JP2558368B2 - 両性高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents
両性高分子電解質およびその製造方法Info
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- JP2558368B2 JP2558368B2 JP3631490A JP3631490A JP2558368B2 JP 2558368 B2 JP2558368 B2 JP 2558368B2 JP 3631490 A JP3631490 A JP 3631490A JP 3631490 A JP3631490 A JP 3631490A JP 2558368 B2 JP2558368 B2 JP 2558368B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な両性高分子電解質およびその製造方法
に関する。本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊
維、合成樹脂フィルム、合成樹脂成型品あるいは燃料油
等の帯電防止剤；静電記録紙、電子写真記録等の導電
剤；抄紙填料の歩留り向上剤；紙力増強剤；サイズ剤；
下水・し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤；染色排水
等、各種着色排水の脱水剤；重金属捕捉樹脂、イオン交
換樹脂；ヘアースプレー等の化粧品成分；防錆剤；殺菌
剤；防カビ剤；防曇剤などの用途に使用される。
に関する。本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊
維、合成樹脂フィルム、合成樹脂成型品あるいは燃料油
等の帯電防止剤；静電記録紙、電子写真記録等の導電
剤；抄紙填料の歩留り向上剤；紙力増強剤；サイズ剤；
下水・し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤；染色排水
等、各種着色排水の脱水剤；重金属捕捉樹脂、イオン交
換樹脂；ヘアースプレー等の化粧品成分；防錆剤；殺菌
剤；防カビ剤；防曇剤などの用途に使用される。
［従来の技術］ 従来知られている両性高分子電解質としては、 マンニッヒ反応等により製造されるもの（特開昭58
−4898、特開昭58−104299） ホフマン分解反応から製造されるもの（特開昭55−65
56） 分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの（特開昭49−6078、特開昭
62−205112） アミノアルキル化反応を用いた両性高分子電解質で
は、 アクリル系ベースポリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
もの（特開昭55−35422） アクリル系ベースポリマーをその酸の1.0〜1.1当量
のアルキレンアミンでアミノアルキル化に懸垂アミノア
ルキル基のｎの平均値が１〜1.2のもの（米国特許第3,3
72,149号）等がある。
−4898、特開昭58−104299） ホフマン分解反応から製造されるもの（特開昭55−65
56） 分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの（特開昭49−6078、特開昭
62−205112） アミノアルキル化反応を用いた両性高分子電解質で
は、 アクリル系ベースポリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
もの（特開昭55−35422） アクリル系ベースポリマーをその酸の1.0〜1.1当量
のアルキレンアミンでアミノアルキル化に懸垂アミノア
ルキル基のｎの平均値が１〜1.2のもの（米国特許第3,3
72,149号）等がある。
［発明が解決しようとする問題点］ これらの公知技術を利用して両性高分子電解質が得ら
れているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用い
たものは、ゲル化等で不安定である。カチオン性成分と
して主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤
として提案されており、凝集剤としての利用の可能性も
述べられているが、性能として不充分であり、また使用
するカチオン性モノマーも高価である。一方、アミノア
ルキル化を用いた公知技術で当該両性高分子電解質を製
造すると、不安定でゲル化等の問題がある。
れているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用い
たものは、ゲル化等で不安定である。カチオン性成分と
して主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤
として提案されており、凝集剤としての利用の可能性も
述べられているが、性能として不充分であり、また使用
するカチオン性モノマーも高価である。一方、アミノア
ルキル化を用いた公知技術で当該両性高分子電解質を製
造すると、不安定でゲル化等の問題がある。
［問題を解決するための手段］ 本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基
を用い、カチオン性成分、アニオン性成分及び中性成分
の組成や重合条件、アミノアルキル化の反応条件や検討
及び製造された両性高分子電解質の諸特性を詳細に検討
した結果、従来安定性が不充分であったり、高価なモノ
マーを用いずに両性高分子電解質が得られることを見出
し本発明を完成した。
を用い、カチオン性成分、アニオン性成分及び中性成分
の組成や重合条件、アミノアルキル化の反応条件や検討
及び製造された両性高分子電解質の諸特性を詳細に検討
した結果、従来安定性が不充分であったり、高価なモノ
マーを用いずに両性高分子電解質が得られることを見出
し本発明を完成した。
すなわち、つぎの一般式（１） ［式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値は２以
上を示し、 a,b,cの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１またはａ＋ｂ＝１で
あって、ａ≠０かつｂ≠０である。
上を示し、 a,b,cの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１またはａ＋ｂ＝１で
あって、ａ≠０かつｂ≠０である。
R1およびR2は、同時に水素原子またはメチル基であ
り、R3およびR4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を
示す。
り、R3およびR4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を
示す。
R5は水素原子、アルキル基またはω−ヒドロキシ基で
置換されたアルキル基を示す。
置換されたアルキル基を示す。
HYは一塩基酸を示す。
Ｚは一般式（２） −CONR6R7 …（２） （式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式（３） （式中、R8およびR9はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式（４） −CN …（４） で示されるニトリル基を示す。］ の組成からなる、 カチオン当量値（Cv）が0.8〜7.0meq/g、アニオン当
量値（Av）が0.1〜4.0meq/g、Cv/Avの比が1.0〜25.0の
範囲にあることを特徴とする両性高分子電解質に関する
ものである。また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のア
ニオン性単量体を（Ｉ）を水中にて重合し、又はノニオ
ン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル系カルボ
ン酸重合体（III）に、アニオン性単量体（Ｉ）とのモ
ル比が1.2モル／モル以上になるようにアルキレンイミ
ンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩基酸で
酸性化することを特徴とするアミノアルキル基及びカル
ボキシル基を有する両性高分子電解質の製造方法に関す
るものである。
基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式（３） （式中、R8およびR9はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式（４） −CN …（４） で示されるニトリル基を示す。］ の組成からなる、 カチオン当量値（Cv）が0.8〜7.0meq/g、アニオン当
量値（Av）が0.1〜4.0meq/g、Cv/Avの比が1.0〜25.0の
範囲にあることを特徴とする両性高分子電解質に関する
ものである。また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のア
ニオン性単量体を（Ｉ）を水中にて重合し、又はノニオ
ン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル系カルボ
ン酸重合体（III）に、アニオン性単量体（Ｉ）とのモ
ル比が1.2モル／モル以上になるようにアルキレンイミ
ンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩基酸で
酸性化することを特徴とするアミノアルキル基及びカル
ボキシル基を有する両性高分子電解質の製造方法に関す
るものである。
アニオン性単量体（Ｉ）としてはアクリル酸、メタク
リル酸が好ましい。ノニオン性単量体（II）は、酸解離
特性を考慮して選ばれたものである。アクリル酸及びメ
タクリル酸の25℃における酸解離指数はそれぞれ4.3及
び4.7であり、アルリル酸またはその塩はpH4.3以下の水
中にて、またメタクリル酸またはその塩はpH4.7以下の
水中にてイオンとして存在するものの割合が急激に減少
し、pH3.5以下の水中においてはいずれの単量体も実質
的に非解離状態にある。
リル酸が好ましい。ノニオン性単量体（II）は、酸解離
特性を考慮して選ばれたものである。アクリル酸及びメ
タクリル酸の25℃における酸解離指数はそれぞれ4.3及
び4.7であり、アルリル酸またはその塩はpH4.3以下の水
中にて、またメタクリル酸またはその塩はpH4.7以下の
水中にてイオンとして存在するものの割合が急激に減少
し、pH3.5以下の水中においてはいずれの単量体も実質
的に非解離状態にある。
一方、酸解離指数の小さいスルホン酸基等を有するア
ニオン性単量体においてはpH2〜３程度の低pH域におい
てもイオン種の存在量が多いので、これらの単量体を使
用しても本発明の優れた効果を得ることができない。
ニオン性単量体においてはpH2〜３程度の低pH域におい
てもイオン種の存在量が多いので、これらの単量体を使
用しても本発明の優れた効果を得ることができない。
ノニオン性単量体（II）としては、前記の単量体
（Ｉ）と共重合可能な任意のノニオン性単量体を用いる
ことができ、たとえば一般式（５）で示されるアミド基
を有するビニル型単量体を用いることができる。
（Ｉ）と共重合可能な任意のノニオン性単量体を用いる
ことができ、たとえば一般式（５）で示されるアミド基
を有するビニル型単量体を用いることができる。
一般式（５）においてR1,R2およびR3は水素またはア
ルキル基であり、具体例としてアクリルアミド、メタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルメタクリルアミド等を挙げることが
できる。
ルキル基であり、具体例としてアクリルアミド、メタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルメタクリルアミド等を挙げることが
できる。
また、一般式（６）で示されるヒドロキシアルキル基
を有するビニル系単量体を用いることもできる。
を有するビニル系単量体を用いることもできる。
一般式（６）においてR1,R2およびR3は水素またはア
ルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチルアル
リレート、ヒドロキシエチルメタクリート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等を挙げることができる。その他にアクリロニトリ
ル等も挙げられる。
ルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチルアル
リレート、ヒドロキシエチルメタクリート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等を挙げることができる。その他にアクリロニトリ
ル等も挙げられる。
なお、ノニオン性単量体（II）は両性高分子電解質の
分子量やイオン当量の調節等を目的として使用されるも
のである。通常ビニル系カルボン酸重合体（III）のう
ち50モル％以下が好ましい。
分子量やイオン当量の調節等を目的として使用されるも
のである。通常ビニル系カルボン酸重合体（III）のう
ち50モル％以下が好ましい。
本発明の方法によって製造される両性高分子電解質に
おいては、カチオン当量値Cvが0.8〜7.0meq/g、アニオ
ン当量値Avが0.1〜4.0meq/gの範囲にあり、Cv/Avの比が
1.0〜25.0の範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体（III）の重合時においてアニオン性単量体
（Ｉ）、ノニオン性単量体（II）の使用量を決めること
が必要である。
おいては、カチオン当量値Cvが0.8〜7.0meq/g、アニオ
ン当量値Avが0.1〜4.0meq/gの範囲にあり、Cv/Avの比が
1.0〜25.0の範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体（III）の重合時においてアニオン性単量体
（Ｉ）、ノニオン性単量体（II）の使用量を決めること
が必要である。
また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボ
ン酸重合体（III）とアルキレンイミンの使用量を決め
ることが必要である。
ン酸重合体（III）とアルキレンイミンの使用量を決め
ることが必要である。
カチオン当量値Cvが0.8meq/gより小さいと両性として
の特性が現われにくい。また、カチオン当量値Cvが7.0m
eq/gより大きいものは両性としての特性が現われにく
い。さらに、アニオン当量値Avが0.1meq/gより小さいと
両性としての特性が現れにくく、アニオン当量値Avが4.
0meq/gを越えると水中での溶解性が低下する傾向がある
ので好ましくない。
の特性が現われにくい。また、カチオン当量値Cvが7.0m
eq/gより大きいものは両性としての特性が現われにく
い。さらに、アニオン当量値Avが0.1meq/gより小さいと
両性としての特性が現れにくく、アニオン当量値Avが4.
0meq/gを越えると水中での溶解性が低下する傾向がある
ので好ましくない。
Cv/Av値が1.0より小さくて相対的にアニオン当該値が
大きすぎるとカチオン性基の効果が減殺されるので好ま
しくない。また、Cv/Av値が25を越えるとアニオン性基
の割合が少なすぎるので両性としての充分な作用が期待
できない。
大きすぎるとカチオン性基の効果が減殺されるので好ま
しくない。また、Cv/Av値が25を越えるとアニオン性基
の割合が少なすぎるので両性としての充分な作用が期待
できない。
本発明の重合開始時の水溶液中における単量体アニオ
ン性単量体（Ｉ）、ノニオン性単量体（II）及びビニル
系カルボン酸重合体（III）の合計量（以下「単量体合
計量」という）の濃度はおよそ10〜80重量％程度である
ことが好ましい。該濃度が10重量％未満であると生産性
が低いため好ましくなく、また、80重量％を越えると重
合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるので好まし
くない。
ン性単量体（Ｉ）、ノニオン性単量体（II）及びビニル
系カルボン酸重合体（III）の合計量（以下「単量体合
計量」という）の濃度はおよそ10〜80重量％程度である
ことが好ましい。該濃度が10重量％未満であると生産性
が低いため好ましくなく、また、80重量％を越えると重
合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるので好まし
くない。
アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のア
ニオン性単量体（Ｉ）を水中にて重合し、又はノニオン
性単量体（II）と共重合し、ビニル系カルボン酸重合体
（III）を製造する際に、必要に応じてレドックス系や
アゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができ
る。レドックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレート、チオグリコーリ酸、Ｌ−アスコルビ
ン酸、ジメチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素ナ
トリウム、β−メルカプトエタノール、２価の鉄塩等の
還元剤との組合せを挙げることができる。またアゾ系重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルパレロニトリル）、4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）
等を挙げることができる。またレドックス系重合開始剤
アゾ系重合開始剤を併用することもできる。
ニオン性単量体（Ｉ）を水中にて重合し、又はノニオン
性単量体（II）と共重合し、ビニル系カルボン酸重合体
（III）を製造する際に、必要に応じてレドックス系や
アゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができ
る。レドックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレート、チオグリコーリ酸、Ｌ−アスコルビ
ン酸、ジメチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素ナ
トリウム、β−メルカプトエタノール、２価の鉄塩等の
還元剤との組合せを挙げることができる。またアゾ系重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルパレロニトリル）、4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）
等を挙げることができる。またレドックス系重合開始剤
アゾ系重合開始剤を併用することもできる。
重合温度としては、初期温度を10〜40℃程度として断
熱系で重合することもでき、またシート状重合法等を採
用し、系外から温度を制御しながら30〜100℃程度の一
定温度条件で重合することもできる。
熱系で重合することもでき、またシート状重合法等を採
用し、系外から温度を制御しながら30〜100℃程度の一
定温度条件で重合することもできる。
重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標
とする重合度等によって変化するがおよそ10分間〜10時
間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度で
ある。
とする重合度等によって変化するがおよそ10分間〜10時
間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度で
ある。
アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合
体（III）にアルキレンイミンを反応させることによっ
て行なうことができる。
体（III）にアルキレンイミンを反応させることによっ
て行なうことができる。
アミノアルキル化反応の温度は約65℃以下で行なうの
が良く、好ましくは約35〜55℃である。
が良く、好ましくは約35〜55℃である。
該ビニル系カルボン酸重合体（III）の酸基と、アル
キレンイミンとを次の一般反応によって反応させてアミ
ノアルキル化する。たとえば1,2−アルキレンイミンと
の反応は次の一般式によって表わされる。
キレンイミンとを次の一般反応によって反応させてアミ
ノアルキル化する。たとえば1,2−アルキレンイミンと
の反応は次の一般式によって表わされる。
［この式でR4は水素またはアルキル基であり、R5は水素
またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換された
アルキル基である。］ ビニル重合体の遊離のカルボン酸基をアミノエステル
基に変換するためのアルキレンイミンは1,2−アルキレ
ンイミン（アジリジン）でありそのうち1,2−プロピレ
ンイミンおよびエチレンイミンはそれらの入手可能性お
よび比較的安価であることのゆえに特に好ましい。所望
ならばｎ−アルキル置換または非置換の1,3−アルキレ
ンイミン（アゼチジン）もアミノエステル基をあたえる
のに、それらイミンがその化学的反応性および性質が1,
2−イミンに類似しているから使用できる。これら化合
物の例には２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジ
ン、２−ｎ−プロピルアジリジン、２−イソプロピルア
ジリジン、２−ｎ−ブチルアジリジン、２−イソブチル
アジリジン、２−第２ブチルアジリジン、２−（１−メ
チルブチル）アジリジン、２（２−メチルブチル）アジ
リジン、２−（３−メチルブチル）アジリジン、２−ｎ
−ペンチルアジリジン、２−（１−メチルペンチル）ア
ジリジン、２−（メチルペンチル）アジリジン、２−
（メチルペンチル）アジリジン、２−（４−メチルペン
チル）アジリジン、２（３−エチルペンチル）アジリジ
ン、２−（２−イソプロピルペンチル）アジリジン、２
−ｎ−ヘキシルアジリジン、２−ｎ−（ヘプチルアジリ
ジン）２−ｎ−オクチルアジリジン、2,3−ジメチルア
ジリジン、2,3−ジ（２−メチルブチル）アジリジン、
２−エチル−３−ｎ−ヘキシルアジリジン、３−ｎ−オ
クチル−３−プロピルアジリジン、２−ヒドロキシエチ
ルアジリジンおよびそれらの相応するアゼチジンたとえ
ば２−メチルアゼチジン、２−エチルアゼチジン、２−
ｎ−プロピルアゼチジン、2,4−ジメチルアゼチジン、
2,4−ジオクチルアゼチジンおよび2,3−ジ（２−メチル
ブチル）アゼチジンが含まれる。
またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換された
アルキル基である。］ ビニル重合体の遊離のカルボン酸基をアミノエステル
基に変換するためのアルキレンイミンは1,2−アルキレ
ンイミン（アジリジン）でありそのうち1,2−プロピレ
ンイミンおよびエチレンイミンはそれらの入手可能性お
よび比較的安価であることのゆえに特に好ましい。所望
ならばｎ−アルキル置換または非置換の1,3−アルキレ
ンイミン（アゼチジン）もアミノエステル基をあたえる
のに、それらイミンがその化学的反応性および性質が1,
2−イミンに類似しているから使用できる。これら化合
物の例には２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジ
ン、２−ｎ−プロピルアジリジン、２−イソプロピルア
ジリジン、２−ｎ−ブチルアジリジン、２−イソブチル
アジリジン、２−第２ブチルアジリジン、２−（１−メ
チルブチル）アジリジン、２（２−メチルブチル）アジ
リジン、２−（３−メチルブチル）アジリジン、２−ｎ
−ペンチルアジリジン、２−（１−メチルペンチル）ア
ジリジン、２−（メチルペンチル）アジリジン、２−
（メチルペンチル）アジリジン、２−（４−メチルペン
チル）アジリジン、２（３−エチルペンチル）アジリジ
ン、２−（２−イソプロピルペンチル）アジリジン、２
−ｎ−ヘキシルアジリジン、２−ｎ−（ヘプチルアジリ
ジン）２−ｎ−オクチルアジリジン、2,3−ジメチルア
ジリジン、2,3−ジ（２−メチルブチル）アジリジン、
２−エチル−３−ｎ−ヘキシルアジリジン、３−ｎ−オ
クチル−３−プロピルアジリジン、２−ヒドロキシエチ
ルアジリジンおよびそれらの相応するアゼチジンたとえ
ば２−メチルアゼチジン、２−エチルアゼチジン、２−
ｎ−プロピルアゼチジン、2,4−ジメチルアゼチジン、
2,4−ジオクチルアゼチジンおよび2,3−ジ（２−メチル
ブチル）アゼチジンが含まれる。
懸垂アミノアルキル基の酸性化は一塩基酸で行なわ
れ、付加アルキレンイミンに対し50〜100モル％量用い
られ（好ましくは60〜90モル％用いられる）アミノアル
キル化時に一括して又は分割して行なわれる。一塩基酸
としては塩酸、硝酸等の内から選ばれる。
れ、付加アルキレンイミンに対し50〜100モル％量用い
られ（好ましくは60〜90モル％用いられる）アミノアル
キル化時に一括して又は分割して行なわれる。一塩基酸
としては塩酸、硝酸等の内から選ばれる。
アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重
合体（III）にその含有するアニオン性単量体（II）の
モル当量50mol％のアルキレンイミンを添加し、５分か
ら60分攪拌する。その後添加したアルキレンイミン相当
分の中和酸を加え５〜60分攪拌を続ける。次に残りのア
ルキレンイミンを徐々に添加し５〜60分攪拌し、その後
残りの中和酸を加え５〜60分攪拌し、反応温度は上記反
応中、常に30〜65℃好ましくは35〜55℃に保つことが必
要てある。
合体（III）にその含有するアニオン性単量体（II）の
モル当量50mol％のアルキレンイミンを添加し、５分か
ら60分攪拌する。その後添加したアルキレンイミン相当
分の中和酸を加え５〜60分攪拌を続ける。次に残りのア
ルキレンイミンを徐々に添加し５〜60分攪拌し、その後
残りの中和酸を加え５〜60分攪拌し、反応温度は上記反
応中、常に30〜65℃好ましくは35〜55℃に保つことが必
要てある。
反応温度が65℃を越えると反応途中にゲル化したり、
生成物が白濁し不溶物が生じる。逆に30℃未満だと反応
時間が無制限に長くなり意味がない。
生成物が白濁し不溶物が生じる。逆に30℃未満だと反応
時間が無制限に長くなり意味がない。
本発明の製法によって得られる両性高分子電解質にお
いては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の他に
分子量も適度にコントロールすることが望ましい。分子
量をビニル系カルボン酸重合体（III）の分子量で表示
すれば、１万〜100万の範囲、より好ましくは10〜80万
となるように各単量体の組成や重合時間等を適宜設定す
ることが望ましい。
いては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の他に
分子量も適度にコントロールすることが望ましい。分子
量をビニル系カルボン酸重合体（III）の分子量で表示
すれば、１万〜100万の範囲、より好ましくは10〜80万
となるように各単量体の組成や重合時間等を適宜設定す
ることが望ましい。
以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反
応させることにより、水溶液の両性高分子電解質を得る
ことができる。
応させることにより、水溶液の両性高分子電解質を得る
ことができる。
［実施例］ 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明は
これらにより何ら限定されるものではない。
これらにより何ら限定されるものではない。
（ビニル系カルボン酸重合体（III）の製造） 参考例１〜６ 表−１の単量体重量組成比で仕上がりが20重量％にな
るように仕込み、窒素置換後50℃に保ち、過硫酸アンモ
ニウム（APS）と亜硫酸水素ナトリウム（SB）を単量体
に対し各々0.2重量％添加することによって重合させ、
ビニル系カルボン酸重合体（III）を得た。
るように仕込み、窒素置換後50℃に保ち、過硫酸アンモ
ニウム（APS）と亜硫酸水素ナトリウム（SB）を単量体
に対し各々0.2重量％添加することによって重合させ、
ビニル系カルボン酸重合体（III）を得た。
実施例１ 参考例１で合成したビニル系カルボン酸重合体1000g
を仕込み、50℃に昇温し反応中50℃の温度に保持しなが
らエチレンイミンを59.7g滴下し、30分間攪拌した。こ
のとき滴下したエチレンイミンの量は仕込んだビニル系
カルボン酸重合体中のカルボン酸のモル当量50モル％相
当量であった。ついで滴下したエチレンイミン相当の61
重量％硝酸水溶液143gを加え30分間攪拌した。つぎに残
りのエチレンイミン140.3gを加え30分間攪拌した。つい
で61重量％硝酸水溶液193gを滴下し、30分間攪拌し両性
高分子電解質を得た。反応条件および反応生成物の外観
は表−２に示す通りであった。
を仕込み、50℃に昇温し反応中50℃の温度に保持しなが
らエチレンイミンを59.7g滴下し、30分間攪拌した。こ
のとき滴下したエチレンイミンの量は仕込んだビニル系
カルボン酸重合体中のカルボン酸のモル当量50モル％相
当量であった。ついで滴下したエチレンイミン相当の61
重量％硝酸水溶液143gを加え30分間攪拌した。つぎに残
りのエチレンイミン140.3gを加え30分間攪拌した。つい
で61重量％硝酸水溶液193gを滴下し、30分間攪拌し両性
高分子電解質を得た。反応条件および反応生成物の外観
は表−２に示す通りであった。
実施例２〜９ 実施例１において表−２に示す条件で行なう以外は同
様に行なった。反応生成物の物性は表−２に示す通りで
あった。
様に行なった。反応生成物の物性は表−２に示す通りで
あった。
比較例１〜５ 実施例１において表−２に示す条件で行なう以外は同
様に行なった。反応生成物の物性は表−２に示す通りで
あった。
様に行なった。反応生成物の物性は表−２に示す通りで
あった。
なお、表−２に示したカチオン当量値、アニオン当量
値およびｎの平均値は、つぎの方法によって求めたもの
である。
値およびｎの平均値は、つぎの方法によって求めたもの
である。
（１）カチオン当量値 ビーカに蒸溜水95mlをとり、試料1000ppm溶液5mlを加
え、１％HC1または、１％NaOHでpH7.0に調整し約１分間
攪拌し、ついでトルイジンブルー指示薬溶液を２〜３滴
加えN/400PVSK（ポリビニル硫酸カリウム溶液）で滴定
した。滴定速度は2ml毎分とし、検水が青から赤紫に変
色し10秒間以上保持する時点を終点とした。
え、１％HC1または、１％NaOHでpH7.0に調整し約１分間
攪拌し、ついでトルイジンブルー指示薬溶液を２〜３滴
加えN/400PVSK（ポリビニル硫酸カリウム溶液）で滴定
した。滴定速度は2ml毎分とし、検水が青から赤紫に変
色し10秒間以上保持する時点を終点とした。
カチオン当量値（Cv）［meq/g］＝ （サンプル滴定量［ml］− ブランク滴定量［ml］）×F/2× （試料中の有効成分量［ｇ］） なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成
分である。
分である。
（２）アニオン当量値 ビーカに蒸溜水50mlをとり、試料約0.3gを精秤し加え
た。攪拌しつつN/10NaOH溶液で滴定し電導度を読みと
る。いくつかある変曲点のうち最後の変曲点（全ての酸
が中和された点）に相当する滴定量を読む。
た。攪拌しつつN/10NaOH溶液で滴定し電導度を読みと
る。いくつかある変曲点のうち最後の変曲点（全ての酸
が中和された点）に相当する滴定量を読む。
アニオン当量値（Av）［meq/g］＝ 0.1×Ｆ× （N/10NaOHの滴定量［ml］）− （精秤試料中の仕込中和酸のミリモル数 ［meq］）／（試料中の有効成分量［ｇ］） （３）ｎの平均値 ｎの平均値＝Cr/Ar Cr:高分子電解質有効成分中のアルキレンイミンのミリ
モル数［mqp/g］ Ar:高分子電解質有効成分中のアニオン性単量体（Ｉ）
のミリモル数［mqp/g］−アニオン当量値［meq/g］
モル数［mqp/g］ Ar:高分子電解質有効成分中のアニオン性単量体（Ｉ）
のミリモル数［mqp/g］−アニオン当量値［meq/g］
フロントページの続き (72)発明者 児玉 和男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） 〔式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値は２以
上を示し、 a,b,cの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１またはａ＋ｂ＝１であ
って、ａ≠０かつｂ≠０である。 R1およびR2は、同時に水素原子またはメチル基であり、
R3およびR4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。 R5は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基
で置換されたアルキル基を示す。 Ｚは一般式（２） −CONR6R7 …（２） （式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す。） で示されるアミド基、または、一般式（３） （式中、R8およびR9はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式（４） −CN …（４） で示されるニトリル基を示す。〕 の組成からなることを特徴とする両性高分子電解質。 - 【請求項２】カチオン当量値（Cv）が0.8〜7.0meq/g、
アニオン当量値（Av）が0.1〜4.0meq/g、Cv/Avの比が1.
0〜25.0の範囲にある請求項１記載の両性高分子電解
質。 - 【請求項３】アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一
種以上のアニオン性単量体（Ｉ）を水中にて重合し、又
はノニオン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル
系カルボン酸重合体（III）に、アニオン性単量体
（Ｉ）とのモル比が1.2モル／モル以上になるようにア
ルキレンイミンを反応させ、アミノアルキル化し、つい
で一塩基酸で酸性化することを特徴とするアミノアルキ
ル基及びカルボキシル基を有する両性高分子電解質の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3631490A JP2558368B2 (ja) | 1989-02-23 | 1990-02-19 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-41647 | 1989-02-23 | ||
| JP4164789 | 1989-02-23 | ||
| JP3631490A JP2558368B2 (ja) | 1989-02-23 | 1990-02-19 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341108A JPH0341108A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2558368B2 true JP2558368B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=26375357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3631490A Expired - Fee Related JP2558368B2 (ja) | 1989-02-23 | 1990-02-19 | 両性高分子電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558368B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4663311B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-04-06 | 花王株式会社 | 帯電防止剤 |
| JP5097990B2 (ja) * | 2007-10-03 | 2012-12-12 | 国立大学法人東京工業大学 | Ｎ−アクリロイルアゼチジン系重合体およびその製造方法 |
| CN101615512B (zh) * | 2008-06-24 | 2013-02-06 | 通用电气公司 | 超级电容装置及其制造方法 |
-
1990
- 1990-02-19 JP JP3631490A patent/JP2558368B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0341108A (ja) | 1991-02-21 |
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