溶剂为煤油、白油、石蜡油、环己烷、二甲苯中的一种或多种；所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种，其亲水亲油平衡值为2-6。

步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐、焦亚硫酸钠、过硫酸盐、亚硫酸氢钠、过硫酸盐、亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。

步骤(4)中，所述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-20中的一种或多种。

本发明的两性离子滑溜水压裂液的制备方法的具体步骤如下：

(1)在500转/分钟搅拌转速下，往水中依次加入杀菌剂、粘土稳定剂和助排剂，搅拌10分钟；

(2)再加入减阻剂，继续搅拌10分钟，即得两性离子滑溜水压裂液。

本发明制备的两性离子聚丙烯酰胺乳液中聚合物的含量占乳状液总质量的10％-60％，相对分子质量在300万-1500万。

本发明的制备方法整个体系配液简单省时，尤其对于大排量连续压裂施工具有明显的应用优势。

本发明所述的两性离子滑溜水压裂液与常规阴离子滑溜水压裂液相比，具有抗盐性好、对水质不敏感、适用范围广、与粘土稳定剂配伍性好、可重复利用等突出优势。

本发明的有益效果是：

(1)现场配液方便

由于减阻剂为速溶乳液型，能够快速水化分散，3min即可充分水化达到最大粘度，因而不需在配液站或配制池中配制，可与液体粘土稳定剂、助排剂和其它助剂实现在线连续混配，更有利于“井工厂”大型压裂施工，减少作业成本，缩短工作时间，提高压裂效率。

(2)低粘低摩阻

通过分子结构优化设计得到的两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂在保留了阴离子型优异的减阻效果基础之上，分子链上引入的阳离子基团可显著增强其耐盐性和配伍性。压裂液体系粘度低于10mPa·s，减阻率可达70％以上。低粘低摩阻的设计对低渗透储层有较高的支撑剂裂缝导流能力，有利于液体滤失，波及更多储层微裂缝和基质，从而产生更长的有效裂缝，达到体积改造的目的。较高的减阻率可实现大排量时低摩阻的要求，降低了施工难度与对施工设备的要求。

(3)对储层低伤害

压裂液体系采用“低分子量乳液聚合物+高效小阳离子”设计，对页岩储层伤害率小于10％，可以保证压裂增产效果，有利于产量提升。

(4)易返排

压裂液体系具有较低的表界面张力，表面张力低于25mN/m、界面张力低于1mN/m，返排性能提高率可达到20％以上。

(5)抗盐性好

页岩气压裂用水量巨大，配置滑溜水压裂液往往当地就近取水，不同地区的地表水，地层水水质相差很大，当矿化度较高时，常规的阴离子乳液聚合物减阻剂就会出现溶解困难、减阻效果变差等问题，同时会造成储层伤害。本发明所述的两性离子聚丙烯酰胺乳液减阻剂抗盐能力好，具有优异的水质适应性，更有利于现场施工。

(6)配伍性好

相对于阴离子减阻剂，两性离子减阻剂与阳离子粘土稳定剂具有更好的配伍性。所配制的压裂液体系为均一乳白色液体，室温及80℃条件下静置24h，均无沉淀、残渣及絮状物生成。

(7)可重复利用

压裂液体系中的助排剂和粘土稳定剂具有优异的抗盐抗高温能力，返排出的液体仍具有较高的助排和防膨性能，可对返排液进行简单处理后补充少量助剂再次利用。由于返排液的矿化度高，抗盐性差的阴离子减阻剂溶解困难，使用两性离子减阻剂较阴离子的优势体现出来。通过返排液重复利用，显著降低了滑溜水压裂液的使用成本，缓解了体积压裂水源缺乏问题，同时减少了废弃物排放，实现了非常规储层的环保开发。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，以下实施例中采用的物质，除了注明的以外，其余均为市售。

实施例1：

首先制备两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂：

(1)向500mL烧杯中加入100份白油、5份Span80、3份Tween81，加入0.0001份的偶氮二异丁腈，溶解配制成油相；

(2)取40份去离子水，加入3份衣康酸，用氢氧化钠中和至pH＝7后，再加入15份丙烯酰胺，1份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份EDTA二钠，0.002份尿素；加入0.002份过硫酸铵，配制成水相。

(3)将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开启搅拌设备，控制转速在100转/分钟，控温在40℃，反应7.0小时，加入0.00002份偶氮二异丁腈后，提高反应温度到60℃再反应3.0小时，停止反应，得到粒径均一的乳液。

两性离子滑溜水压裂液的制备：

(1)取1000份自来水，在搅拌转速500转/分钟下，依次加入3份粘土稳定剂(含0.90份聚二甲基二烯丙基氯化铵)，3份助排剂(含0.10份全氟辛基季铵碘化物，0.36份壬基酚聚氧乙烯醚NP-10)，搅拌10分钟；

(2)再加入1份上述制备的两性离子乳液聚丙烯酰胺减阻剂乳液，继续搅拌10分钟，即得两性离子滑溜水压裂液。

性能评价：

表1显示了由实施例1制备的两性离子滑溜水压裂液的部分性能指标。

表1.两性离子滑溜水压裂液性能评价

实施例2：

首先制备两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂：

(1)向500mL烧杯中加入100份白油，3份Span80，2份Span83，3份Tween81，溶解配制成油相；

(2)取40份去离子水，加入5份丙烯酸，1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用氢氧化钠中和至pH＝7后，再加入15份丙烯酰胺，2份N-乙烯基吡咯烷酮，2份三甲基烯丙基氯化胺，0.001份EDTA二钠盐，0.002份尿素；加入0.003份过硫酸铵，配制成水相。

(3)将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开启搅拌设备，转速控制在100转/分钟，控温在45℃，反应5.0小时，加入0.00002份偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐后提高反应温度到60℃再反应2.0小时，停止反应，得到粒径均一的乳液。

两性离子滑溜水压裂液的制备：

(1)取1000份自来水，在搅拌转速500转/分钟下，依次加入3份粘土稳定剂(含1.20份环氧氯丙烷-二甲胺共聚物)，3份助排剂(含0.12份全氟辛基聚乙二醇，0.24份壬基酚聚氧乙烯醚NP-10)，搅拌10分钟；

(2)再加入1份上述制备的两性离子乳液聚丙烯酰胺减阻剂乳液，继续搅拌10分钟，即得两性离子滑溜水压裂液。

性能评价：

表2显示了由实施例2制备的两性离子滑溜水压裂液的部分性能指标。

表2.两性离子滑溜水压裂液性能评价

实施例3：

首先制备两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂：

(1)向500mL烧杯中加入100份白油，4份Span80，2份Tween60，加入0.0001份偶氮二异丁腈，溶解配制成油相；

(2)取40份去离子水，加入4份丙烯酸、4份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用氢氧化钠中和至pH＝7后，再加入13份丙烯酰胺，2份丙烯腈，11份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份EDTA二钠，0.002份尿素，加入0.002份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐配制成水相。

(3)将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开启搅拌设备，转速控制在100转/分钟，控温在35℃，反应6.0小时，加入0.00002份过硫酸铵后提高反应温度到50℃再反应3.0小时，停止反应，得到粒径均一的乳液。

两性离子滑溜水压裂液的制备：

(1)取1000份自来水，在搅拌转速500转/分钟下，依次加入3份粘土稳定剂(含0.90份聚二甲基二烯丙基氯化铵)，3份助排剂(含0.09份全氟烷基甜菜碱，0.30份壬基酚聚氧乙烯醚NP-10)，搅拌10分钟；

(2)再加入1份上述制备的两性离子聚丙烯酰胺乳液减阻剂，继续搅拌10分钟，即得两性离子滑溜水压裂液。

性能评价：

表3显示了由实施例3制备的两性离子滑溜水压裂液的部分性能指标。

表3.两性离子滑溜水压裂液性能评价

实施例4：

对本发明的两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂与阴离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂的应用性能进行对比分析，考察与多种阳离子粘土稳定剂的配伍性，观察是否有絮状物生成。

表4.减阻剂与阳离子粘土稳定剂配伍性实验

由表4可知，本发明提供的两性离子油包水乳液聚丙烯酰胺减阻剂与环氧氯丙烷-二甲胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、三种阳离子粘度稳定剂配伍性良好，无絮状物生成。

实施例5

对本发明的两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂与阴离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂的应用性能进行对比分析，考察0.1％减阻剂加量情况下在三种不同浓度氯化钠水溶液(2％、5％、10％)中的溶解分散性，观察是否有絮状物产生，絮状物的出现表明聚合物无法在该浓度氯化钠水溶液中溶解。

表5.减阻剂抗盐性实验

由表5可知，本发明提供的两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂与阴离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液减阻剂相比，抗盐能力突出。

本发明可用其他的不违背本发明精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方式都只能认为是对本发明的示例性说明而不是限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：所述的两性离子滑溜水压裂液是由以下重量份的原料组成：减阻剂0.05-0.2、粘土稳定剂0.1-0.5、助排剂0.1-0.5、杀菌剂0.05-0.1、水99-99.5。

2.如权利要求1所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：所述粘土稳定剂是氯化钾、环氧氯丙烷-二甲胺共聚物、环氧氯丙烷-二乙烯三胺共聚物、环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：所述助排剂是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-20、全氟辛基聚乙二醇、全氟辛基季铵碘化物、全氟烷基甜菜碱中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：所述杀菌剂是甲醛、戊二醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵1227中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：所述减阻剂是一种两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液，该乳液的具体制备方法如下：

(1)首先配制水相，包括水、合成两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液所需要的阴离子单体、非离子单体和阳离子单体，往水中加入阴离子单体后用氢氧化钠中和至pH＝7，再加入非离子单体和阳离子单体，所述的单体总质量与水的质量之比为2:1-1:5；

(2)配制油相，包括溶剂和乳化剂，所述的乳化剂占溶剂质量的5％-20％；

(3)将水相和油相混合，水相和油相混合物中，水占混合物质量的10％-60％，高速剪切乳化，然后在氮气保护，反应温度为20-80℃下缓慢加入引发剂引发乳液聚合反应；

(4)反应完成后，降至室温，加入占溶剂质量1％-5％的反相剂即得两性离子聚丙烯酰胺“油包水”乳液。

6.如权利要求5所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：步骤(1)中，所述的阴离子单体为丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，占总单体质量的10％-30％；所述的非离子单体为丙烯酰胺、N，N-甲叉双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，占总单体质量的40％-60％；所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，占总单体质量的10％-30％。

7.如权利要求5所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为煤油、白油、石蜡油、环己烷、二甲苯中的一种或多种；所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种，其亲水亲油平衡值为2-6。

8.如权利要求5所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐、焦亚硫酸钠、过硫酸盐、亚硫酸氢钠、过硫酸盐、亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。

9.如权利要求5所述的新型两性离子滑溜水压裂液，其特征在于：步骤(4)中，所述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-20中的一种或多种。

10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的两性离子滑溜水压裂液的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)在500转/分钟搅拌转速下，往水中依次加入杀菌剂、粘土稳定剂和助排剂，搅拌10分钟；

(2)再加入减阻剂，继续搅拌10分钟，即得两性离子滑溜水压裂液。