JPH09291192A - 帯電防止樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 樹脂本来の物性を低下させない持続性帯電防
止樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 熱可塑性樹脂に帯電防止剤を配合してな
る帯電防止樹脂組成物において、帯電防止剤が下記式
（１）で示される四級アンモニウム塩を有する単量体単
位２０〜８０％とこれと共重合可能なビニル系若しくは
ビニリデン系単量体単位８０〜２０％とを含有する共重
合体であり、しかも共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２
００，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布
が３〜１０であることを特徴とする。 （但し、式中Ｒ₁は重合可能な炭素−炭素２重結合を有
する１価の基、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素又は置換基を有
していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、Ｘ^-は一価
の無機若しくは有機の酸基又は無機酸若しくは有機酸の
相応する等価物を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は良好で持続性のある
帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物及び該組成物か
らなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種家電やＯＡ機器の低価格化が
進行しており、これらに使用されるハウジング、カバー
等に於ても低コスト化の要求が強く、塗装、その他の二
次加工なしでも表面に新たな機能を有する樹脂が求めら
れている。一方、一般にこれらハウジング等に使用され
るプラスチックは電気抵抗値が大きく、摩擦、剥離等に
よって容易に帯電し、ゴミや埃を吸引して外観を損ねる
等のトラブルの原因となっている。また、その他の成形
品、フィルム、シート等の分野においても様々な障害と
なっており、特に、最近ではエレクトロニクス部品の運
搬用コンテナや包装材でＩＣの誤動作や損傷を防止する
ため信頼性の高い帯電防止性材料が求められている。

【０００３】このようなプラスチックへの帯電防止性の
付与について一般的には（１）樹脂自体を導電性の分子
構造とする、（２）帯電防止剤の表面塗布を行う、
（３）帯電防止剤を樹脂内部に練り込む、等の方法が行
われている。他にも導電性フィラーの導入、またはプラ
スチック表面構造の改質、すなわちプラズマ処理等の方
法が行われている。しかしながら、（１）の方法は用い
る導電性樹脂の機械的性質、製造コスト等の点で実用性
に乏しく、工業的には適さない。（２）の方法は非常に
良好な帯電防止性を示すが水洗、摩擦等によって帯電防
止性は簡単に失われてしまう。また、塗布工程によるコ
ストアップや表面特性の変化等の問題が伴うため用途が
制限される。さらに（３）の帯電防止剤を内部に練り込
む方法は、一般的に低分子の界面活性剤が用いられる
が、この方法では持続性のある帯電防止性を付与するこ
とが困難であり、表面に存在する帯電防止剤を水洗、摩
擦等の手段で除いてしまうと帯電防止性が失われてしま
うという問題があった。

【０００４】そこで、このような問題点を解消するため
スチレン系樹脂に親水性樹脂を練り込むことにより持続
性のある帯電防止性を付与する方法が近年行われてい
る。具体例として、例えば、ポリアミドエラストマーと
変性ビニル系共重合体を用いる方法（特公平４−７２８
５５号公報）や、ポリエーテルアミドエラストマーと変
性ビニル系共重合体を用いる方法（特開昭６３−２２７
６４８号公報）、ポリアミドイミドエラストマーと変性
スチレン系樹脂を用いる方法（特開平２−２５５８５０
号公報）、数平均分子量５万〜１００万のポリエチレン
オキサイドとスルホン酸塩を用いる方法（特開平２−２
３３７４３号公報）、分子量５０００以上のポリエチレ
ングリコールとスチレンを２０％以上グラフトさせたポ
リエチレンワックスを用いる方法（特開平４−２３８４
７号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、ポリアミドエラストマーや
ポリエチレンオキサイドを用いてスチレン系樹脂に持続
性のある帯電防止性を付与するためには、これらの樹脂
を大量に添加する必要があり、スチレン系樹脂の各種特
性に大きな低下を生ずると共に、材料価格が高くなって
しまうという問題がある。また、ポリアミドエラストマ
ーやポリエチレンオキサイドによる帯電防止発現機構
は、これらの樹脂の吸湿速度に支配されるため、成形直
後からの帯電防止効果が発現し難いという問題がある。

【０００６】また、重合可能な炭素−炭素二重結合と四
級アンモニウム塩を有する単量体単位を含有する共重合
体型の帯電防止剤は、特開昭６３−５４４６７号、特公
昭４６−９７号、特公昭４９−１６０３３号公報や、こ
れらの公報に先行文献として記載されている特公昭４３
−７２３６号、アメリカ特許２８３１７８１号、イギリ
ス特許８３５５５０号公報等で古くから知られている。
これは熱可塑性樹脂に練り込むなどして配合し、帯電防
止剤に熱可塑性樹脂との親和性のある樹脂を共重合させ
たり、熱可塑性樹脂と反応結合させ、持続的な帯電防止
効果を与えるものであるが、十分な帯電防止効果を得る
ためには多量の帯電防止剤を配合する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特別な工程
を必要とせず、少量の配合量で良好な帯電防止性を永久
的に持続させ、かつ熱可塑性樹脂本来の物性も低下させ
ない持続性帯電防止樹脂組成物及びその成形品を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討の結
果、共重合体型の帯電防止剤の分子量分布と分子量が帯
電防止効果に大きく影響することを見いだすと共に、重
量平均分子量を２０万以上、分子量分布を３以上とすれ
ば、帯電防止効果が著しく高まることを見いだし、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し、四級アンモニウム塩を有する単量体単
位を含有する共重合体型の帯電防止剤を０．５〜１０重
量部配合してなる帯電防止樹脂組成物であって、共重合
体型の帯電防止剤が下記一般式（１）で示される四級ア
ンモニウム塩を有する単量体単位２０〜８０％とこれと
共重合可能なビニル系若しくはビニリデン系単量体単位
８０〜２０重量％とを含有する共重合体であり、しかも
共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００〜１，
０００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分
子量Ｍｎの比で表される分子量分布が３〜１０であるこ
とを特徴とする帯電防止樹脂組成物である。但し、式
（１）中、Ｒ₁は重合可能な炭素−炭素２重結合を有す
る１価の基、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素又は置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、Ｘ^-は一価の
無機若しくは有機の酸基又は無機酸若しくは有機酸の相
応する等価物を示す。

【０００９】そして、式（１）においてＲ₁は下記式
（２）で示されるものが好ましい。 （但し、式中Ｒ₅は水素またはメチル基、ｎは１〜１０
の整数、ＹはＯあるいはＮＨを示す）

【００１０】また本発明の熱可塑性樹脂はスチレン系樹
脂が好ましい。更に本発明は前記の帯電防止樹脂組成物
を成形してなる成形品であって、成形品表面から深さ２
０μｍまでの成形品表層部分に、共重合体型の帯電防止
剤が筋状粒子となってマトリックスを形成する熱可塑性
樹脂中に分散しており、深さ方向の断面での筋状粒子の
重量平均長径が５〜５００μｍ、長径／短径比の平均が
５０〜５００であることを特徴とする熱可塑性樹脂成形
品である。

【００１１】本発明で使用する帯電防止剤は、上記式
（１）で示される単量体単位とこれと共重合可能なビニ
ル系若しくはビニリデン系単量体との共重合体である。
このような共重合体の製造方法は公知であり、本発明に
おいてもその方法を採用することができるが、上記式
（１）で示される単量体単位２０〜８０％（重量）とこ
れと共重合可能な単量体単位８０〜２０％とを含有する
ものである必要がある。式（１）において、Ｒ₁は重合
可能な炭素−炭素２重結合を有する１価の基であるが、
好ましくは上記式（１）で示される基である。式（１）
において、Ｒ_５は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜１
０の整数、好ましくは２〜６の整数である。Ｒ_２、Ｒ₃
及びＲ₄は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１
〜９のアルキル基で好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル基である。

【００１２】本発明における帯電防止性を付与し得る共
重合体の構成成分である四級アンモニウム塩基を有する
単量体単位は、上記式（１）で表されるものであり、こ
れはアミンを有する重合性単量体が四級化剤によって四
級化されたものとみることもできる。アミンを有する重
合性単量体としては例えば、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリアミド、スチレン等にアミノ基が導入さ
れたもので、特に、アミンを有する（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリアミドが好ましい。

【００１３】アミンを有するアクリレートまたはメタク
リレートの具体例としてはジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジプロピル
アミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメ
タクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチルメタク
リレート等が挙げられる。

【００１４】また、アミンを有する（メタ）アクリルア
ミドの具体例としてはジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、ジプ
ロピルアミノエチルメタクリルアミド、ジブチルアミノ
エチルメタクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエ
チルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】四級化剤としてはジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ‐トルエ
ンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のス
ルホン酸エステル類、ジメチル亜硫酸等のアルキル亜硫
酸類、トリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸類、
アルキルベンジルクロリド、ベンジルクロリド、アルキ
ルクロリド、アルキルブロミド等の各種ハライド等が挙
げられ、なかでも、アルキル硫酸類およびスルホン酸エ
ステル類が耐熱安定性の点より好ましい。なお、ここ
で、ジメチル硫酸等は、ＣＨ₃Ｓ０₄ ^-がＸ^-で表される一
価の酸基となるが、更にその極く一部は解離してＳ０₄
^2-となるが、これは前後の酸基の等価物とする。

【００１６】本発明における帯電防止性を付与し得る共
重合体は四級アンモニウム塩基を有する単量体単位が２
０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、であり、他の単
量体単位はこれと共重合可能なビニル系単量体単位若し
くはビニリデン系単量体単位８０〜２０％、好ましくは
７０〜３０％からなるものである。四級アンモニウム塩
基を有する単量体単位が２０％より少ない場合は帯電防
止性能が充分でなく、また、８０％を超える場合は熱可
塑性樹脂との相溶性が悪化し、帯電防止性の持続性が低
下するため好ましくない。

【００１７】共重合可能なビニル系単量体若しくはビニ
リデン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレ
ン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ヘキ
シル、２‐エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシルな
どのＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステルおよびエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の
エステル、酢酸、プロピオン酸などのＣ１〜Ｃ６のカル
ボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の
不飽和ジカルボン酸無水物、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイ
ミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミ
ド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミ
ド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブテン等が挙げら
れ、なかでもスチレン、アクリル酸ブチル、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸が好まし
い。これらの単量体は単独または２種以上組合せて用い
ることができる。

【００１８】これら共重合可能な単量体のうちアクリロ
ニトリルのような極性の高い単量体またはスルホン酸
基、リン酸基、カルボン酸基等のようなイオン性置換基
を含む単量体を選択すると帯電防止性はさらに向上する
ので好ましい。また、熱可塑性樹脂を構成する単量体単
位と同一かまたは相溶性の良い樹脂と同一の単量体を用
いると帯電防止性の持続性及び熱可塑性樹脂の強度、透
明性等の物性を保つ上で特に有利である。

【００１９】本発明における帯電防止性を付与し得る共
重合体の重量平均分子量は２０万〜１００万であること
が必要であり、特に３０万〜６０万の範囲が好ましい。
重量平均分子量が２０万未満であれば成形品表層部にお
いて良好な筋状構造が形成されず、帯電防止性能を発現
させるために多量の添加が必要となり、コスト的に不利
になったり、機械的物性特に耐衝撃性を低下させてしま
うため好ましくない。また、１００万を超えるものは、
重合が困難であると共に、粗大分散しやすいため、表面
抵抗率が悪いばかりでなく成形品の層状剥離が起こるた
め好ましくない。

【００２０】また、分子量分布は３〜１０好ましくは５
〜１０の範囲である。分子量分布が３よりせまい場合は
相対的に低分子量成分を含まないために可塑化効果がな
くなり溶融粘度が増大し、帯電防止剤が成形品の表面に
移行し難くなるために好ましくない。また、１０を超え
る場合、高分子量成分の影響によってハシリ等の外観不
良を生じ好ましくない。

【００２１】なお、この共重合体を得るための重合方法
は特に限定されないが、通常はラジカル重合開始剤の存
在下での溶液重合、塊状重合等の手法を用いることがで
きる。また共重合をうまく進めるために滴下重合を行な
うのも好ましい。さらに、分子量が大きく分子量分布が
広い共重合体を製造しやすくするために架橋剤を併用す
ることもできる。架橋剤の種類としてはビニル系単量体
若しくはビニリデン系単量体と反応可能なジビニル化合
物が挙げられ、具体的には、ｐ‐ジビニルベンゼン、ｏ
‐ジビニルベンゼン、２，６‐ジビニルナフタレン、４
‐４，‐ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリルアミド等が挙げられ、中でもエチレング
リコールジメタクリレート、ｐ‐ジビニルベンゼンが好
ましい。

【００２２】使用量としては全ビニル系単量体若しくは
ビニリデン系単量体に対して１重量部好ましくは０．５
重量部未満である。使用量が多い場合、重合体中に一部
ゲル化したものが混入し、成形品としたときの表面が荒
れたり、粗大分散を起こすため好ましくない。また、分
子量分布の調整法として開始剤の添加方法を調整するこ
とも有効である。

【００２３】また、溶融混練時の有効剪断速度下におけ
る共重合体型の帯電防止剤の溶融粘度と熱可塑性樹脂の
同温度における溶融粘度の比が１．２〜０．５の範囲で
あることが好ましく、より具体的には、共重合体型の帯
電防止剤の溶融粘度が溶融混練時の有効剪断速度４５
（ｓｅｃ^-1）において２００〜３０００（Ｐａ−ｓｅ
ｃ）の範囲であることが好ましい。さらに、共重合体型
の帯電防止剤と熱可塑性樹脂との溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）の比は１．０２〜１．５の範囲が好ましく、層状
剥離を防止するために１．０２〜１．１の範囲がさらに
好ましい。

【００２４】上記帯電防止性を付与し得る共重合体の配
合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜７重量部である。配合量が０．５
重量部未満であると良好な帯電防止性を付与できず、ま
た１０重量部を超えると熱可塑性樹脂の本来の物性を損
ねる傾向となり、また、コストの面から好ましくない。
本発明における熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリエステルエーテル、ポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート等すべての熱可塑性樹脂
が挙げられ、中でもスチレン系樹脂が好ましい。これら
の樹脂は１種のみならず、２種以上組み合わせて使用し
てもよい。

【００２５】スチレン系樹脂とは、樹脂中にスチレン残
基または置換スチレン残基（以下、合わせてスチレン系
残基と称する）を必須構成成分として１０重量％以上含
有するものであり、好ましくは５０重量％以上含有する
ものである。該スチレン系残基を形成するスチレン系不
飽和単量体としては、スチレン、またはα−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ‐ ｔｅｒｔ‐ブチルス
チレン、３，４−ジメチルスチレン等の置換スチレンが
挙げられ、これらは１種のみならず、２種以上を併用す
ることもできる。また、該スチレン系樹脂は、スチレン
または置換スチレンと共重合可能な１種以上の他のビニ
ル系不飽和単量体と共重合されていてもよい。

【００２６】スチレン系不飽和単量体と共重合可能なビ
ニル系不飽和単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基と
してはＣ１〜Ｃ１８のメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
ドデシル、オクタデシル等）及びエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオールなどとのエステ
ル、酢酸、プロピオン酸等のＣ１〜Ｃ６のカルボン酸の
ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジ
カルボン酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド類、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド、及びブ
タジエンなどの共役ジエンが好ましく挙げられ、なかで
もアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸及び
ブタジエンが好ましい。これらの不飽和単量体は１種の
みならず、２種以上を併用してもよい。

【００２７】該スチレン系樹脂の好ましい例としては、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／ア
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体等のスチレン−共役ジエンブロック共重合体及び
それらの水添物、ならびにこれらにゴム質重合体を含有
せしめたゴム含有スチレン系樹脂が挙げられる。これら
の樹脂は１種のみならず、２種以上組み合わせて使用し
てもよい。

【００２８】ここで、ゴム質重合体とは、ガラス転移温
度が好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下
のものであり、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合体、３０重量％までの（メタ）アクリル酸低級ア
ルキルエステルを含むスチレン／ブタジエン系共重合
体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴ
ムが好ましいものとして挙げられる。その他の適当なゴ
ム質重合体の例としては、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキ
ル、特にアクリル酸エチル、ブチル及びエチルヘキシル
をベースとするアクリル酸アルキルゴムが挙げられる。

【００２９】アクリル酸アルキルゴムは、３０重量％ま
での酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリル、ビニルエーテル等が共重合されていても
よく、さらに５重量％以下のアルキレンジオール（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリ
アリルなどの架橋性不飽和単量体が共重合されていても
よい。アクリル酸アルキルゴムはコアとして１種または
２種以上の架橋ジエンゴム、例えばポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を含むコアーシェル型ゴムであってもよ
い。

【００３０】その他の好ましいゴム質重合体としては、
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合
体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添
スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられ
る。これらのゴムのうち、特に好ましいものとして、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸ブチル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−非
共役ジエン系共重合体が挙げられる。これらのゴムは、
必要に応じて２種類以上を併用してもよい。また、これ
らのゴムは、各種の不飽和単量体がグラフト（共）重合
されていてもよい。グラフト共重合される不飽和単量体
としては、スチレン系樹脂を形成する不飽和単量体が挙
げられる。

【００３１】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂の
好ましい例としては、ポリスチレンに、スチレン系不飽
和単量体がグラフトされていてもよいポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン
‐ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン‐イソプ
レンブロック共重合体及びスチレン‐イソプレンブロッ
ク共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のゴム質重
合体を含有せしめてなる樹脂または樹脂組成物、及び、
スチレン‐アクリロニトリル共重合体に、スチレン系不
飽和単量体及び共重合可能な他の不飽和単量体がグラフ
トされていてもよいポリブタジエンゴム、スチレン‐ブ
タジエンランダム共重合体、ポリアクリル酸ブチル系ゴ
ム、エチレン‐プロピレン‐非共役ジエン系共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種以上のゴム質重合体を含有せ
しめてなる樹脂または樹脂組成物が代表的である。

【００３２】中でも、ポリスチレンとスチレンがグラフ
トされたポリブタジエンゴムからなる耐衝撃性ポリスチ
レン （ＨＩＰＳ）、及び、スチレン‐アクリロニトリ
ル共重合体とスチレン‐アクリロニトリルがグラフト共
重合されたポリブタジエンゴムよりなるアクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）が、各種
の物性バランスの面から最も好ましい。本発明におい
て、使用するゴム含有スチレン系樹脂中の好ましいゴム
の含有量は、１〜５０重量％、さらには３〜３０重量％
であることがより好ましい。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂には、他の帯電防止
剤を併用して帯電防止性能を一層向上させることも可能
である。併用する帯電防止剤は通常使用されているもの
が利用できるが、親水性基と疎水性基とを有する界面活
性剤型の帯電防止剤が好ましく、例えば、アルキルサル
フェート、アルキルアリルサルフェート、アルキルアシ
ッドホスフェート、アルキルホスフェート等のアニオン
型帯電防止剤、アミン中和塩、四級アンモニウム塩、錯
イオン性塩等のカチオン型帯電防止剤、ベタイン、スル
フォベタイン、重金属塩等の両性イオン型帯電防止剤、
アルキルアミン脂肪酸中和物等のアニオン／カチオン中
和型帯電防止剤、ソルビタン脂肪酸エステル、モノグリ
セリド、ポリアルキレンオエキサイド系（共）重合体、
トリアルキルホスフェート等の非イオン型帯電防止剤、
アミンオキサイド、ビスグリセリルボレートモノアルキ
レート等の半極性型帯電防止剤が挙げられ、特にアルキ
ルサルフェート、アルキルアリルサルフェートが好まし
い。

【００３４】さらに、発明の目的を妨げない範囲で、ガ
ラス繊維、炭素繊維、セラミックファイバー、マイカ、
タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤
を添加することができる。使用する無機充填剤の種類に
は特に制限は無いが、上記無機充填剤の中でも硫酸バリ
ウムや炭酸カルシウムがよく使用される。本発明におい
てはこの外に、各種の目的で、可塑剤、離型剤、耐候
剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、安定剤およびその他
の添加剤を配合しても差し支えない。

【００３５】本発明の帯電防止樹脂組成物は共重合体型
の帯電防止剤と熱可塑性樹脂を混合して製造されるが、
混合方法としては特に制限はないく、各種のロール、バ
ンバリミキサー等の２ローター付インターナルミキサ
ー、スクリュー式の単軸押出機や２軸押出機等で溶融混
練しペレット化した後、成形物の用途や形状に応じて射
出成形機、押出成形機、ブロー成形機等を用いて成形す
ることができる。本発明の樹脂組成物は、持続性帯電防
止性能に優れるが、該組成物を成形して、成形品とした
とき、成形品表面から深さ２０μｍまでの成形品表層部
分に、帯電防止剤が筋状粒子となって分散しており、深
さ方向の断面での該粒子の重量平均長径が５〜５００μ
ｍ、長径／短径比の平均が５０〜５００の範囲で分散し
ていると、より帯電防止性能が優れる。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、使用する帯電防止
剤に特徴があるため、該組成物を成形したとき、筋状粒
子となって分散しやすいという特徴がある。筋状粒子と
なって分散するような形状をより効果的に生じさせるに
は、剪断力を与えること、高速で変形させることなどが
あげられる。そのため、例えば、高速押出、射出、イン
フレなどの成形方法が特に好ましい。なお、成形品中の
帯電防止剤粒子の分散状態は、樹脂成形品を四酸化オス
ミウム染色法で染色し、超薄切片透過型電子顕微鏡写真
を撮影することにより、肉眼で判定できる。

【００３７】本発明の帯電防止樹脂組成物を用いた最終
製品形態は、各種の成形品例えば、ラジオやテレビ、Ｏ
Ａ機器のハウジング、カバー等のケース部品、照明器具
部品、プラスチック容器、リボン、テープ、フィルム、
シートなど帯電防止を必要とするすべてのものが挙げら
れる。本発明の帯電防止樹脂組成物が優れた帯電防止性
を発現するのは、本発明において用いる四級アンモニウ
ム塩基を有する共重合体の分子量を高分子量化すること
により、射出成形や押出成形等の成形時に共重合体粒子
の筋状構造が形成され、電荷の移動が容易になることに
よるものであると考えられる。

【００３８】また本四級アンモニウム塩基含有重合体は
高分子量体であり、さらに細長く分散されているため、
組成物からの成形品を洗浄しても容易に脱落せず、永久
的な帯電防止性を付与できる。また、粗大な分散を含ま
ないため、樹脂本来の様々な物性を低下させることなく
帯電防止性を発現させることができる等優れた効果を有
する。さらに、表面付近に共重合体が集中して存在する
ことで表面硬度といった表面性質の改善が可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例中の処理条件および物
性評価条件は下記の方法により行った。 ・分子量測定 標準試料にポリエチレンオキシドを使用し、アセトニト
リル／水系を溶離液としたＧＰＣ測定により行った。 ・混練 （株）池貝社製３０ｍｍφの二軸押出機によりシリンダ
温度２１０℃、回転数１００ｒ．ｐ．ｍ．で行い、ペレ
ット化した。 ・成形 ＪＳＷ社製１００ｔ射出成形機によりシリンダ温度２１
０℃、金型温度４０℃で行った。

【００４０】・表面抵抗率 ７０℃設定の真空乾燥機にて２４時間乾燥後、２５℃、
湿度６０％で１日調湿したサンプルを用いて行ない。東
亜電波工業（株）製の極超絶縁計ＳＭ−８２１０を用い
て印加電圧１０００Ｖ、１０秒間帯電後の１分値を採用
した。 ・水洗処理 測定用試片を蒸留水で充分洗浄してから表面の水分を取
り除いた後、２３℃、湿度５０％で１日調湿し、測定し
た。 ・（Ａ）成分の分散性 成形品を切り出し四酸化オスミウム染色法による超薄切
片透過型電子顕微鏡写真で判定した。

【００４１】・アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６‐５６Ａに準じてアイゾット衝撃値
の測定を行なった。 ・耐層状剥離性 ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、成形品表面に１ｍｍ間隔で
ゴバン目状にキズを入れスコッチメンディングテープ
（住友スリーエム（株）社製）を密着させ、勢いよく剥
がした後の表面観察により、以下のように３段階で評価
した。 ◎：層状剥離なし、○：碁盤目１００の内、剥離が１割
以内、×：碁盤目１００の内剥離が１割以上ある。 ・表面硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆ひっかき試験を行っ
た。

【００４２】参考例１ 共重合体の重合 Ａ−１ 撹拌翼付きの反応器に三級アミンを有する単量体として
ジエチルアミノエチルメタクリレート１００重量部、メ
タノール１２０重量部、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１重量部を入れ、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートが四級化時に単独重合しないよう
２０℃以下に保ちながら撹拌し、ジエチル硫酸９９重量
部、メタノール１０重量部の混合物を１時間かけて滴下
した。滴下終了後完全に四級化を進行させるためにさら
に３０分撹拌し四級アンモニウム塩を有する単量体溶液
を得た。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル１重量
部、スチレン１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３００重量部を加え、反応温度６５℃、窒素雰囲気
下で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を９０℃、
０．５ｍｍＨｇの条件で真空乾燥し、帯電防止性付与共
重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は５０７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７
であった。

【００４３】Ａ−２〜１４ 開始剤量、架橋剤（エチレングリコールジメタクリレー
ト）量、四級化剤の種類、共重合体単量体の種類、共重
合量を表１に示す値にした以外はＡ−１と同様の条件で
四級化および重合を行い帯電防止性付与共重合体を得
た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をあわせて表１に示す。

【００４４】Ａ−１５ 三級アミンを有する単量体としてＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）メタクリルアミド１００重量部を使用し
た以外はＡ−１と同様の条件で四級化および重合を行い
帯電防止性付与共重合体を得た。この共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は５１４，０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は５．５であった。

【００４５】参考例２ Ｂ−１ 特開昭６３−５４４６７号公報の実施例１に示された条
件と同様の条件として、３ｌの撹拌羽根付きの反応器に
ジエチルアミノエチルメタクリレート３７４重量部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル４重量部、メタノール
８０重量部を入れ激しく撹拌しながら、ジメチル硫酸２
５２重量部、メタノール８０重量部の混合物を滴下し
た。滴下終了後３０分撹拌し四級アンモニウム塩を有す
る単量体溶液を得た。この溶液にアゾビスイソブチロニ
トリル６重量部、ｎ−オクチルメルカプタン４重量部、
スチレン１５０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４８０重量部を加え、反応温度６０℃、窒素雰囲気下で
４時間重合した。重合終了後、真空乾燥し、帯電防止性
付与共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．６であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜１０ 得られた帯電防止付与共重合体（Ａ−１〜１０ ）３重
量部を耐衝撃性ポリスチレン樹脂（新日鐵化学製Ｈ−６
５）１００重量部に混合し、溶融押出機によりペレット
化した。得られたペレットを射出成形機により１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板にしてから調湿後帯電防止
性を評価した。また、得られた板に水洗処理を行ない、
直ちに帯電防止性を評価した。さらに各種物性測定試験
を行った結果を合わせて表２に示す。なお、成形に使用
した耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃強度は７．２ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、鉛筆硬度は２Ｂであった。

【００４８】実施例１１〜１３ 帯電防止性付与共重合体Ａ−２を実施例１で使用したの
と同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００重量部に対し表
２に示す各種の配合量で配合し、溶融押出機によりペレ
ット化した。得られた各ペレットを用い実施例１〜１０
と同じ方法により種々の物性を評価した結果を合わせて
表２に示す。

【００４９】実施例１４ 帯電防止性付与共重合体（Ａ−１５）３重量部を実施例
１で使用したのと同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００
重量部に配合し、溶融押出機によりペレット化した。得
られた各ペレットを用い実施例１〜１０と同じ方法によ
り種々の物性を評価した結果を合わせて表２に示す。

【００５０】比較例１〜４ 得られた帯電防止付与共重合体（Ａ−１１〜１４）３重
量部を実施例１で使用したのと同じ耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂１００重量部に混合し、溶融押出機によりペレッ
ト化した。これらのペレットを用い実施例１と同じ方法
により種々の物性を評価した結果を表２にあわせて示
す。

【００５１】比較例５，６ 帯電防止性付与共重合体Ａ−２を実施例１で使用したの
と同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００重量部に対し表
２に示す各種の配合量で配合し、溶融押出機によりペレ
ット化した。得られた各ペレットを用い実施例１と同じ
方法により種々の物性を評価した結果を表２にあわせて
示す。

【００５２】比較例７ 帯電防止性付与共重合体Ｂ−１を３重量部を実施例１で
使用したのと同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００重量
部に混合し、溶融押出機によりペレット化した。得られ
たペレットを用い実施例１と同じ方法により種々の物性
を評価した結果を表２にあわせて示す。

【００５３】比較例８ 親水性樹脂を用いた練込型帯電防止剤としてペバックス
（アトケム社製４０１１ＭＡ０１）２０重量部をポリス
チレン樹脂１００重量部に対して混合し、溶融押出機に
より、ペレット化した。得られた各ペレットを用い実施
例１と同じ方法により種々の物性を評価した結果を表２
にあわせて示す。さらに、表面抵抗率の測定法として成
形品の乾燥後１時間以内に表面抵抗率を測定したところ
７．３×１０１５Ω／□であった。また、実施例１の成
形品は同様の測定法で２．８×１０１３Ω／□であっ
た。また、写真１に実施例１、写真２に比較例１で得ら
れた成形品表層部の透過型電子顕微鏡写真を示す。写真
においてサラミ状に見えるものはゴム成分で細長い筋状
あるいは葉巻状に見えるものが共重合体であり、その重
量平均長径及び長径／短径比をもとめ、表２にあわせて
示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１４）は共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
一定の範囲内に規定することにより、いずれも成形品表
層部分で非常に細長い筋状分散を形成し、その持続性を
含めた帯電防止性及び衝撃強度に代表される機械的性質
並びに耐層状剥離性が均衡して優れると共に、表面硬度
が向上するという特徴を有している。一方、成分共重合
体の重量平均分子量が２０万を下回る場合（比較例１、
写真２）は、分散粒子の平均長径が短くなり帯電防止性
が劣るため好ましくない。また、共重合体が高度に重合
した場合（比較例２）は、粗大分散が起こり、帯電防止
性能が劣るばかりでなく、耐層状剥離性が悪くなるため
好ましくない。

【００５６】共重合体中の四級アンモニウム塩構造単位
が８０％を上回る場合（比較例３）においても耐層状剥
離性が悪くなるため好ましくない。また、四級アンモニ
ウム塩構造単位が２０％を下回る場合（比較例４）は帯
電防止性が劣るため好ましくない。成分共重合体の配合
量が０．５重量％未満の場合（比較例５）は帯電防止性
が劣り、１０重量％以上のとき（比較例６）は耐衝撃性
に劣るため好ましくない。また、特開昭６３−５４４６
７号公報の実施例１（比較例７）では持続性及び耐層状
剥離性に劣るため好ましくない。親水性樹脂を使用した
場合（比較例８）では、成形直後の帯電防止性能が劣る
と共に性能を発現させるために多量の親水性樹脂を必要
とする。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は良好かつ持続性の
ある帯電防止性を有し、しかもベースとなる熱可塑性樹
脂本来の強度、外観等の物性を低下させないばかりか表
面硬度等の性質を改善できるものであるため、射出、ブ
ロー等の成形品やフィルム、シート等の分野で起こるゴ
ミや埃を吸引して外観を損ねる等の様々な帯電トラブル
がなく、かつエレクトロニクス関連等の高信頼性を必要
とする分野にも使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた成形品表層部の組織の電子
顕微鏡写真である。

【図２】比較例１で得られた成形品表層部の組織の電子
顕微鏡写真である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 正彦 神奈川県川崎市多摩区栗谷１−５−１ (72)発明者 米谷 起一 神奈川県横浜市青葉区柿の木台19−15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、四級
   アンモニウム塩を有する単量体単位を含有する共重合体
   型の帯電防止剤を０．５〜１０重量部配合してなる帯電
   防止樹脂組成物であって、共重合体型の帯電防止剤が下
   記式（１）で示される四級アンモニウム塩を有する単量
   体単位２０〜８０％とこれと共重合可能なビニル系若し
   くはビニリデン系単量体単位８０〜２０％とを含有する
   共重合体であり、しかも共重合体の重量平均分子量Ｍｗ
   が２００，０００〜１，０００，０００であり、重量平
   均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量
   分布が３〜１０であることを特徴とする帯電防止樹脂組
   成物。 （但し、式中Ｒ₁は重合可能な炭素−炭素２重結合を有
   する１価の基、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素又は置換基を有
   していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、Ｘ^-は一価
   の無機若しくは有機の酸基又は無機酸若しくは有機酸の
   相応する等価物を示す）
2. 【請求項２】 式（１）においてＲ₁が下記式（２）で
   示されるものである請求項１記載の帯電防止樹脂組成
   物。 （但し、式中Ｒ₅は水素またはメチル基、ｎは１〜１０
   の整数、ＹはＯあるいはＮＨを示す）
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２のいずれかに記載
   の帯電防止樹脂組成物を成形してなる成形品であって、
   成形品表面から深さ２０μｍまでの成形品表層部分に、
   共重合体型の帯電防止剤が筋状粒子となってマトリック
   スを形成する熱可塑性樹脂中に分散しており、深さ方向
   の断面での筋状粒子の重量平均長径が５〜５００μｍ、
   長径／短径比の平均が５０〜５００であることを特徴と
   する熱可塑性樹脂成形品。