JP4663311B2

JP4663311B2 - 帯電防止剤

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Publication number: JP4663311B2
Application number: JP2004372887A
Authority: JP
Inventors: 謙一西村; 利樹宗和; 伸也後藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006045488A

Description

本発明は、帯電防止剤、及びそれを含有する帯電防止性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れる樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる射出成形品は電気的抵抗が大きく、かつ容易に静電気を発生するために、摩擦による帯電が生じやすく、そのために、ホコリが付着しやすい等の欠点を有する。このような、ホコリの付着は、射出成形品の外観を損ねるばかりでなく、電気・電子部品等の静電破損を引き起こす要因にもなり得るため、近年、熱可塑性樹脂の帯電防止性を高める研究が行われている。

特許文献１には、アミン系くし型共重合体が、熱可塑性樹脂用帯電防止剤として提案されている。しかし、このようなアミン系くし型共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性が劣るという欠点を有する。

また、特許文献２には、高分子単量体および親水性官能基および／またはイオン性官能基を有するビニル系単量体を含有する単量体成分からなるくし型共重合体の使用が提案されている。しかし、該くし型共重合体は樹脂への相溶性の面から、高分子量単量体成分を必要とし、高分子量単量体成分がないと熱可塑性樹脂との相溶性および分散性が低下し、十分な帯電防止効果を付与できないという欠点を有する。
特開昭６２−１２１７１７号公報特開昭６２−１４１０３８号公報

本発明の課題は、帯電防止性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れる、帯電防止剤、及び樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体を含有する帯電防止剤、並びに熱可塑性樹脂と、この帯電防止剤を含有する樹脂組成物を提供する。

また本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体を含有する練り込み型帯電防止剤を提供する。

また本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体を含有する熱可塑性樹脂用帯電防止剤であって、該熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂用帯電防止剤を提供する。

本発明の帯電防止剤及び樹脂組成物は、帯電防止効果を有し、且つ耐衝撃性及び耐熱性にも優れている。

本発明の帯電防止剤は、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体を含有することにより、熱可塑性樹脂への相溶性、分散性が良好で、帯電防止性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れるものである。特許文献１のようなアミン系くし型共重合体や、特許文献２のような高分子単量体を必須成分とするくし型共重合体を使用した場合、それぞれ、耐熱性および、熱可塑性樹脂への相溶性、分散性に課題を有する。本発明の共重合体ではイオン性基としてアニオン性基とカチオン性基を併用することにより、イオンコンプレックスを形成し、耐熱性、熱可塑性樹脂への相溶性、分散性の向上に寄与しているため、本発明のような顕著な効果を発現できるものと考えられる。

［モノマー成分］
本発明に用いられるモノマー成分は、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むものである。

ビニル系単量体（ａ）としては、式（Ｉ）
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ｎは平均値で１〜５００の数を示し、ｎ個のＲ¹は同一でも異なっていても良い。）
で表されるポリオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ¹としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。ｎは平均値で２〜３００の数が好ましく、４〜２００の数が更に好ましい。また、ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の２種以上のアルキレンオキサイドがランダム若しくはブロックで混在して付加していても良い。

ビニル系単量体（ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキソキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類等を例示できる。また、これらのビニル系単量体（ａ）は、単独又は組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体（ｂ）のアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びこれらの塩基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩基としては、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基又はアンモニウム塩基が挙げられる。

ビニル系単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水マレインを含む）、イタコン酸（無水イタコン酸を含む）、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、これらのナトリウム塩、アンモニウム塩等のカルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも１種を有する単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホキシエチル（メタ）アクリレート、これらのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基及びスルホン酸塩基の少なくとも１種を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、これらのナトリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸基及びリン酸塩基の少なくとも１種を有する単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体（ｂ）は、単独又は組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体（ｃ）のカチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基、ピリジル基、及びピリジニウム塩基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、アミノ基及びアンモニウム塩基が好ましい。

ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、アリルアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基を有する単量体；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテート、Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムサルフェイト、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルサルフェイト、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチルサルフェイト、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩基を有する単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体（ｃ）は、単独又は組み合わせて用いることができる。
ビニル系単量体（ｃ）は、上記のものを使用できるが、耐熱性の面からエステル結合を有するものより、アミド結合を有するものが好ましい。

尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アリルとは、アリル又はメタリルを意味する。

本発明のモノマー成分中の各単量体の含有量は、ビニル系単量体（ａ）の含有量は２０〜９９．８重量％が好ましく、４０〜９５重量％が更に好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。ビニル系単量体（ｂ）の含有量は０．１〜４０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％が更に好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。ビニル系単量体（ｃ）の含有量は０．１〜４０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％が更に好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。

また、本発明のモノマー成分は、上記ビニル系単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（以下単量体（ｄ）という）を含むことができる。単量体（ｄ）の含有量は、本発明の性能を低下させない範囲あれば特に限定されないが、全モノマー成分中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましいい。

単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン及びスチレンの誘導体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニレン等の塩素化ビニル化合物類；アクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体等を例示することができる。これらの単量体（ｄ）は、単独又は組み合わせて用いることができる。

本発明のモノマー成分中のビニル系単量体（ｂ）のアニオン性基とビニル系単量体（ｃ）のカチオン性基の割合は、帯電防止性、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、当量比で、（ｂ）／（ｃ）＝０．０１〜５０が好ましく、０．０３〜３０が更に好ましく、０．０５〜２０が特に好ましい。

［帯電防止剤］
本発明の帯電防止剤は、上記のようなモノマー成分を重合して得られる共重合体を含有する。

共重合体の製造方法は、上記モノマー成分を重合開始剤を用いて重合することが好ましい。重合は、溶媒中において、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合等の方法を用いて行うことができる。また各モノマー成分を重合させる順序は特に制限されるものではなく、全てのモノマー成分の重合を一度に行ってもよいし、予め加熱した一部のモノマーに他のモノマーを加えることによって、重合を行ってもよい。

重合は溶媒中で行うことができ、溶媒として、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物等を用いることができるが、各々のモノマーの溶媒への溶解性、得られる共重合体の溶解性等を考慮すると、溶媒として、特に水性溶媒が好ましい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等を例示することができる。

また連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メチル、ｎ−ドデシルメルカプタン等を例示することができ、特に、メルカプトエタノール、チオグリセロール、及びチオグリコール酸が好ましい。

また、重合後に必要に応じて、更にアルカリ性物質又は酸性物質で中和してもよい。中和は、例えば、上述の重合反応の終了後に、反応混合物を攪拌しながら室温で冷却しつつ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、又は塩酸、酢酸、硫酸、クエン酸等の酸性物質の水溶液を加えることによって行うことができる。中和反応の終了は、反応混合物のｐＨが６〜８になったことによって判断することができる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜７００，０００が更に好ましく、５，０００〜５００，０００が特に好ましい。

尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。

本発明の帯電防止剤は、帯電防止効果向上の観点から、更にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。本発明に用いられるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるカチオン、及びイオン解離可能なアニオンとによって構成されている化合物である。構成要素のカチオンとなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍａ，Ｃａ等が挙げられる。カチオンとして好ましくは、イオン半径の小さいＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺、特に好ましくは、Ｌｉ⁺である。また、構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｆ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-，ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-（ｐ−トルエンスルホン酸イオン）等が挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-，ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-であり、更に好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-，ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-等であり、環境性の観点から、特に好ましくはｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-である。

これらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種は、本発明の帯電防止剤に用いる共重合体の合成時に配合しても、共重合体の合成後に配合しても良い。本発明の帯電防止剤中の共重合体と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種との割合は、添加する樹脂によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。

本発明の帯電防止剤には、樹脂組成物の吸湿性抑制の観点から、ポリアミドを配合することが望ましい。また、本発明の共重合体にポリアミドを併用することで、より少量の本発明の共重合体で帯電防止効果を発現することができる。
ポリアミドとしては、公知のものを用いることができる。例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族系ポリアミド、ダイマー酸モノマーを原料に用いたダイマー酸系ポリアミド、更には、ポリエーテルユニットを含有したポリアミド化合物等を用いることができる。
また、ポリアミドの軟化点は、成形性の観点から５０〜３５０℃が好ましく、６０〜２８０℃が更に好ましく、７０〜２００℃が特に好ましい。尚、ここで軟化点は実施例に記載された測定法により測定された値である。
ポリアミドは、本発明の共重合体と予め溶融混練混合しマスターバッチ化した後、熱可塑性樹脂と混合する方法や、本発明の共重合体と同時に熱可塑性樹脂へ添加して混練混合する方法等により配合することができる。また、合成時に本発明の共重合体と混合する方法で配合することもできる。

本発明の帯電防止剤は、本発明の共重合体、更に必要に応じてアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種や、ポリアミドを含有し、その他、本発明の共重合体の製造時に副生する化合物や未反応物等を含有しても良い。

本発明の帯電防止剤中の、本発明の共重合体の含有量は、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が更に好ましい。
また本発明の帯電防止剤中、本発明の共重合体とポリアミドの重量比率は、５／１〜１／４が好ましく、４／１〜１／３が更に好ましく、３／１〜１／２が特に好ましい。

［樹脂組成物］
本発明の帯電防止剤は、各種の熱可塑性樹脂に配合して、その帯電性、耐衝撃性及び耐熱性を改良した樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物中の本発明の共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が更に好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物が、更にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜７．５重量部が好ましく、０．０３〜５重量部が更に好ましく、０．０５〜３重量部が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物が、更にポリアミドを含有する場合、本発明の樹脂組成物中、ポリアミドの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１２重量部が更に好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂及び塩化ビニル系樹脂であり、さらに好ましいのは、スチレン系樹脂である。

本発明の用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体の単独重合体、あるいはこれら芳香族ビニル系単量体と、該芳香族ビニル系単量体に共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル及びエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル等のエステル；酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド；ブタジエン等の共役ジエン等が好ましく挙げられ、なかでもアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸及びブタジエンが好ましい。

また、スチレン系樹脂は、ゴム質重合体を含有したゴム含有ポリスチレン樹脂であってもよい。ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、３０重量％までの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを含有するスチレン／ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体等が挙げられる。

スチレン系樹脂の好ましい具体例としては、ポリスチレン、ゴム含有ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ゴム含有アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、ゴム含有スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、ゴム含有スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン／ジエンブロック共重合体およびその水添物が挙げられる。これらの樹脂は１種又は２種以上をブレンドして使用しても良い。

本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤を併用することが出来る。非イオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコールおよびその脂肪酸部分エステルが挙げられ、多価アルコールとしてはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルアミンのポリオキシエチレン付加物などが挙げられ、その脂肪酸部分エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジヒドロキシエチルステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンジステアレートなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルフォスフェートなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、イミダゾリン型両性化合物などが挙げられる。界面活性剤の中では、耐熱性の面から、非イオン性、アニオン性、両性が好ましい。

本発明の樹脂組成物中には、その他、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム等のオレフィン系ゴム；タルク等の無機フィラー；有機系、無機系の顔料；フェノール系、リン系等の酸化防止剤；アミン系、トリアゾール系等の光安定剤；有機系、無機系の造核剤；滑剤；金属不活性化剤；分子量調整剤；抗菌剤；ブロッキング防止剤等を配合することもできる。

本発明の樹脂組成物を成形体とする場合、帯電防止剤の樹脂への添加方法は、練り込み方法、塗布方法の制限はないが、本発明の帯電防止剤の帯電防止性能を発現する観点からは、練り込み方法が好ましい。また、あらかじめ作成したマスターバッチにより添加しても同様の優れた効果を得ることができる。製造方法は、通常の方法によって行うことができる。例えば粉末の熱可塑性樹脂に、本発明の帯電防止剤と必要により添加される他の機能付与剤等とをヘンシェルミキサー等で混合後、一軸又は二軸押出機にてペレット化する。このようにして得られたペレットを射出成形や、シート成形を行い、目的の成形物を得ることができる。

合成例１
＜重合＞
還流冷却管、攪拌機、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌの５口フラスコに、イオン交換水５００ｇを仕込み、窒素置換後７０℃に昇温する。ビニル系単量体（ａ）としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド２３モル付加）モノメタクリレート（ＭｅＰＥＧ（２３）ＭＡ）４００．０ｇ、ビニル系単量体（ｂ）としてメタクリル酸（ＭＡＡ）３３．５ｇ、ビニル系単量体（ｃ）としてＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）６６．５ｇ、連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．７５ｇ（全てのモノマー成分１００重量部に対して０．１５重量部）及びイオン交換水５００ｇのモノマー水溶液、及びイオン交換水１００ｇ、Ｖ−５０（和光純薬工業製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））８．７５ｇ（全てのモノマー成分１００重量部に対して１．７５重量部）を含む重合開始剤水溶液を、それぞれ９０分、１２０分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、更に７０℃で１２０分熟成し重合反応を終了し、冷却後、ポリマー水溶液を取り出した。Ｎａ塩化を行わない共重合体については、この水溶液を凍結乾燥し、共重合体を得た。

＜Ｎａ塩化＞
取り出したポリマー水溶液１５００ｇに１０％のＮａＯＨ水溶液１４５ｇ（ビニル系単量体（ｂ）中のアニオン性基と当量）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。得られたＮａ塩化ポリマー水溶液を凍結乾燥し、共重合体を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜９
表１及び表２に示す各モノマー成分を用い、合成例１と同様にして表１及び表２に示す仕込み組成にて共重合体を合成した。但し、実施例８及び１２は、合成例１の「イオン交換水」を「イオン交換水／イソプロピルアルコール＝１／１（重量比）」に変更し、得られた共重合体溶液中のイソプロピルアルコールを減圧留去後、水溶液を凍結乾燥して共重合体を得た。
尚、共重合体の重量平均分子量は以下の方法で測定した。

＜共重合体の重量平均分子量の測定法＞
実施例１〜７及び９〜１１の共重合体は以下の測定法１により、また、実施例８及び１２のように、モノマー成分中、末端に炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するモノマーを１０モル％以上含有するものについては以下の測定法２により測定した。

測定法１：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：α−Ｍ（東ソー（株）製）×２
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ、１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ（濃度：５ｍｇ／ｍＬ）
標準：ポリエチレングリコール
測定法２：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：α−Ｍ（東ソー（株）製）×２
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／ＬＨ₃ＰＯ₄、５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ／ＤＭＦ流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ（濃度：５ｍｇ／ｍＬ）標準：ポリスチレン。

得られた共重合体を、表３に示す割合で、ＡＢＳ樹脂（トヨラック１００：東レ（株）製）とドライブレンドしたものを２１０℃に設定した二軸押出機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）を用いてペレット化し、シリンダー温度２４５℃、金型温度５０℃に設定した射出成形機（Ｊ７５Ｅ−Ｄ型射出成形機、（株）日本製鋼所製）により、テストピースを作成し、下記方法で帯電防止性、耐衝撃性及び耐熱性の評価を行った。尚、実施例１２は、ドライブレンド時にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１重量部配合した。結果を表３に示す。

＜帯電防止性の評価法＞
４０mm×７０mm×３mmのテストピースを洗剤水溶液（花王（株）製ファミリーフレッシュ）で洗浄処理し、次いでイオン交換水で十分すすいだ後、表面水分を乾燥除去してから、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内に保管し、１日後に、横河ヒューレットパッカード社製、型番4329Aのハイレジスタンスメータにより表面固有抵抗値を測定した（測定電圧１００Ｖ）。

＜耐衝撃性の評価法＞
Ｕ−ＦＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（UESHIMA SEISAKUSHO製）を用い、ＪＩＳＫ７１１０に基づいて、６４mm×１２．７mm×５mmのテストピースのＩｚｏｄ衝撃値を測定した。

＜耐熱性の評価法＞
４０mm×７０mm×３mmのテストピースの着色を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：ブランク（帯電防止剤無添加品）と変わらず
×：着色あり

*1 単量体（ａ）
ＭｅＰＥＧ（ｎ）ＭＡ：エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎのメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
Ｃ₈ＥＯ（８）ＰＯ（６）ＭＡ：エチレンオキサイドの平均付加モル数８、プロピレンオキサイドの平均付加モル数６の２−エチルヘキソキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート
Ｃ₁₈ＰＥＧ（３０）ＭＡ：エチレンオキサイドの平均付加モル数３０のステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
*2 単量体（ｂ）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＡ（Ｎａ塩）：メタクリル酸Ｎａ塩
ｐ−ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸Ｎａ塩
*3 単量体（ｃ）
ＤＭＡＰＭＡｍ：Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド
ＭＡＰＴＡＣ：メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＱＤＭ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
*4 単量体（ｄ）
ＡＡｍ：アクリルアミド
*5 モノマー成分の仕込み重量比を表す。但し、単量体（ｂ）が塩化されたものについては、塩化した際の重量比を表す。
*6 モノマー成分の仕込みモル比を表す。但し、単量体（ｂ）が塩化されたものについては、塩化した際のモル比を表す。
*7 ビニル系単量体（ｂ）のアニオン性基／ビニル系単量体（ｃ）のカチオン性基（当量比）を表す。
*8 ドライブレンド時にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１重量部配合した。

*1：ＡＢＳ樹脂１００重量部に対する共重合体の量、但し実施例１２は、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対し、共重合体８重量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部を添加。

実施例１３〜１５
本発明の共重合体として、実施例１と同様の組成を有する共重合体（以下共重合体（１）という）、ポリアミドとして、ＵＢＥＳＴＡ３０２４Ｕ（宇部興産（株）製、ナイロン１２、以下の方法で測定した軟化点＝２２６℃、ポリアミド（１）という）を用い、これらを表４に示す割合でドライブレンドしたものを２００℃に設定したニーダー（ラボフラストミル３０Ｃ、（ｂ）東洋精機製作所製）を用いて１０分間混練し、表４に示す組成のポリアミドマスターバッチ（Ａ）及び（Ｂ）を製造した。
得られたポリアミドマスターバッチ（Ａ）及び（Ｂ）を粉砕後、表５に示す割合でＡＢＳ樹脂（トヨラック１００：東レ（株）製）とドライブレンドし、１８５℃に設定した４インチロール混練機（西村マシナリー製）を用いて５分間混練し、粉砕後、成形温度２６０℃、金型温度２５℃に設定した射出成形機（ハンディトライ、（株）新興セルビック製）により、テストピースを作成し、下記方法で帯電防止性及び吸湿性の評価を行った。また、共重合体（１）単独の系についても同様に評価を行った。結果を表５に示す。

＜ポリアミド軟化点の測定法＞
高下式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｃ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とした（試料：１ｇ、昇温速度：１０℃／分、荷重：４９０ｋＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）

＜帯電防止性の評価法＞
３５mm×３５mm×２mmのテストピースを洗剤水溶液（花王（株）製ファミリーフレッシュ）で洗浄処理し、次いでイオン交換水で十分すすいだ後、表面水分を乾燥除去してから、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内に保管し、１日後に、横河ヒューレットパッカード社製、型番4329Aのハイレジスタンスメータにより表面固有抵抗値を測定した（測定電圧１００Ｖ）。

＜吸湿性評価法＞
３５mm×３５mm×２mmのテストピースを２５℃、飽和蒸気圧下に２４時間静置後の重量増加量を測定し、吸湿率を算出した。

*1：ＡＢＳ樹脂１００重量部に対する量

Claims

ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）、アニオン性基を有するビニル系単量体（ｂ）、及びカチオン性基を有するビニル系単量体（ｃ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体であって、モノマー成分中のビニル系単量体（ａ）の含有量が２０〜９９．８重量％、ビニル系単量体（ｂ）の含有量が０．１〜４０重量％、ビニル系単量体（ｃ）の含有量が０．１〜４０重量％である共重合体と、ポリアミドとを含有する帯電防止剤。
ビニル系単量体（ａ）が、式（Ｉ）
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ｎは平均値で１〜５００の数を示し、ｎ個のＲ¹は同一でも異なっていても良い。）
で表されるポリオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項１記載の帯電防止剤。
モノマー成分中のビニル系単量体（ｂ）のアニオン性基とビニル系単量体（ｃ）のカチオン性基の割合が、当量比で、（ｂ）／（ｃ）＝０．０１〜５０である、請求項１又は２記載の帯電防止剤。
更に、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３いずれかに記載の帯電防止剤。
スチレン系樹脂と、請求項１〜４いずれかに記載の帯電防止剤を含有する樹脂組成物。
前記共重合体の含有量がスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜２５重量部であり、前記ポリアミドの含有量がスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１５重量部である、請求項５記載の樹脂組成物。