JP5027354B2 - 記録媒体用添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録媒体用添加剤に関するものであり、更に詳しくはインクジェットプリンタで印刷された印刷画像の色調を鮮明にし、耐水性を向上させる記録媒体用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のパーソナルコンピューターの普及に伴い、カラー印刷画像、ランニングコストに優れたインクジェットプリンタの利用度が増大している。インクジェットプリント用印刷インクはノズルのつまりを防ぐため主に水溶性染料からなるため、記録シートにはインク吸収性のある通常紙が用いられてきた。しかし水溶性染料を主剤として用いているため、画像が水に浸かると滲むなど耐水性に欠ける。そこでインクの定着性を向上させるためにポリカチオン高分子電解質を表面にコーティングする技術が種々開発されている。
【０００３】
例えば表面処理剤として使用されている表面処理剤のうち、一級アミノ基含有カチオン性重合体の例としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を酸あるいはアルカリによって加水分解してビニルアミン系重合体を生成させたものを応用した内容が特開昭６４−８０８５号公報に記載されている。また、アミジン基と一級アミノ基を含有する重合体を応用したものの例としては、特開昭６３−１６５４１２号公報に記載されているまた、四級アンモニウム塩基含有単量体の重合物の例として、特開昭５９−２０６９６号公報に開示されている。しかしこれらの処理剤はカチオン性高分子であるためどうしても凝集作用があり、ベタ印刷部の印刷ムラなどが発生し、問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性や耐光性を低下させず、印刷後の色濃度が向上し、またベタ印刷部の印刷ムラなどが発生しない記録媒体用添加剤を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を行った結果、一般式（１）で表されるカチオン性架橋剤を必須構成モノマ−とする架橋型カチオン性水溶性共重合体が、記録媒体用添加剤として優れた性能を有することを見出した。即ち本発明は、下記（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｂ）水溶性カチオン性ビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ １ −、Ｘ ２ −は塩素イオン、Ａは、下記一般式（２）で表される。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ３ −は塩素イオン
【０００６】
また、本発明は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｃ）下記一般式（３）で表わされる水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｒ１４は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎは０〜７０の整数、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ４ −、Ｘ ５ −は塩素イオン、Ｅは、水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である
【０００７】
また、本発明は（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー及び（Ｃ）前記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項２に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【０００９】
さらにまた本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー、（Ｃ）前記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項３に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【００１０】
また本発明の記録媒体用添加剤を構成するカチオン性水溶性共重合体の重量平均分子量は、２，５００〜２，０００，０００であり、カチオン当量が２〜９ｍｅｑ／ｇである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のカチオン性水溶性共重合体を含有する記録媒体用添加剤は、新規な架橋剤によって、高分子を架橋させた結果、カチオン性高分子の持つ凝集作用を抑制してあるので印刷ムラなどが発生しにくく、均一で色濃度の高い印刷を行うことができる。すなわち、本発明のカチオン性水溶性共重合体は、前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を必須の構成単位として含有する。初めにポリカチオン架橋剤について説明する。本発明の（Ａ）成分は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンのうち、一種以上のアミン類と（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチオン架橋剤である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ばれた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合したものとなる、一方、二種以上のアミンを使用すれば異なった繰り返し単位が重合したものとなる。
【００１２】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｅ）エピハロヒドリンは、特に制限はなく、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。これらのエピハロヒドリンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのエピハロヒドリンの中で、好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００１３】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンは、それぞれを単独で用いることができ、アンモニアと第１級アミン、アンモニアと第２級アミン、第１級アミンと第２級アミンの２成分を組み合わせて用いることもでき、あるいは、アンモニアと第１級アミンと第２級アミンの3成分を組み合わせて用いることもできる。前記第１級アミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどを挙げることができる。これらの第１級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第１級アミンの中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンである。前記第２級アミンは、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの第２級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第２級アミンの中で、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びメチルエチルアミンである。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも対加水分解性があるので、本発明に用いる第３級アミノ基含有アクリルモノマーとして好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤は、その末端の少なくとも２つがビニル基を有するものである。それ以外の末端の構造については特に制限はなくアミノ基、第２級アミン構造、第３級アミン構造、ハロヒドリン構造、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基などとすることができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤の構造単位数ｎは、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの比により任意に調節する事ができるが好ましくは、ｎは７０以下の整数である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの比を変えることによりｎが７１以上のポリカチオン架橋剤を製造することは難しい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミン、および（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応させて製造することができる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤の製造方法に特に制限はなく、例えば（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応することができる。あるいは（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーの混合物を滴下して反応することもできる。さらに、例えば、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを同時に反応器に仕込み、（Ｅ）エピハロヒドリンを滴下して反応することもできる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第3級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応する方法が好ましい。（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを混合するとミカエル付加反応により反応し不都合である。また、（Ｅ）エピハロヒドリンを先に反応器に仕込むことで、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応して得られるカチオン樹脂の末端が、ハロヒドリン構造になりやすくなり、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応するのに好都合である。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が０．２５以下の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンが残存する。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が１．２０以上の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端にハロヒドリン構造が存在せず、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応しない。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比は特に制限はないが、好ましくは０．２４以下の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比が０．２４より大きいとポリカチオン架橋剤中に（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーが残存する。
【００２０】
一般的に（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンとの反応は、反応性が高く、容易にカチオン性樹脂を得ることができる。またエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。反応を行う温度の範囲は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００２１】
（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応せしめて得られるカチオン性樹脂は、その末端にハロヒドリンを２つ以上持つものを含んでおり、これは（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと容易に反応せしめることができる。反応を行う温度の範囲は一般的に１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００２２】
ポリカチオン架橋剤と共重合するビニル基を有するカチオン性水溶性モノマ−に特に制限はない。これらの中で特にメタクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどは染料固着効果が大きいので特に好適に使用することができる。
【００２３】
また、水溶性非イオン性モノマーも共重合することができる。その例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましいモノマーの例としては、アクリルアミドである。
【００２４】
請求項１〜５の記録媒体用添加剤成分のモル比は、原料パルプの種類によって適宜選択されるが好ましくは、カチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜４０／１００が好ましく、より好ましくはカチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜２２／１００、さらに好ましくはカチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜１５／１００である。非イオン性モノマーを含む場合、共重合時のビニルモノマー比が、非イオン性モノマー／カチオン性モノマー＝０〜８０／１００〜２０が好ましい。
【００２５】
本発明において、架橋剤として、一般式（１）で表される水溶性ポリカチオン性架橋剤以外にも、必要に応じて公知の架橋剤、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドを同時に使用することも可能である。
【００２６】
本発明において請求項１〜４で表されるカチオン性水溶性共重合体の分子量は、２，５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。本発明において、請求項１〜５で表される水溶性カチオンポリマーについて、ポリカチオン架橋剤の添加量は、分子中の二重結合を基準として１〜４０モル％のもの、好ましくは１〜２２モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
【００２７】
これらのポリマーを得るための重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、公知の水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより製造することができる。単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって便宜使い分ける。
【００２８】
これらの記録媒体用添加剤を紙やプラスチックからなる記録媒体の支持体表面に塗工することでインクの記録媒体への定着性や、記録媒体の画像濃度を向上させることができる。ここで本発明において添加という意味は、支持体内部に予め記録媒体用添加剤を添加することも含まれるものである。
【００２９】
尚、本発明にかかる添加剤を用いる記録媒体は、特に限定されるものではなく、通常のパルプ紙、化学パルプ紙、インクジェットプリンター用紙等を例示できる。
【００３０】
本発明にかかる添加剤は単独でも充分なインク定着性を示すが、でんぷん、ポリビニルアルコール等のバインダーや各種サイズ剤を併用してもインク定着性を損なうことなく記録媒体の耐水性を向上できる。また製紙工程におけるその他の化学成分と併用も可能である。
【００３１】
尚、本発明にかかる添加剤をインクジェットプリンタ用紙に使用した場合、専用コート紙の場合は定着剤として１〜１０ｇ／ｍ２、コピー用紙兼用の低価格紙の場合はおやそ定着剤として０．２〜２．０ｇ／ｍ２の塗工が目安となる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３３】
（ポリカチオン架橋剤合成例）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応した。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３％だった。反応物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、残存するエピクロロヒドリンの量は０％だった。
【００３４】
反応後、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２１．０ｇ添加して２５℃で１５時間反応し、３６．５ｇのイオン交換水を加えて、７０．０重量％濃度の淡黄色透明の水溶性ポリカチオン架橋剤３２７．９ｇを得た。アミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは８．５％であり、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリアクリルアミド換算の重量平均分子量は、１，４６０であった。またカチオン当量値は、６．５２ｍｅｑ／ｇだった。
【００３５】
【実施例１】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム２６．２５ｇ、イオン交換水２６４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．０３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−１とする。
【００３６】
【実施例２】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム５０．０ｇ、イオン交換水２４０．６３ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．１３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−２とする。
【００３７】
【実施例３】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム３７．５ｇ、イオン交換水２８４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．１３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−３とする。
【００３８】
【比較例１】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム２．６ｇ、イオン交換水２６４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．０３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを比較−Ａとする。
【００３９】
【比較例２】
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ内に２５％アンモニア水１０２ｇ、５０％ジメチルアミノエタノール１３３ｇ、イオン交換水３００ｇをし込み、撹拌下４０〜４５℃のもと１００％エピクロルヒドリン２５０ｇを２時間かけて滴加した。その後４０〜４５℃で２時間の熟成を行う。これにイオン交換水２３６ｇを加え、濃度を４０％とした。反応後、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを比較−Ｃとする。
【００４０】
（重量平均分子量）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。使用したカラムはＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷで、カラムの排除限界以下の高分子を除外して計算を行った。結果を表１に表す。
【００４１】
【実施例４〜６】
（添加剤の加工処理及び印刷）実施例１〜３で得られた各ポリマーについてシリカ、ポリビニルアルコール、ポリマーの固形分重量比を５０：４７：３で仕込み、固形分重量濃度が２３％、ｐＨ３．５〜６．０になるように調整した。これをバーコーダーにて市販のＰＰＣ用紙に塗工し、コーティング前後の重量測定よりコーティングされたポリマー量を求めたところ約０．３ｇ／ｍ２であった。塗工後、ドラムドライヤーで１０５℃、２分乾燥後、上記加工されたＰＰＣ用紙及び比較サンプル塗工のＰＰＣ用紙を市販のインクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ
ＰＭ−７５０Ｃ）でインクジェット用ブラックインクを用いて試験用デザインを印刷し、以下の色濃度試験、流水脱色試験、耐光性試験、ベタ印刷部の印刷仕上がり確認の各項目につき測定を実施した。
【００４２】
（色濃度試験）それぞれの耐水試験用のデザインが印刷されたＰＰＣ用紙の色濃度を測定する。マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。結果を表２に示す。数値が大きいほど色濃度が高く、鮮明な印刷であることを示す。色濃度の結果は、表２に示す。
【００４３】
（耐水試験）それぞれの耐水試験用のデザインが印刷された試験片を流水に１５分浸漬し、試験前後における色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐水性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表３に示す。
【００４４】
（耐光性試験）それぞれの耐光性試験用のデザインが印刷された試験片をフェードメーターサンテストＣＰＳ＋により５００Ｗ／ｍ２×２４時間照射し、試験前後の色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐光性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表３に示す。
【００４５】
（ベタ印刷部の印刷仕上がり）目視によるチェックによって実施した。結果は表３に示す。
【００４６】
【比較例３〜４】
実施例４〜６と同様な操作によって比較例１〜２の試料−Ａ〜試料−Ｃにつき試験した。色濃度の測定結果は表２に、耐水性、耐光性及びベタ印刷部の印刷仕上がり結果は、表３に示す。
【００４７】
【表１】
カチオン当量：［ｍｅｑ／ｇ］
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録媒体用添加剤に関するものであり、更に詳しくはインクジェットプリンタで印刷された印刷画像の色調を鮮明にし、耐水性を向上させる記録媒体用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のパーソナルコンピューターの普及に伴い、カラー印刷画像、ランニングコストに優れたインクジェットプリンタの利用度が増大している。インクジェットプリント用印刷インクはノズルのつまりを防ぐため主に水溶性染料からなるため、記録シートにはインク吸収性のある通常紙が用いられてきた。しかし水溶性染料を主剤として用いているため、画像が水に浸かると滲むなど耐水性に欠ける。そこでインクの定着性を向上させるためにポリカチオン高分子電解質を表面にコーティングする技術が種々開発されている。
【０００３】
例えば表面処理剤として使用されている表面処理剤のうち、一級アミノ基含有カチオン性重合体の例としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を酸あるいはアルカリによって加水分解してビニルアミン系重合体を生成させたものを応用した内容が特開昭６４−８０８５号公報に記載されている。また、アミジン基と一級アミノ基を含有する重合体を応用したものの例としては、特開昭６３−１６５４１２号公報に記載されているまた、四級アンモニウム塩基含有単量体の重合物の例として、特開昭５９−２０６９６号公報に開示されている。しかしこれらの処理剤はカチオン性高分子であるためどうしても凝集作用があり、ベタ印刷部の印刷ムラなどが発生し、問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性や耐光性を低下させず、印刷後の色濃度が向上し、またベタ印刷部の印刷ムラなどが発生しない記録媒体用添加剤を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を行った結果、一般式（１）で表されるカチオン性架橋剤を必須構成モノマ−とする架橋型カチオン性水溶性共重合体が、記録媒体用添加剤として優れた性能を有することを見出した。即ち本発明は、下記（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｂ）水溶性カチオン性ビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ １ −、Ｘ ２ −は塩素イオン、Ａは、下記一般式（２）で表される。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ３ −は塩素イオン
【０００６】
また、本発明は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｃ）下記一般式（３）で表わされる水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｒ１４は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎは０〜７０の整数、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ４ −、Ｘ ５ −は塩素イオン、Ｅは、水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である
【０００７】
また、本発明は（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー及び（Ｃ）前記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項２に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【０００９】
さらにまた本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）前記水溶性カチオン性ビニルモノマー、（Ｃ）前記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項３に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤である。
【００１０】
また本発明の記録媒体用添加剤を構成するカチオン性水溶性共重合体の重量平均分子量は、２，５００〜２，０００，０００であり、カチオン当量が２〜９ｍｅｑ／ｇである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のカチオン性水溶性共重合体を含有する記録媒体用添加剤は、新規な架橋剤によって、高分子を架橋させた結果、カチオン性高分子の持つ凝集作用を抑制してあるので印刷ムラなどが発生しにくく、均一で色濃度の高い印刷を行うことができる。すなわち、本発明のカチオン性水溶性共重合体は、前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を必須の構成単位として含有する。初めにポリカチオン架橋剤について説明する。本発明の（Ａ）成分は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンのうち、一種以上のアミン類と（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチオン架橋剤である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ばれた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合したものとなる、一方、二種以上のアミンを使用すれば異なった繰り返し単位が重合したものとなる。
【００１２】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｅ）エピハロヒドリンは、特に制限はなく、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。これらのエピハロヒドリンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのエピハロヒドリンの中で、好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００１３】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンは、それぞれを単独で用いることができ、アンモニアと第１級アミン、アンモニアと第２級アミン、第１級アミンと第２級アミンの２成分を組み合わせて用いることもでき、あるいは、アンモニアと第１級アミンと第２級アミンの3成分を組み合わせて用いることもできる。前記第１級アミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどを挙げることができる。これらの第１級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第１級アミンの中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンである。前記第２級アミンは、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの第２級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第２級アミンの中で、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びメチルエチルアミンである。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤を構成する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも対加水分解性があるので、本発明に用いる第３級アミノ基含有アクリルモノマーとして好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤は、その末端の少なくとも２つがビニル基を有するものである。それ以外の末端の構造については特に制限はなくアミノ基、第２級アミン構造、第３級アミン構造、ハロヒドリン構造、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基などとすることができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤の構造単位数ｎは、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの比により任意に調節する事ができるが好ましくは、ｎは７０以下の整数である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの比を変えることによりｎが７１以上のポリカチオン架橋剤を製造することは難しい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミン、および（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応させて製造することができる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤の製造方法に特に制限はなく、例えば（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応することができる。あるいは（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーの混合物を滴下して反応することもできる。さらに、例えば、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを同時に反応器に仕込み、（Ｅ）エピハロヒドリンを滴下して反応することもできる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第3級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応する方法が好ましい。（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを混合するとミカエル付加反応により反応し不都合である。また、（Ｅ）エピハロヒドリンを先に反応器に仕込むことで、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応して得られるカチオン樹脂の末端が、ハロヒドリン構造になりやすくなり、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応するのに好都合である。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が０．２５以下の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンが残存する。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が１．２０以上の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端にハロヒドリン構造が存在せず、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応しない。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比は特に制限はないが、好ましくは０．２４以下の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比が０．２４より大きいとポリカチオン架橋剤中に（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーが残存する。
【００２０】
一般的に（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンとの反応は、反応性が高く、容易にカチオン性樹脂を得ることができる。またエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。反応を行う温度の範囲は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００２１】
（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応せしめて得られるカチオン性樹脂は、その末端にハロヒドリンを２つ以上持つものを含んでおり、これは（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと容易に反応せしめることができる。反応を行う温度の範囲は一般的に１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００２２】
ポリカチオン架橋剤と共重合するビニル基を有するカチオン性水溶性モノマ−に特に制限はない。これらの中で特にメタクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどは染料固着効果が大きいので特に好適に使用することができる。
【００２３】
また、水溶性非イオン性モノマーも共重合することができる。その例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましいモノマーの例としては、アクリルアミドである。
【００２４】
請求項１〜５の記録媒体用添加剤成分のモル比は、原料パルプの種類によって適宜選択されるが好ましくは、カチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜４０／１００が好ましく、より好ましくはカチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜２２／１００、さらに好ましくはカチオン性水溶性高分子架橋剤／ビニルモノマー＝１〜１５／１００である。非イオン性モノマーを含む場合、共重合時のビニルモノマー比が、非イオン性モノマー／カチオン性モノマー＝０〜８０／１００〜２０が好ましい。
【００２５】
本発明において、架橋剤として、一般式（１）で表される水溶性ポリカチオン性架橋剤以外にも、必要に応じて公知の架橋剤、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドを同時に使用することも可能である。
【００２６】
本発明において請求項１〜４で表されるカチオン性水溶性共重合体の分子量は、２，５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。本発明において、請求項１〜５で表される水溶性カチオンポリマーについて、ポリカチオン架橋剤の添加量は、分子中の二重結合を基準として１〜４０モル％のもの、好ましくは１〜２２モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
【００２７】
これらのポリマーを得るための重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、公知の水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより製造することができる。単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって便宜使い分ける。
【００２８】
これらの記録媒体用添加剤を紙やプラスチックからなる記録媒体の支持体表面に塗工することでインクの記録媒体への定着性や、記録媒体の画像濃度を向上させることができる。ここで本発明において添加という意味は、支持体内部に予め記録媒体用添加剤を添加することも含まれるものである。
【００２９】
尚、本発明にかかる添加剤を用いる記録媒体は、特に限定されるものではなく、通常のパルプ紙、化学パルプ紙、インクジェットプリンター用紙等を例示できる。
【００３０】
本発明にかかる添加剤は単独でも充分なインク定着性を示すが、でんぷん、ポリビニルアルコール等のバインダーや各種サイズ剤を併用してもインク定着性を損なうことなく記録媒体の耐水性を向上できる。また製紙工程におけるその他の化学成分と併用も可能である。
【００３１】
尚、本発明にかかる添加剤をインクジェットプリンタ用紙に使用した場合、専用コート紙の場合は定着剤として１〜１０ｇ／ｍ２、コピー用紙兼用の低価格紙の場合はおやそ定着剤として０．２〜２．０ｇ／ｍ２の塗工が目安となる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３３】
（ポリカチオン架橋剤合成例）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応した。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３％だった。反応物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、残存するエピクロロヒドリンの量は０％だった。
【００３４】
反応後、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２１．０ｇ添加して２５℃で１５時間反応し、３６．５ｇのイオン交換水を加えて、７０．０重量％濃度の淡黄色透明の水溶性ポリカチオン架橋剤３２７．９ｇを得た。アミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは８．５％であり、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリアクリルアミド換算の重量平均分子量は、１，４６０であった。またカチオン当量値は、６．５２ｍｅｑ／ｇだった。
【００３５】
【実施例１】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム２６．２５ｇ、イオン交換水２６４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．０３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−１とする。
【００３６】
【実施例２】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム５０．０ｇ、イオン交換水２４０．６３ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．１３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−２とする。
【００３７】
【実施例３】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２５ｇ、５０％本発明のポリカチオン架橋剤５０ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム３７．５ｇ、イオン交換水２８４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．１３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを試料−３とする。
【００３８】
【比較例１】
温度計、撹拌機、窒素導入管、を接続した３ツ口フラスコ内に、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１５６．２５ｇ、１０％メタリルスルフォン酸ナトリウム２．６ｇ、イオン交換水２６４．３８ｇを仕込んだ。そして反応器を６０℃で窒素置換したのち、開始剤として１０％水溶液の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド３．０３ｇを加えて重合を開始し、４時間反応させた。反応後、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを比較−Ａとする。
【００３９】
【比較例２】
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコ内に２５％アンモニア水１０２ｇ、５０％ジメチルアミノエタノール１３３ｇ、イオン交換水３００ｇをし込み、撹拌下４０〜４５℃のもと１００％エピクロルヒドリン２５０ｇを２時間かけて滴加した。その後４０〜４５℃で２時間の熟成を行う。これにイオン交換水２３６ｇを加え、濃度を４０％とした。反応後、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による重量平均分子量とコロイド滴定によるカチオン当量を測定した。これを比較−Ｃとする。
【００４０】
（重量平均分子量）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。使用したカラムはＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷで、カラムの排除限界以下の高分子を除外して計算を行った。結果を表１に表す。
【００４１】
【実施例４〜６】
（添加剤の加工処理及び印刷）実施例１〜３で得られた各ポリマーについてシリカ、ポリビニルアルコール、ポリマーの固形分重量比を５０：４７：３で仕込み、固形分重量濃度が２３％、ｐＨ３．５〜６．０になるように調整した。これをバーコーダーにて市販のＰＰＣ用紙に塗工し、コーティング前後の重量測定よりコーティングされたポリマー量を求めたところ約０．３ｇ／ｍ２であった。塗工後、ドラムドライヤーで１０５℃、２分乾燥後、上記加工されたＰＰＣ用紙及び比較サンプル塗工のＰＰＣ用紙を市販のインクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ
ＰＭ−７５０Ｃ）でインクジェット用ブラックインクを用いて試験用デザインを印刷し、以下の色濃度試験、流水脱色試験、耐光性試験、ベタ印刷部の印刷仕上がり確認の各項目につき測定を実施した。
【００４２】
（色濃度試験）それぞれの耐水試験用のデザインが印刷されたＰＰＣ用紙の色濃度を測定する。マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。結果を表２に示す。数値が大きいほど色濃度が高く、鮮明な印刷であることを示す。色濃度の結果は、表２に示す。
【００４３】
（耐水試験）それぞれの耐水試験用のデザインが印刷された試験片を流水に１５分浸漬し、試験前後における色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐水性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表３に示す。
【００４４】
（耐光性試験）それぞれの耐光性試験用のデザインが印刷された試験片をフェードメーターサンテストＣＰＳ＋により５００Ｗ／ｍ２×２４時間照射し、試験前後の色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐光性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表３に示す。
【００４５】
（ベタ印刷部の印刷仕上がり）目視によるチェックによって実施した。結果は表３に示す。
【００４６】
【比較例３〜４】
実施例４〜６と同様な操作によって比較例１〜２の試料−Ａ〜試料−Ｃにつき試験した。色濃度の測定結果は表２に、耐水性、耐光性及びベタ印刷部の印刷仕上がり結果は、表３に示す。
【００４７】
【表１】
カチオン当量：［ｍｅｑ／ｇ］
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
Claims (7)
- （Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｂ）水溶性カチオン性ビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ １ −、Ｘ ２ −は塩素イオン、
Ａは、下記一般式（２）で表される。
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ３ −は塩素イオン - （Ａ）下記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｃ）下記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ１ −、Ｘ２ −は塩素イオン、Ａは、下記一般式（２）で表される。
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ３ −は塩素イオン
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｒ１４は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎは０〜７０の整数、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ ４ −、Ｘ ５ −は塩素イオン、Ｅは水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である - （Ａ）下記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）水溶性カチオン性ビニルモノマー及び（Ｃ）下記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマーを必須構成モノマーとするカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ１ −、Ｘ２ −は塩素イオン、Ａは、下記一般式（２）で表される。
Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ３ −は塩素イオン
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｒ１４は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎは０〜７０の整数、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ４ −、Ｘ５ −は塩素イオン、Ｅは水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である - （Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｃ）前記一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項２に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤。
- （Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）水溶性カチオン性ビニルモノマー、（Ｃ）一般式（３）で表される水溶性ポリカチオンビニルモノマー及び（Ｄ）（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることを特徴とする請求項３に記載のカチオン性水溶性共重合体を含有してなる記録媒体用添加剤。
- 重量平均分子量が２，５００〜２，０００，０００であることを特徴とする請求項１から５に記載の記録媒体用添加剤。
- カチオン当量が２〜９ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１から５に記載の記録媒体用添加剤。
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