JP4380063B2 - 新規水溶性架橋性ポリマー - Google Patents
新規水溶性架橋性ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4380063B2 JP4380063B2 JP2000397853A JP2000397853A JP4380063B2 JP 4380063 B2 JP4380063 B2 JP 4380063B2 JP 2000397853 A JP2000397853 A JP 2000397853A JP 2000397853 A JP2000397853 A JP 2000397853A JP 4380063 B2 JP4380063 B2 JP 4380063B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrogen
- general formula
- water
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性ポリマーおよびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、ポリカチオン架橋剤と水溶性ビニルモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーは、紙力増強剤などの製紙用添加剤として用いられている。紙力増強剤として用いる(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーでは、その分子量が抄紙した紙の紙力に大きく影響し、一般的には紙力増強剤の分子量が大きいものほど紙力増強効果が高い。また製紙原料前処理剤として用いる(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーは、縮合系カチオンポリマーと比較して高分子量である。一方で、高分子量である(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーを用いた製紙用添加剤は、パルプを凝集し紙の地合を崩ため、結果として抄紙した紙の紙力を低下させる。高分子量で凝集力の小さい紙力増強剤を得るための改良法として、架橋性モノマーを用いてポリマーを架橋する手法が知られている。二重結合を持つ水溶性の架橋性モノマーとして、例えばメチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンあるいはアリル化セルロースがあげられ、架橋型の水溶性ポリマーの製造に用いられている。
【０００３】
しかしながら、メチレンビスアクリルアミドは二重結合間の距離が短く、立体障害により架橋が均一に行われないといった欠点があった。この欠点を改良するために、特開平１０−２１８７９７では（メタ）アクリルアミド系水溶性モノマーとの共重合性比がよく、架橋が均一に行われる架橋剤が提案されているが、架橋剤の分子量が小さく二重結合間の距離は十分に長くはない。また、架橋剤の分子量が小さいと、製造する水溶性ポリマーの架橋度の制御が困難である。一方でトリアリルアミンやアリル化セルロースといったアリル化合物は、（メタ）アクリルアミド系モノマーと共重合する場合、反応性が低く(メタ)アクリルアミド系の水溶性ポリマーの重合反応には架橋剤として不向きであるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち、(メタ)アクリルアミド系モノマーとの共重合性比が良好で、しかもメチレンビスアクリルアミドと比較して架橋点間に長い連鎖を有する架橋剤を提供することにより、水溶性ビニルモノマーと共重合した場合、カチオン性成分を長い側鎖として有するグラフト共重合体ないしは長いカチオン構造単位を架橋点間に有するブロック共重合体からなる架橋型水溶性ポリマーを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、（Ｄ）下記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類および／または（Ｃ）下記一般式（３）ないし（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類とを構成モノマー成分とするカチオン成分を架橋点間に含んだブロック共重合体を含有してなる架橋型水溶性ポリマーにより上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎ：０〜７０の整数、Ｘ１ −、Ｘ２ −は陰イオン）
ただしＡは、
【化２】
一般式（２）
（Ｒ ５ 、Ｒ ６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ ７ ：水素又はメチル基、Ｒ ８ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｘ ３ − は陰イオン）
【化３】
一般式（３）
（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ １３ は水素またはメチル基、Ｒ １４ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｘ ４ − 、Ｘ ５ − は陰イオン、Ｅは水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である）
【化４】
一般式（４）
（Ｒ １５ 、Ｒ １６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡ、Ｒ １８ ：水素又はメチル基、Ｒ １７ ：炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｆは水素、メチル基、ベンジル基又はグリシジル基、Ｘ ６ − は陰イオンである。）
【化５】
一般式（５）
（Ｒ１９、Ｒ２０：水素又はカルボキシル基、ただし一方がカルボキシル基の場合他方は水素となる。Ｒ２１：Ｒ１９、Ｒ２０が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋：水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオン）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の新規水溶性架橋性ポリマーは、前記化学式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を必須の構成単位として含有する。初めにポリカチオン架橋剤について説明する。本発明の（Ａ）成分は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンのうち、一種以上のアミン類と（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチオン架橋剤である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ばれた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合したものとなる、一方、二種以上のアミンを使用すれば異なった繰り返し単位が重合したものとなる。
【０００７】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｅ）エピハロヒドリンは、特に制限はなく、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。これらのエピハロヒドリンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのエピハロヒドリンの中で、好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【０００８】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンは、それぞれを単独で用いることができ、アンモニアと第１級アミン、アンモニアと第２級アミン、第１級アミンと第２級アミンの２成分を組み合わせて用いることもでき、あるいは、アンモニアと第１級アミンと第２級アミンの３成分を組み合わせて用いることもできる。前記第１級アミンは、特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどを挙げることができる。これらの第１級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第１級アミンの中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンである。前記第２級アミンは、特に制限はなく、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの第２級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第２級アミンの中で、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びメチルエチルアミンである。
【０００９】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも耐アルカリ加水分解性があるので、本発明に用いる第３級アミノ基含有アクリルモノマーとして好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、その末端の少なくとも２つがビニル基を有するものである。それ以外の末端の構造については特に制限はなくアミノ基、第２級アミン構造、第３級アミン構造、ハロヒドリン構造、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基などとすることができる。本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミン、および（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応させて製造することができる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤の製造方法に特に制限はなく、例えば（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応することができる。あるいは（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーの混合物を滴下して反応することもできる。さらに、例えば、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを同時に反応器に仕込み、（Ｅ）エピハロヒドリンを滴下して反応することもできる。
【００１１】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応する方法が好ましい。（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを混合するとミカエル付加反応により反応し不都合である。また、（Ｅ）エピハロヒドリンを先に反応器に仕込むことで、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応して得られるカチオン樹脂の末端が、ハロヒドリン構造になりやすくなり、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応するのに好都合である。
【００１２】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が０．２５以下の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンが残存する。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が１．２０以上の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端にハロヒドリン構造が存在せず、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応しない。本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比は特に制限はないが、好ましくは０．２４以下の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第3級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比が０．２４より大きいとポリカチオン架橋剤中に（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーが残存する。
【００１３】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤に関して、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンは容易に反応せしめ、カチオン性樹脂を得ることができる。またエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。反応を行う温度の範囲は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００１４】
（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応せしめて得られるカチオン性樹脂は、その末端にハロヒドリン構造を２つ以上持つものを含んでおり、これは（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと容易に反応せしめることができる。反応を行う温度の範囲は一般的に１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分であるアクリルアミドまたはメタアクリルアミドは、単独でも併用使用でも良いが、原料コストの面からすると好ましくはアクリルアミドである。
【００１６】
本発明の（Ｃ）前記一般式（２）ないし（３）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーおよび／またはその塩類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニルモノマーまたは、塩酸、硫酸あるいは酢酸等の無機または有機酸の塩類、あるいは、第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライドもしくはエピクロロヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩、さらには（Ａ）ポリカチオン架橋剤の副生成物であるマクロモノマー等があげられる。これらの（Ｃ）水溶性カチオン性ビニルモノマーおよび／またはその塩類は、その一種または二種以上を用いることができる。これらの（Ｃ）水溶性カチオンビニルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも耐アルカリ加水分解性があるので、本発明に用いる水溶性カチオンビニルモノマーとして好ましい。また、前記一般式（４）で表されるマクロモノマーは、（Ａ）ポリカチオン架橋剤製造時に（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応比率を変え、その末端のハロヒドリン構造の量を調節することでその生成量を操作することができ、本発明における水溶性ポリマー中の側鎖のカチオン量を自由に調節することができる。
【００１７】
本発明の（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸あるはイタコン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、またはアンモニウム塩等があげられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の請求項１の水溶性ポリマーは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、または（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類、あるいは（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、と（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーを構成モノマー成分とする共重合体を含有してなる水溶性ポリマーであり、その構造は架橋点間に同一の構造単位を持つブロック共重合体である。この架橋点間の構造単位中にカチオン成分を含むことでカチオン成分がポリマーの内部に閉じこめられ、製紙用添加剤として用いた場合、パルプの凝集を妨げる働きをすると考えられる。
【００１９】
発明の請求項１の水溶性ポリマー中に含まれる（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤中の二重結合のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが０．０１〜２０モル％の範囲である。０．０１モル％より少ないと架橋剤としての効果が現れず、２０モル％より多いと重合時の粘度制御が困難になる。この水溶性ポリマー中の（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類のモル比は（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤以外の部分であり、その使用目的により適宜選択されるが０〜９９．９９モル％の範囲である。
【００２０】
本発明の請求項２の水溶性ポリマーは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類、または（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類と（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類、あるいは（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオンビニルモノマーないしその塩類と（Ｄ）前記一般式（４）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類をそれぞれ構成モノマー成分とする共重合体を含有してなる水溶性ポリマーである。この水溶性ポリマー中の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤中の二重結合のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが０．０１〜２０モル％の範囲である。０．０１モル％より少ないと架橋剤としての効果が現れず、２０モル％より多いと重合後の粘度制御が困難になる。この水溶性ポリマー中の（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが１〜２０モル％の範囲である。この水溶性ポリマー中の（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオンビニルモノマーないしその塩類のモル比は（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類以外の部分であり、その使用目的により適宜選択されるが０〜９８．９９モル％の範囲である
【００２１】
本発明の水溶性ポリマーは、一般的なラジカル重合にて重合することができる。その方法については特に制限はなく、塊状重合、水溶液重合、沈澱重合、分散重合、逆相乳化重合等で得ることができる。本発明の水溶性ポリマーを重合する場合、目的とするポリマーの分子量、重合発熱、反応容器の形状を考慮してモノマーの濃度、反応方法は適宜選択され、モノマー濃度５〜３０％の範囲で水溶液重合を行う方法、モノマー濃度２０〜７０％の範囲でモノマーあるいはポリマーを溶解しない溶媒中で分散重合、もしくは逆相乳化重合を行う方法が例示される。
【００２２】
本発明の水溶性ポリマーを重合する場合、ラジカル重合開始剤としては一般的な水溶性ポリマーの重合に用いられるラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩あるいは酢酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸化合物と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を用いたレドックス開始剤等があげられる。重合開始剤の濃度は、通常アゾ化合物ではモノマーの重量に対して０．００１〜１重量％の範囲、レドックス開始剤の過硫酸化合物と亜硫酸水素ナトリウムはどちらも０．００１〜１重量％の範囲である。
【００２３】
重合反応は、不活性ガス雰囲気下で反応温度１５〜１００℃にて行われ、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。反応温度が２０℃以下では重合速度が遅く非効率的であるし、９０℃以上では反応速度が速く反応熱の制御が困難である。
以上のようにして得られる本発明の水溶性ポリマーは、側鎖に同一のカチオン性単位構造を持つグラフト共重合体、かつ架橋点間に同一のカチオン性構造を持つブロック共重合体の構造からなる架橋型ポリマーである。その分子量は一般的に１０，０００〜１５，０００，０００の範囲のものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（ポリカチオン架橋剤合成例）
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応した。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３％だった。反応物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、残存するエピクロロヒドリンの量は０％だった。その後、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２１．０ｇ添加して２５℃で１５時間反応し、３６．５ｇのイオン交換水を加えて、７０．０重量％濃度の淡黄色透明の水溶性ポリカチオン架橋剤３２７．９ｇを得た。アミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは８．５％であり、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリアクリルアミド換算の重量平均分子量は、１，４６０であった。また、カチオン当量値は、６．５２ｍｅｑ／ｇであった。（試料−ＰＣ）
【００２６】
【実施例１】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、上記ポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１７．８ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液９５．０ｇとアクリル酸の６０重量％水溶液６．０ｇを仕込み、アンモニア水と精製水を添加しｐＨ３．５に調製した総量２７０ｇのモノマー濃度２２．２重量％濃度の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液４．８ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２３．７ｇを添加し、２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−１）
【００２７】
【実施例２】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１６．８ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液８４．０ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．７ｇとジメチルアミノエチルメタクリレート６．２ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液４．５ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−２）
【００２８】
【実施例３】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液０．９６ｇ、メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液３０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．４８ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．４重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水１．８ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−３）
【００２９】
【実施例４】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を１０重量％濃度に希釈した水溶液４．８ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２４．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液５．２８ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．４重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水１．８ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−４）
【００３０】
【実施例５】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を１０重量％濃度に希釈した水溶液６．６ｇ、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液３０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液０．７２ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．６重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２．７ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−５）
【００３１】
【比較例１】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇとジメチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．３５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液１．３５ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２７．０ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を表１に示す。（試料−Ａ）
【００３２】
【比較例２】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇ、メチレンビスアクリルアミドの１重量％水溶液３．０ｇとメタリルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．８ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．７４ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液１．７４ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２６．５ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−Ｂ）
【００３３】
２０％水溶液粘度は、ブルックフィールド回転型粘度計を使用し測定を行った（２５℃測定）。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。使用したカラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷで、カラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。分子量分布Ｍｎ／ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。重量平均分子量と同様に、カラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。第１表の評価結果を考察すると明らかなように、試料１〜５は試料Ａ、Ｂと比較して架橋により幅広い分子量分布をしていることが判る。またポリカチオン架橋剤は、本実施例のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーでは排除限界となる。従って、試料−Ａまたは試料−Ｂとポリカチオン架橋剤の混合物では、試料−Ａまたは試料−Ｂの測定値のみ現れる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水溶性架橋性ポリマーは、カチオン成分を長い側鎖として有するグラフト共重合体ないしは長いカチオン構造単位を架橋点間に有するブロック共重合体からなるものであり、イオン性としてカチオン性あるいは両性とすることが可能である。この性質を利用して種々の応用が期待される。
【００３５】
【表１】
２０％水溶液粘度：ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：ＭＷ
分子量分布：Ｍｎ／ＭＷ
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性ポリマーおよびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、ポリカチオン架橋剤と水溶性ビニルモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーは、紙力増強剤などの製紙用添加剤として用いられている。紙力増強剤として用いる(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーでは、その分子量が抄紙した紙の紙力に大きく影響し、一般的には紙力増強剤の分子量が大きいものほど紙力増強効果が高い。また製紙原料前処理剤として用いる(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーは、縮合系カチオンポリマーと比較して高分子量である。一方で、高分子量である(メタ)アクリルアミド系水溶性ポリマーを用いた製紙用添加剤は、パルプを凝集し紙の地合を崩ため、結果として抄紙した紙の紙力を低下させる。高分子量で凝集力の小さい紙力増強剤を得るための改良法として、架橋性モノマーを用いてポリマーを架橋する手法が知られている。二重結合を持つ水溶性の架橋性モノマーとして、例えばメチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンあるいはアリル化セルロースがあげられ、架橋型の水溶性ポリマーの製造に用いられている。
【０００３】
しかしながら、メチレンビスアクリルアミドは二重結合間の距離が短く、立体障害により架橋が均一に行われないといった欠点があった。この欠点を改良するために、特開平１０−２１８７９７では（メタ）アクリルアミド系水溶性モノマーとの共重合性比がよく、架橋が均一に行われる架橋剤が提案されているが、架橋剤の分子量が小さく二重結合間の距離は十分に長くはない。また、架橋剤の分子量が小さいと、製造する水溶性ポリマーの架橋度の制御が困難である。一方でトリアリルアミンやアリル化セルロースといったアリル化合物は、（メタ）アクリルアミド系モノマーと共重合する場合、反応性が低く(メタ)アクリルアミド系の水溶性ポリマーの重合反応には架橋剤として不向きであるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち、(メタ)アクリルアミド系モノマーとの共重合性比が良好で、しかもメチレンビスアクリルアミドと比較して架橋点間に長い連鎖を有する架橋剤を提供することにより、水溶性ビニルモノマーと共重合した場合、カチオン性成分を長い側鎖として有するグラフト共重合体ないしは長いカチオン構造単位を架橋点間に有するブロック共重合体からなる架橋型水溶性ポリマーを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、（Ｄ）下記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類および／または（Ｃ）下記一般式（３）ないし（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類とを構成モノマー成分とするカチオン成分を架橋点間に含んだブロック共重合体を含有してなる架橋型水溶性ポリマーにより上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎ：０〜７０の整数、Ｘ１ −、Ｘ２ −は陰イオン）
ただしＡは、
【化２】
一般式（２）
（Ｒ ５ 、Ｒ ６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ ７ ：水素又はメチル基、Ｒ ８ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｘ ３ − は陰イオン）
【化３】
一般式（３）
（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ １３ は水素またはメチル基、Ｒ １４ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｘ ４ − 、Ｘ ５ − は陰イオン、Ｅは水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である）
【化４】
一般式（４）
（Ｒ １５ 、Ｒ １６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡ、Ｒ １８ ：水素又はメチル基、Ｒ １７ ：炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｆは水素、メチル基、ベンジル基又はグリシジル基、Ｘ ６ − は陰イオンである。）
【化５】
一般式（５）
（Ｒ１９、Ｒ２０：水素又はカルボキシル基、ただし一方がカルボキシル基の場合他方は水素となる。Ｒ２１：Ｒ１９、Ｒ２０が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋：水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオン）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の新規水溶性架橋性ポリマーは、前記化学式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を必須の構成単位として含有する。初めにポリカチオン架橋剤について説明する。本発明の（Ａ）成分は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンのうち、一種以上のアミン類と（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチオン架橋剤である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ばれた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合したものとなる、一方、二種以上のアミンを使用すれば異なった繰り返し単位が重合したものとなる。
【０００７】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｅ）エピハロヒドリンは、特に制限はなく、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。これらのエピハロヒドリンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのエピハロヒドリンの中で、好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【０００８】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンは、それぞれを単独で用いることができ、アンモニアと第１級アミン、アンモニアと第２級アミン、第１級アミンと第２級アミンの２成分を組み合わせて用いることもでき、あるいは、アンモニアと第１級アミンと第２級アミンの３成分を組み合わせて用いることもできる。前記第１級アミンは、特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどを挙げることができる。これらの第１級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第１級アミンの中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンである。前記第２級アミンは、特に制限はなく、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの第２級アミンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第２級アミンの中で、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びメチルエチルアミンである。
【０００９】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を構成する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも耐アルカリ加水分解性があるので、本発明に用いる第３級アミノ基含有アクリルモノマーとして好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、その末端の少なくとも２つがビニル基を有するものである。それ以外の末端の構造については特に制限はなくアミノ基、第２級アミン構造、第３級アミン構造、ハロヒドリン構造、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基などとすることができる。本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミン、および（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応させて製造することができる。本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤の製造方法に特に制限はなく、例えば（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応することができる。あるいは（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーの混合物を滴下して反応することもできる。さらに、例えば、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを同時に反応器に仕込み、（Ｅ）エピハロヒドリンを滴下して反応することもできる。
【００１１】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを加えて反応する方法が好ましい。（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを混合するとミカエル付加反応により反応し不都合である。また、（Ｅ）エピハロヒドリンを先に反応器に仕込むことで、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応して得られるカチオン樹脂の末端が、ハロヒドリン構造になりやすくなり、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーを反応するのに好都合である。
【００１２】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が０．２５以下の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンが残存する。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンのモル比が１．２０以上の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端にハロヒドリン構造が存在せず、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応しない。本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤における、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比は特に制限はないが、好ましくは０．２４以下の範囲である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第3級アミノ基含有アクリルモノマーのモル比が０．２４より大きいとポリカチオン架橋剤中に（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーが残存する。
【００１３】
本発明の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤に関して、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンは容易に反応せしめ、カチオン性樹脂を得ることができる。またエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。反応を行う温度の範囲は、所望する架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００１４】
（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応せしめて得られるカチオン性樹脂は、その末端にハロヒドリン構造を２つ以上持つものを含んでおり、これは（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと容易に反応せしめることができる。反応を行う温度の範囲は一般的に１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリン構造が加水分解され、（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間以内で充分である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分であるアクリルアミドまたはメタアクリルアミドは、単独でも併用使用でも良いが、原料コストの面からすると好ましくはアクリルアミドである。
【００１６】
本発明の（Ｃ）前記一般式（２）ないし（３）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーおよび／またはその塩類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニルモノマーまたは、塩酸、硫酸あるいは酢酸等の無機または有機酸の塩類、あるいは、第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライドもしくはエピクロロヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩、さらには（Ａ）ポリカチオン架橋剤の副生成物であるマクロモノマー等があげられる。これらの（Ｃ）水溶性カチオン性ビニルモノマーおよび／またはその塩類は、その一種または二種以上を用いることができる。これらの（Ｃ）水溶性カチオンビニルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合をもつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも耐アルカリ加水分解性があるので、本発明に用いる水溶性カチオンビニルモノマーとして好ましい。また、前記一般式（４）で表されるマクロモノマーは、（Ａ）ポリカチオン架橋剤製造時に（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミンの反応比率を変え、その末端のハロヒドリン構造の量を調節することでその生成量を操作することができ、本発明における水溶性ポリマー中の側鎖のカチオン量を自由に調節することができる。
【００１７】
本発明の（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸あるはイタコン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、またはアンモニウム塩等があげられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の請求項１の水溶性ポリマーは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、または（Ａ）一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類、あるいは（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、と（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーを構成モノマー成分とする共重合体を含有してなる水溶性ポリマーであり、その構造は架橋点間に同一の構造単位を持つブロック共重合体である。この架橋点間の構造単位中にカチオン成分を含むことでカチオン成分がポリマーの内部に閉じこめられ、製紙用添加剤として用いた場合、パルプの凝集を妨げる働きをすると考えられる。
【００１９】
発明の請求項１の水溶性ポリマー中に含まれる（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤中の二重結合のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが０．０１〜２０モル％の範囲である。０．０１モル％より少ないと架橋剤としての効果が現れず、２０モル％より多いと重合時の粘度制御が困難になる。この水溶性ポリマー中の（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類のモル比は（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤以外の部分であり、その使用目的により適宜選択されるが０〜９９．９９モル％の範囲である。
【００２０】
本発明の請求項２の水溶性ポリマーは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類、または（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類と（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類、あるいは（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオンビニルモノマーないしその塩類と（Ｄ）前記一般式（４）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類をそれぞれ構成モノマー成分とする共重合体を含有してなる水溶性ポリマーである。この水溶性ポリマー中の（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤中の二重結合のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが０．０１〜２０モル％の範囲である。０．０１モル％より少ないと架橋剤としての効果が現れず、２０モル％より多いと重合後の粘度制御が困難になる。この水溶性ポリマー中の（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類のモル比は、水溶性ポリマーの使用目的により適宜選択されるが１〜２０モル％の範囲である。この水溶性ポリマー中の（Ｂ）（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）前記一般式（３）および（４）で表される水溶性カチオンビニルモノマーないしその塩類のモル比は（Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤と（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類以外の部分であり、その使用目的により適宜選択されるが０〜９８．９９モル％の範囲である
【００２１】
本発明の水溶性ポリマーは、一般的なラジカル重合にて重合することができる。その方法については特に制限はなく、塊状重合、水溶液重合、沈澱重合、分散重合、逆相乳化重合等で得ることができる。本発明の水溶性ポリマーを重合する場合、目的とするポリマーの分子量、重合発熱、反応容器の形状を考慮してモノマーの濃度、反応方法は適宜選択され、モノマー濃度５〜３０％の範囲で水溶液重合を行う方法、モノマー濃度２０〜７０％の範囲でモノマーあるいはポリマーを溶解しない溶媒中で分散重合、もしくは逆相乳化重合を行う方法が例示される。
【００２２】
本発明の水溶性ポリマーを重合する場合、ラジカル重合開始剤としては一般的な水溶性ポリマーの重合に用いられるラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩あるいは酢酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸化合物と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を用いたレドックス開始剤等があげられる。重合開始剤の濃度は、通常アゾ化合物ではモノマーの重量に対して０．００１〜１重量％の範囲、レドックス開始剤の過硫酸化合物と亜硫酸水素ナトリウムはどちらも０．００１〜１重量％の範囲である。
【００２３】
重合反応は、不活性ガス雰囲気下で反応温度１５〜１００℃にて行われ、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。反応温度が２０℃以下では重合速度が遅く非効率的であるし、９０℃以上では反応速度が速く反応熱の制御が困難である。
以上のようにして得られる本発明の水溶性ポリマーは、側鎖に同一のカチオン性単位構造を持つグラフト共重合体、かつ架橋点間に同一のカチオン性構造を持つブロック共重合体の構造からなる架橋型ポリマーである。その分子量は一般的に１０，０００〜１５，０００，０００の範囲のものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（ポリカチオン架橋剤合成例）
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応した。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３％だった。反応物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、残存するエピクロロヒドリンの量は０％だった。その後、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２１．０ｇ添加して２５℃で１５時間反応し、３６．５ｇのイオン交換水を加えて、７０．０重量％濃度の淡黄色透明の水溶性ポリカチオン架橋剤３２７．９ｇを得た。アミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは８．５％であり、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリアクリルアミド換算の重量平均分子量は、１，４６０であった。また、カチオン当量値は、６．５２ｍｅｑ／ｇであった。（試料−ＰＣ）
【００２６】
【実施例１】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、上記ポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１７．８ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液９５．０ｇとアクリル酸の６０重量％水溶液６．０ｇを仕込み、アンモニア水と精製水を添加しｐＨ３．５に調製した総量２７０ｇのモノマー濃度２２．２重量％濃度の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液４．８ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２３．７ｇを添加し、２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−１）
【００２７】
【実施例２】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１６．８ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液８４．０ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．７ｇとジメチルアミノエチルメタクリレート６．２ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液４．５ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−２）
【００２８】
【実施例３】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液０．９６ｇ、メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液３０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．４８ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．４重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水１．８ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−３）
【００２９】
【実施例４】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を１０重量％濃度に希釈した水溶液４．８ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２４．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液５．２８ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．４重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水１．８ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−４）
【００３０】
【実施例５】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカチオン架橋剤を１０重量％濃度に希釈した水溶液６．６ｇ、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液３０．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液０．７２ｇと精製水を添加し、総量１２０ｇに調製したモノマー濃度２０．６重量％の水溶液を得た。この水溶液を、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０重量％水溶液０．６０ｇを添加し、６０℃の恒温槽中で４時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２．７ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−５）
【００３１】
【比較例１】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇとジメチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．３５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液１．３５ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２７．０ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を表１に示す。（試料−Ａ）
【００３２】
【比較例２】
温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇ、メチレンビスアクリルアミドの１重量％水溶液３．０ｇとメタリルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．８ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．７４ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液１．７４ｇを添加し、室温２５℃の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２６．５ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１表に示す。（試料−Ｂ）
【００３３】
２０％水溶液粘度は、ブルックフィールド回転型粘度計を使用し測定を行った（２５℃測定）。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。使用したカラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷで、カラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。分子量分布Ｍｎ／ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。重量平均分子量と同様に、カラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。第１表の評価結果を考察すると明らかなように、試料１〜５は試料Ａ、Ｂと比較して架橋により幅広い分子量分布をしていることが判る。またポリカチオン架橋剤は、本実施例のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーでは排除限界となる。従って、試料−Ａまたは試料−Ｂとポリカチオン架橋剤の混合物では、試料−Ａまたは試料−Ｂの測定値のみ現れる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水溶性架橋性ポリマーは、カチオン成分を長い側鎖として有するグラフト共重合体ないしは長いカチオン構造単位を架橋点間に有するブロック共重合体からなるものであり、イオン性としてカチオン性あるいは両性とすることが可能である。この性質を利用して種々の応用が期待される。
【００３５】
【表１】
２０％水溶液粘度：ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：ＭＷ
分子量分布：Ｍｎ／ＭＷ
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、（Ｄ）下記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類および／または（Ｃ）下記一般式（３）ないし（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類を構成モノマー成分とする共重合体を含有してなる新規水溶性架橋性ポリマー。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、ｎ：０〜７０の整数、Ｘ１ −、Ｘ２ −は陰イオン）
ただしＡは、
（Ｒ ５ 、Ｒ ６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ ７ ：水素又はメチル基、Ｒ ８ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｘ ３ − は陰イオン）
（Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ １３ は水素またはメチル基、Ｒ １４ ：炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｂ：酸素原子またはＮＨ、Ｘ ４ − 、Ｘ ５ − は陰イオン、Ｅは水素、グリシジル基、ハロヒドリン構造である）
（Ｒ １５ 、Ｒ １６ ：水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又はＡ、Ｒ １８ ：水素又はメチル基、Ｒ １７ ：炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｆは水素、メチル基、ベンジル基又はグリシジル基、Ｘ ６ − は陰イオンである。）
（Ｒ１９、Ｒ２０：水素又はカルボキシル基、ただし一方がカルボキシル基の場合他方は水素となる。Ｒ２１：Ｒ１９、Ｒ２０が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋：水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオン） - （Ａ）前記一般式（１）で表されるポリカチオン架橋剤を、ポリカチオン架橋剤中に含まれる二重結合の量として０．０１〜２０モル％、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド０〜９８．９９モル％、（Ｄ）前記一般式（５）で表されるα、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類1〜２０モル％および／または（Ｃ）前記一般式（３）ないし（４）で表される水溶性カチオン性ビニルモノマーないしその塩類０〜９８．９９モル％とを重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の新規水溶性架橋性ポリマー。
- 重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００，０００であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の新規水溶性架橋性ポリマー。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000397853A JP4380063B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 新規水溶性架橋性ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000397853A JP4380063B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 新規水溶性架橋性ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249526A JP2002249526A (ja) | 2002-09-06 |
| JP4380063B2 true JP4380063B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=18862923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000397853A Expired - Fee Related JP4380063B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 新規水溶性架橋性ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4380063B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5560626B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-07-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 両性有機凝結剤および廃水処理方法 |
-
2000
- 2000-12-27 JP JP2000397853A patent/JP4380063B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002249526A (ja) | 2002-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5431922B2 (ja) | 紙および製紙分野における添加剤としてのマイケル付加による付加物 | |
| JPH0535162B2 (ja) | ||
| JP4380063B2 (ja) | 新規水溶性架橋性ポリマー | |
| JP5246737B2 (ja) | 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法 | |
| CN109763380B (zh) | 一种造纸用湿强剂及其制备方法 | |
| CA2151536A1 (en) | Process for preparing an aqueous copolymer solution | |
| JP4238945B2 (ja) | 製紙用添加剤および紙の製造方法 | |
| CN101815743B (zh) | 含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其用途 | |
| JP4018473B2 (ja) | 粉末からなる架橋性イオン性水溶性高分子 | |
| JP2007204599A (ja) | ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0328442B2 (ja) | ||
| JP5763899B2 (ja) | 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体用中間体、カチオン性基含有単量体及びその製造方法 | |
| KR100976822B1 (ko) | 양이온 블록형 지력 증강제 및 그의 제조방법 | |
| JP3871322B2 (ja) | 水溶性重合体分散液の使用方法 | |
| JP3952892B2 (ja) | 紙力増強剤及び紙力増強方法 | |
| KR101824325B1 (ko) | 폴리비닐아민 제조방법 | |
| EP1461366B1 (en) | Process for making polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking | |
| JP4288541B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
| US5973108A (en) | Unsaturated polycations and their preparation and use | |
| JP2558368B2 (ja) | 両性高分子電解質およびその製造方法 | |
| JPH08188982A (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JP5027354B2 (ja) | 記録媒体用添加剤 | |
| JP6191066B2 (ja) | 水分散型高分子微粒子とその水分散体製造方法 | |
| JP3947432B2 (ja) | 水溶性重合体分散液とその製造方法 | |
| JPH07188351A (ja) | 両性の共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090622 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151002 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |