CN103242818B

CN103242818B - AM/NaAA/AMPL三元共聚物驱油剂及合成

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Publication number: CN103242818B
Application number: CN201310158877.9A
Authority: CN
Inventors: 苟绍华; 何杨; 叶仲斌; 周利华; 刘曼; 蒋文超; 何璇
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-05-03
Also published as: CN103242818A

Abstract

本发明公开了一种水溶性聚合物驱油剂及其合成方法，包括以下步骤：将疏水单体N-烯丙基吗啡啉(AMPL)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明，转移至三口烧瓶中；在三口烧瓶中装上氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；加入丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)搅拌至完全溶解；用20wt%NaOH溶液调节pH值等于7；通入N₂并恒温一段时间后，加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)反应8h得到相应聚合物。该聚合物驱油剂表现出良好的增粘、耐温、抗盐和抗剪切性，能够有效地提高模拟原油采收率10.4%。

Description

AM/NaAA/AMPL三元共聚物驱油剂及合成

技术领域

本发明涉及到一种新型水溶性聚合物驱油剂P(AM/NaAA/AMPL)及其合成。

背景技术

石油开采过程分一次采油、二次采油和三次采油。一次和二次采油均通过物理方法采油，其采收率可达到30％-40％。我国的主要油田(如大庆、胜利、辽河等)已经相继进入二次采油后期阶段，但经过一、二次采油的地层中还残留了大部分原油，为了提高现有油田的采收率，三次采油技术得到日益广泛的应用。聚合物驱油技术是三次采油提高采收率的主要技术，在技术和经济上都表现出极大的潜力，在国内外得到广泛地应用，具有广阔的应用前景。

传统的聚合物驱油剂主要是部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，然而随着油气田开发程度的加深、油藏开发难度的加大，现有的HPAM产品在剪切稳定性和耐温抗盐等方面性能还需要改进。

早在1983年，Shepitka等人就针对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的缺点，制备出两种改性的丙烯酰胺聚合物。与HPAM相比，这两种产品显示出更好的性能，在盐水中仍保留较高的粘度(J.S.Shepitka,et al.Partially imidized,water-soluble polymeric amides.I.Partially imidizedpolyacrylamide and polymethacrylamide[J].Journal of Applied Polymer Science,1983,28(12):3611-3617)。1987年A.M.Araghi等人以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)为原料制备了P(AM/NaAMPS)共聚物，实验结果表明该聚合物具有优良的耐温与抗盐性能(A.Moradi-Araghi,D.H.Cleveland,I.J.Westerman.Development and Evaluation ofEOR Polymers Suitable for Hostile Environments:II-Copolymers of Acrylamide and SodiumAMPS[J].SPE,16273-MS,1987.)。1999年，L.Ye等人将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，2－甲基丙烯酰氧乙基－二甲基十二烷基溴化铵(DMDA)引入到丙烯酰胺共聚物中，制备出了一种水溶性聚合物P(AM-NVP-DMDA)(L.Ye,R.Huang.Study of P(AM-NVP-DMDA)hydrophobicallyassociating water-soluble terpolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74(1):211-217.)。由于吡咯烷酮的引入，该聚合物水溶液与HPAM相比，在高矿化度下仍然有较高的粘度保持率。2001年Anupom Sabhapondit等人以丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NND)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)聚合制得三元共聚物P(NND/AM/NaAMPS)，该聚合物在砂表面有很好的吸附，有助于提高原油采收率(AnupomSabhapondit,Arun Borthakur,Inamul Haque.Adsorption behavior of poly(N,N-dimethylacrylamide-co-na 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)on sand surface[J].Journal of AppliedPolymer Science,2004,91(4):2482–2490.)。2009年，Zhong等人利用胶束聚合的方式，合成了一种新型的共聚物驱油剂PAAN(C.R.Zhong,P.Y Luo,Z.B.Ye,et al.Characterization andSolution Properties of a Novel Water-soluble Ter-polymer for Enhanced Oil Recovery[J].PolymerBulletin,2009,62(1):79-89.)。实验结果表明，采用该方法合成的共聚物分子量分布窄，在高剪切作用下未发生分子链断裂，该驱油剂表现出很好的增稠效果和抗剪切稀释能力。2012年，Ye等人通过自由基聚合合成了侧链上含有苯环的磺化二元水溶性共聚物，并研究了该聚合物以及水溶液的性能(Z.B.Ye,G.J.Gou,S.H.Gou,W.C.Jiang,T.Y.Liu.Synthesis andCharacterization of a Water-Soluble Sulfonates Copolymer of Acrylamide and N-allylbenzamide asEnhanced Oil Recovery Chemical[J].Journal of Applied Polymer,2013,123(5):2003-2011.)。结果表明，该聚合物有一定的增粘能力和较好的抗剪切能力，配制7000mg/L的该聚合物用于室内模拟原油驱替实验，能有效提高原油采收率10.6％。

以上实例表明，在聚丙烯酰胺类聚合物分子中引入离子基团有利于分子链伸展提高增粘能力，引入刚性链接有助于提高聚合物溶液耐温抗盐性能。但它们在合成条件、使用范围以及经济成本等方面还有待进一步完善，所以本发明拟以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和N-烯丙基吗啡啉(AMPL)为单体，制备具有耐温、耐盐和抗剪切性能的聚合物P(AM/NaAA/AMPL)。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物驱油剂具有良好的耐温、抗盐和抗剪切稀释性，特提供一种新型聚合物驱油剂的合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

新型聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将疏水单体N-烯丙基吗啡啉(AMPL)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至均匀透明微乳液，转移至三口烧瓶中；

b.向另一烧杯中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和一定量的蒸馏水，搅拌至完全溶解；

c.将步骤b之后所得溶液加入到步骤a之后的三口烧瓶中；

d.用20wt％NaOH溶液调节步骤c之后的溶液pH值；

e.再加入一定量蒸馏水至将单体稀释到目标浓度，并向三口烧瓶中安装氮气管和搅拌装置；

f.将步骤e之后的溶液在反应温度下恒温并通入N₂20min后，之后加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，继续恒温通入N₂反应直到得到聚合物胶体。

g.拆除通N₂设备和搅拌装置，密封三口烧瓶，并继续恒温反应8h。

本发明的反应原理如下：

式中x为质量百分比59.6％-79.4％，y为质量百分比25.9％-51.8％，z为质量百分比0.05％-0.1％，红外谱图见图1。

本发明具有合成方法简单、易操作、合成产率较高等优点。发明合成的一种具有较高的耐温抗盐和抗剪切稀释能力的新型聚合物驱油剂。

附图说明

图1为本发明P(AM/NaAA/AMPL)三元聚合物的红外谱图。

图2为本发明聚合物含量与水溶液的表观粘度的关系曲线。

图3为本发明聚合物水溶液的表观粘度与剪切速率的关系曲线。

图4为本发明聚合物水溶液的表观粘度与温度的关系曲线。

图5为本发明聚合物水溶液的表观粘度与NaCl浓度的关系曲线。

图6为本发明聚合物水溶液的表观粘度与CaCl₂、MgCl₂浓度的关系曲线。

图7为本发明聚合物盐水溶液室内采收率与注入体积的关系曲线。

具体实施方式

实施例1：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)的合成

称取一定量的疏水单体N-烯丙基吗啡啉(AMPL)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)于250mL烧瓶中，加蒸馏水50mL搅拌0.5-1h至溶液，转移到250mL三口烧瓶中。室温下，在装有通N₂管和搅拌装置的三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，并加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)，搅拌使其完全溶解。用NaOH溶液调节聚合体系的pH值，再加入一定量蒸馏水调节三种单体占体系浓度。在水浴锅内恒温，并通N₂搅拌30min后，加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)。继续恒温反应8h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪粹，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10h以除去残留的OP-10和水分；最后在40℃真空干燥10h后粉粹，放入干燥器中备用。

实施例2：P(AM/NaAA/AMPL)三元共聚物结构表征

通过实施例1所合成出的三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)的红外谱图如图1所示：从图可知，-NH₂伸缩振动峰在3408cm^-1处，C＝O伸缩振动峰在1666cm^-1处，C-CH₂-C反对称伸缩振动峰在2932cm^-1，C-O-C的伸缩振动峰在1182cm^-1和1120cm^-1，-COO-的吸收峰1557cm^-1。

实施例3：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)最佳合成条件的确定

影响聚合物溶液表观粘度性能的主要参数有：引发剂加量、pH值、AMPL加量、反应温度、AM/AA比例和单体总浓度。最佳条件确定方法为：将按实施例1所得到的聚合物用蒸馏水配置成聚合物浓度为1000mg/L的聚合物水溶液，用Brookfild DV-Ⅲ流变仪测定溶液表观粘度，选择表观粘度的配方为较优配方。测试条件为：恒定剪切速率7.34s^-1，测粘温度25℃。

一、引发剂加量对聚合物溶液表观粘度的影响

本发明使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系作为引发剂，在单体配比AM/AA＝7:3，AMPL占单体总质量的0.01wt％，单体总浓度为20wt％，pH为7，聚合反应温度为40℃，反应时间为8h条件下，考察不同引发剂用量对聚合物溶液表观粘度的影响，实验结果如表1所示。

表1.引发剂加量对聚合物溶液表观粘度的影响

引发剂加量(wt％)	0.2％	0.3％	0.4％	0.5％	0.6％	0.8％
							表观粘度(mPa·s)	249.7	321.5	386.1	364.7	341	328.5

结果表明，随着引发剂用量的增加，聚合物溶液表观粘度增加，当引发剂用量为0.4wt％，聚合物溶液的表观粘度达到了最大值。当引发剂浓度进一步增大到0.5wt％时，共聚物的表观粘度又呈减小趋势。这是因为随着引发剂用量的增加，体系中产生的自由基越多，链终止速率变大，生成的共聚物分子量低，聚合物表观粘度低。当引发剂浓度较低时，聚合反应很难进行，这是由于引发剂产生的自由基数目较少，导致链增长反应速率较低。故本发明引发剂用量为单体总浓度的0.4wt％，较为适宜。

二、pH值对聚合物表溶液观粘度的影响

在丙烯酰胺类聚合物的聚合反应中，反应体系中的pH不但影响聚合反应的动力学，而且会影响聚合物的分子结构，pH的改变可以影响聚合物反应速率。在单体配比AM/AA＝7:3，AMPL占单体总质量的0.01wt％，单体总浓度20wt％，聚合物反应温度为40℃，引发剂用量为单体总质量的0.4wt％，反应时间为8h条件下，考察了不同pH值对聚合物表观粘度的影响，实验结果如表2所示。

表2.反应pH对聚合物溶液表观粘度的影响

pH	5	6	7	8	9
						表观粘度(mPa·s)	150	270.7	386.1	329.2	35.3

结果表明：pH值对聚合物表观粘度的影响较大。当反应体系呈弱酸性时，分子内和分子间可能时发生亚酰胺化反应，形成支链或交联产物，影响其溶解性，反应也不完全。当pH值为7时，聚合物表观粘度达到最大，反应也进行比较完全。pH再增加时，聚合物的表观粘度开始降低。聚合体系pH值较高时，聚合体系中的酰胺基又可能发生水解，结合聚合物的表观粘度值确定该发明体系的最佳pH值为7。

三、AMPL的加量对聚合物溶液表观粘度的影响

在单体配比AM/AA＝7:3，单体总浓度为20wt％，引发剂用量为单体总质量的0.4wt％，pH为7，聚合反应温40℃，反应时间为8h条件下，考察不同AMPL加量对聚合物表观粘度的影响，实验结果如表3所示。

表3.AMPL用量对聚合物溶液表观粘度的影响

从表3可以得到，AMPL含量为0.1wt％聚合物溶液表观粘度最大；当AMPL含量低于0.1wt％时，随着AMPL含量的增加，聚合物分子间形成物理连接的量增加，溶液表观粘度呈上升趋势；当AMPL含量高于0.1wt％时，随着AMPL含量的增加，聚合物分子内形成物理连接的量增加，分子链伸展程度降低，溶液表观粘度呈下降趋势；当AMPL当超过1wt％时，由于AMPL含量大，聚合物分子链上憎水基团相互作用太强，水分子难以进入聚合物分子间，聚合物在水中难以溶解。综合考虑，本发明的最佳AMPL加量为0.1wt％。

四、聚合物反应温度对溶液表观粘度的影响

在单体配比AM/NaAA＝7:3，AMPL占单体总质量的0.01wt％，单体总浓度为20wt％，引发剂用量为单体总质量的0.4wt％，pH为7，反应时间为8h条件下，考察不同温度对聚合物表观粘度的影响，实验结果如表4所示。

表4.反应温度对聚合物溶液表观粘度的影响

反应温度(℃)	30	35	40	45	50	60
							溶液表观粘度(mPa·s)	25.6	314.7	386.1	343.5	266.9	198.2

结果表明：在共聚物合成中，随着温度的升高，聚合物表观粘度变化迅速；当温度低于40℃时，聚合物的表观粘度较低；当温度高于40℃时，聚合物的表观粘度降低。由反应动力学可知，在一般情况下，反应温度越低越好，但是温度太低聚合物分子量太低，而反应温度过高时，产物的相对分子质量大幅度降低，且易出现爆聚。综合考虑，本发明的最佳聚合物反应温度为40℃。

五、AM/AA加量比例对聚合物溶液表观粘度的影响

在AMPL占单体总质量的0.01wt％，单体总浓度为20wt％，引发剂用量为单体总质量的0.4wt％，pH为7，聚合反应温40℃，反应时间为8h条件下，考察不同AM/AA比例对聚合物表观粘度的影响，实验结果如表5所示。

表5.AM/AA加量比例对聚合物溶液表观粘度的影响

AM/AA质量比	8:2	7.5:2.5	7:3	6.5:3.5	6:4
						溶液表观粘度(mPa·s)	343.4	341.2	386.1	357.4	303.7

从表5可以得到，随着AA所占比例的增加，聚合物分子通过链上-COO-的静电斥力作用使得分子更加伸展，溶液表观粘度呈现先上升趋势；但当AA/AM比例增加到3:7以上时，其聚合反应受阻，使得分子量下降，溶液表观粘度呈现后下降趋势。综合考虑，本发明的最佳AM/AA加量比例为7:3。

六、单体总浓度对聚合物溶液表观粘度的影响

在AMPL占单体总质量的0.01wt％，引发剂用量为单体总质量的0.4wt％，pH为7，聚合反应温40℃，反应时间为8h条件下，考察不同单体总浓度对聚合物表观粘度的影响，实验结果如表6所示。

表6.单体总浓度对聚合物溶液表观粘度的影响

单体总浓度(wt％)	15％	20％	25％	30％	35％
						溶液表观粘度(mPa·s)	351.9	386.1	335	284	212.4

结果表明：在共聚物合成中，单体总浓度对聚合反应影响明显；当单体总浓度低于20％时，聚合物的表观粘度随单体总浓度增加而上升；当单体总浓度高于20％时，聚合物的表观粘度随单体总浓度增加而下降。综合考虑，本发明的最佳聚合物反应单体总浓度为20％。

实施例4：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)增粘能力考察

对实施例1样品进行增粘性能考察。将上述制得的三元聚合物配制成不同浓度的水溶液，用Brookfield DV-Ⅲ+流变仪，在温度为25℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图2。从图2可以发现：溶液粘度随溶液浓度呈上升趋势，1000mg/L的溶液表观粘度可达到380.0mPa.s，当浓度达到2000mg/L时表观粘度上升到778.9mPa.s，结果表明该聚合物具有很好的增粘能力。

实施例5：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)抗剪切性考察

对实施例1样品进行抗剪切性考察。将上述制得的三元聚合物配制成0.1wt％水溶液，用HAAKE RS6000流变仪，在温度为25℃，剪切速率0-300s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3。从图3可以发现：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度表现出先快速下降再缓慢下降。当剪切速率在7.34s^-1时，表观粘度约为381mPa.s；当剪切速率上升到300s^-1时，溶液表观粘度仍有43.2mPa.s，粘度保留率达11.3％。数据表明，该聚合物溶液有较好的抗剪切稀释性。

实施例6：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)耐温性考察

对实施例1样品进行耐温性考察。将上述制得的聚合物配制成0.1wt％水溶液，用HAAKERS6000流变仪，在温度为20-120℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度随温度和时间变化关系，实验结果如图4。从图4可以发现：在20℃时，表观粘度为381.3mPa·s；聚合物溶液随温度上升表观粘度逐渐下降，最终趋于稳定；当温度升高到120℃，加热时间达到60min时，表观粘度仍有90.7mPa·s，粘度保留率达到23.8％。结果表明，该聚合物在120℃下具有良好的粘度保留能力。

实施例7：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)抗盐性考察

对实施例1样品进行抗盐性能考察。将上述制得的三元聚合物用不同浓度的盐水配制聚合物浓度为1000mg/L的聚合物盐水溶液，用Brookfield DV-Ⅲ+流变仪，在温度为25℃，剪切速率为7.34s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度随NaCl、CaCl₂和MgCl₂.6H₂O含量的变化情况，数据如图5和图6。从两图可知，随盐浓度增加，表观粘度呈现先快速下降后趋于稳定。在图5中；当NaCl浓度达到20000mg/L时，溶液表观粘度为204mPa·s，粘度保留率为53.5％。图6中，可以得到CaCl₂和MgCl₂.6H₂O浓度增加2000mg/L时，1000mg/L的聚合物溶液表观粘度分别为166和150mPa·s，粘度保留率分别可达到43.6％和39.4％。数据表明，该聚合物具有良好的抗盐能力。

实施例8：三元聚合物P(AM/NaAA/AMPL)提高采收率性能考察

将将实施例1样品进行提高采收率考察。将上述聚合物配制成聚合物浓度为1750mg/L的模拟地层水溶液，进行驱油试验。其中所用地层水总矿化度为5210mg/L(Na⁺：1770mg/L，Ca²⁺：102mg/L，Mg²⁺：17mg/L，Cl^-：2270mg/L，CO₃ ^2-：71mg/L，HCO₃ ^-：749mg/L，SO₄ ^2-：231mg/L)；所用模拟原油测得其表观粘度为70.3mPa·s(温度为65℃，剪切速率7.34s^-1)；所用聚合物溶液表观粘度为97.3mPa·s(温度为65℃，剪切速率7.34s^-1)；实验所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.8％，渗透率823.1×10^-3μm²。将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，注入3PV(PV为孔隙体积)模拟地层水，至含水率达98％；接着以0.25mL/min的流速注入2.6PV聚合物溶液，用该聚合物溶液进行驱油，至含水率达98％；记录实验过程中的采出油量，绘制采收率-注入体积曲线，数据如图7所示。从数据可知，该驱油剂在实验条件下能提高原油采收率10.4％。

Claims

1.一种水溶性AM/NaAA/AMPL三元共聚物驱油剂，其特征在于：AM/NaAA/AMPL是包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA和N-烯丙基吗啡啉代号AMPL三种结构单元构成的三元聚合物；三元聚合物含有如下结构：

式中x为质量百分比59.6％-79.4％，y为质量百分比25.9％-51.8％，z为质量百分比0.005％-0.01％，x+y+z＝100％；所述丙烯酸钠由丙烯酸和氢氧化钠配成。

2.一种根据权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于包含如下步骤：a.将疏水单体N-烯丙基吗啡啉和OP-10置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至均匀透明微乳液，转移至三口烧瓶中；b.向另一烧杯中加入丙烯酰胺、丙烯酸和一定量的蒸馏水，搅拌至完全溶解；c.将步骤b之后所得溶液加入到步骤a之后的三口烧瓶中；d.用20wt％NaOH溶液调节步骤c之后的溶液pH值；e.再加入一定量蒸馏水至将单体稀释到目标浓度，并向三口烧瓶中安装氮气管和搅拌装置；f.将步骤e之后的溶液在反应温度下恒温并通入N₂20min后，之后加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，继续恒温通入N₂反应直到得到聚合物胶体；g.拆除通N₂设备和搅拌装置，密封三口烧瓶，并继续恒温反应8h。

3.根据权利要求1所述的水溶性聚合物驱油剂，其特征在于该水溶性聚合物驱油剂在油田的应用：将上述聚合物配制成聚合物浓度为1750mg/L的模拟地层水溶液，进行驱油试验；所用地层水总矿化度为5210mg/L；所述总矿化度为5210mg/L的地层水中，Na⁺：1770mg/L，Ca²⁺：102mg/L，Mg²⁺：17mg/L，Cl^-：2270mg/L，CO₃ ^2-：71mg/L，HCO₃ ^-：749mg/L，SO₄ ^2-：231mg/L；在温度为65℃，剪切速率7.34s^-1下，测得所用模拟原油的表观粘度为70.3mPa·s；在温度为65℃，剪切速率7.34s^-1下，测得所用聚合物溶液的表观粘度为97.3mPa·s；所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.8％，渗透率823.1×10^-3μm²；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，注入3倍孔隙体积的模拟地层水，至含水率达98％；接着以0.25mL/min的流速注入2.6倍孔隙体积的聚合物溶液，用该聚合物溶液进行驱油，至含水率达98％；记录实验过程中的采出油量；结果显示，该驱油剂在实验条件下能提高模拟原油采收率10.4％。