JP3595002B2 - 帯電防止性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、恒久的帯電防止性を有し、機械的強度及び外観に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子、電気機器部品等に従来から汎用されているプラスチック成形品類、とりわけスチレン系樹脂成形品は、静電気を帯びやすく、これによる埃の付着の防止は、従来からの課題であった。近年、更に、コンピューター等の電子機器部品等における帯電による悪影響を防止するために、スチレン系樹脂の帯電防止機能の向上を求める要望が高まっている。
【０００３】
スチレン系樹脂の帯電防止方法としては、これまで、界面活性剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、樹脂中に練り込んだりするものが知られていた。しかし、この方法においては、用いた界面活性剤は樹脂表面に分散しているので、水洗いや拭き取り等によってその効果が失われていき、帯電防止効果の持続性に問題が残った。更に、大気中の湿度の変化による帯電防止効果の変動も大きかった。
【０００４】
近年、スチレン系樹脂の恒久的帯電防止方法として、スチレン系樹脂に導電性フィラーを添加する方法、親水性樹脂を練り込む方法等が実用化されるに至った。しかし、これらのうち、導電性フィラーを添加する方法は、樹脂のカラーリングに制約を与え、機械的強度も不充分となることがあって、これらを回避するために導電性フィラーの添加量を減らすと、帯電防止効果が不充分となる問題を有していた。
【０００５】
また、親水性樹脂を練り込む方法としては、例えば、入手が容易でかつ塩類との複合体電解質を形成するポリエチレングリコールやポリエチレングリコール−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をスチレン系マトリックス樹脂中に分散配合する方法等が知られていた。しかし、これらの方法においては、親水性ポリエーテルをそのままスチレン系樹脂に練り込んだ場合、相溶性が充分とは言えず成形品の外観に問題があり、また、充分な帯電防止効果も得難いものであった。また、他の方法として、親水性ポリエーテルとポリアミドとを、エステル結合して得られるポリエーテルエステルアミド、アミド結合して得られるポリエーテルアミド等を、スチレン系樹脂に練り込むものが知られていたが、これによるとしても、相溶性は不充分で、樹脂成形品の機械的強度が不足し、また、成形時に変色することがある等耐熱性、耐加水分解性が悪く、実用上の欠点は残存していた。
【０００６】
このように、スチレン系樹脂の帯電防止方法については多くの技術的試みがなされてはいるものの、恒久的帯電防止効果を有し、しかも機械的強度に優れ、かつ、均質性に優れて外観も良好なスチレン系樹脂組成物はいまだ完成していないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の現況に鑑み、優れた恒久的帯電防止効果を有し、機械的強度及び外観に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、帯電防止性スチレン系樹脂組成物を、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル酸、及び、主鎖に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂から得られるポリ（オキシアルキレン）基をアミドエステル結合しているスチレン系樹脂を含有させて構成するところにある。
【０００９】
【化２】

【００１０】
式中、Ｒ^１ は、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ^２ は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルキルフェニル基を表す。ｎは、６〜２０００の整数を表し、ｍは、０〜７００の整数を表し、かつ、ｎ≧ｍであり、ｎ＋ｍは、６〜２０００である。
【００１１】
上記ポリエーテル酸は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸、又は、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸若しくはアルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸である。
【００１２】
上記ポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸、モノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸及びアルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸としては特に限定されず、それぞれ、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、モノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール及びアルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコールを、白金、オスミウム酸、白金パラジウム炭素等の白金族触媒等の酸化触媒の存在下に酸素又は硝酸によって酸化して得られるものを好適に使用することができる。なかでも、ポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸としては、ポリ（オキシエチレン）ジグリコール酸が好ましく、モノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸としては、モノアルコキシポリ（オキシエチレン）モノグリコール酸が好ましく、アルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸としては、アルキルフェノキシポリ（オキシエチレン）モノグリコール酸が好ましい。上記ポリエーテル酸のうち、ポリ（オキシエチレン）ジグリコール酸としては、例えば、川研ファインケミカル社製「ＰＥＯ酸」等を挙げることができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）において、ｎ＋ｍは、６〜２０００である。ｎ＋ｍが２０００を超えて上記ポリエーテル酸の重量平均分子量が約１０００００を超えると、加工性が不充分となり、ｎ＋ｍが６未満であり上記ポリエーテル酸の重量平均分子量が約４００未満であると、帯電防止性能及び加工性が不充分となるので、上記範囲内に限定される。上記ポリエーテル酸の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜１０００００であり、より好ましくは、２０００〜２００００である。
【００１４】
上記ポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸のうち、オキシエチレンユニット（Ａ）とオキシプロピレンユニット（Ｂ）が、Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの状態でブロック共重合し、オキシエチレンとオキシプロピレンのモル比が２〜５：１であり、かつ、重量平均分子量２０００〜２００００であるものは、特に優れた帯電防止効果を示す。
【００１５】
上記ポリエーテル酸は、分子量の大きさによって無色透明な粘性液体から白色ロウ状の半固体、白色パラフィン状の固体と態様が異なり、その融点も４〜６６℃まで変動するが、熱可塑性であり、また、水や多くの種類の有機系溶媒に可溶である。
【００１６】
上記ポリエーテル酸の含有量は、本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物に対して１〜３０重量％であることが好ましい。ポリエーテル酸の含有量が１重量％未満であると帯電防止効果が不充分となり、３０重量％を超えると帯電防止性スチレン系樹脂組成物の機械的強度が実用上必要な数値に達しない。より好ましくは、３〜１０重量％である。
【００１７】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、上記ポリエーテル酸、及び、主鎖に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂（以下このものを「オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂」ともいう）とから得られるものである。上記オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂は、含有するポリスチレン又はスチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体の主鎖の全体又はその一部に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基をペンダント状に結合しているものであって、スチレンモノマーとα炭素に不飽和基を有するイソプロペニルオキサゾリン等の２−アルケニル−２−オキサゾリン又は２−アルケニル−１，３−オキサジン、及び、所望により、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル等のエチレン性不飽和基を有する他のモノマー１種類以上とをラジカル共重合することにより得ることができる。
上記共重合にあたっては、オキサゾリン基又はオキサジン基を含有するモノマー１モルに対し、スチレン及び所望により採用されるエチレン性不飽和基を有する他のモノマーを、合計が１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの割合で配合するのがよい。このオキサゾリンペンダントスチレン系樹脂と上記ポリエーテル酸との反応にあたって、オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂がその主鎖に懸吊している環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基は、上記ポリエーテル酸中のカルボキシル基とアミドエステル結合を形成し、反応生成物中にポリ（オキシアルキレン）基を導入することとなる。
【００１８】
上記オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂の主鎖を構成するスチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン；ゴム強化スチレン樹脂；スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」ともいう）；スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（以下「ＭＢＳ樹脂」ともいう）；スチレン−アクリロニトリル共重合体（以下「ＡＳ樹脂」ともいう）；スチレンモノマーを主成分とし、これに、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸、マレイン酸、マレイミド、アクリルアミド等の他のビニルモノマーを共重合させて得られるランダム、ブロック又はグラフト共重合体；ゴム強化スチレン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体とのブレンド物、ゴム強化スチレン樹脂と水素添加スチレン−ブタジエン共重合体とのブレンド物、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド物、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル樹脂とのポリマーブレンド物等のスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを配合した物等を挙げることができる。なかでも、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１９】
上記オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂のうち、例えば、環状オキサゾリン基を懸吊しているポリスチレンとしては、日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００１」、日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００５」等を挙げることができ、環状オキサゾリン基を懸吊しているスチレン−アクリロニトリル共重合体としては、日本触媒社製「エポクロスＲＡＳ−１００５」等を挙げることができる。
【００２０】
上記オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂が含有する環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基の量は、本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物に配合されるポリエーテル酸の量に依存し、配合されたポリエーテル酸が含有するカルボキシル基１モルに対して環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基は、０．６〜１．３モルであることが好ましい。環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基の量が０．６モル未満であると、配合されたポリエーテル酸の一部はスチレン系樹脂と化学結合をなし得ず、樹脂組成物中に細かく均一に分散配合されないので、帯電防止効果が不充分となり、また、得られる樹脂成形品の機械的強度も低下し、１．３モルを超えると、樹脂の分散性を高め相溶性を良好にする点で有効であるが、本発明の効果の増大に比べてコストの面から不利となる。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００２１】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しない通常のスチレン系樹脂を含有していてもよい。上記通常のスチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン；ゴム強化スチレン樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ＡＳ樹脂；スチレンモノマーと、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸、マレイン酸、マレイミド及びアクリルアミドよりなる群から選択された少なくとも１種とを共重合させて得られるランダム、ブロック又はグラフト共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物等を挙げることができる。
上記環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しない通常のスチレン系樹脂の含有量は、０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。上記スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等を挙げることができ、更に、例えば、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド物、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル樹脂とのポリマーブレンド物、ＭＢＳ樹脂とポリメタクリレートとのポリマーブレンド物、ＡＳ樹脂とポリエステルとのポリマーブレンド物、ＡＢＳ樹脂とポリアミドとのポリマーブレンド物、ポリマーアロイ等であってもよい。なかでも、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステルが好ましい。
上記スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物の帯電防止効果、機械的強度等に影響を与えない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物においては、その帯電防止効果を向上させるために、電解質を含有していてもよい。上記電解質としては特に限定されず、例えば、有機系電解質、無機系電解質等を挙げることができる。上記有機系電解質としては特に限定されず、例えば、酸性基を有する有機化合物；その金属塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等の塩を挙げることができる。上記酸性基を有する有機化合物としては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリンとの縮合物、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸等の有機カルボン酸；亜リン酸ジフェニル等の有機リン酸等を挙げることができる。上記金属塩としては特に限定されず、例えば、これら酸性基を有する有機化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。上記有機系電解質としては、更に、トリメチルオクチルアンモニウムハライド、トリメチルオクチルアンモニウムハライド、トリオクチルメチルアンモニウムハライド等の四級アンモニウム塩；アミルトリフェニルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の四級ホスホニウム塩等をも挙げることができる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ金属塩、トリメチルオクチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００２４】
上記無機系電解質としては特に限定されず、例えば、硝酸銀、塩化カルシウム、塩化カドミウム、硫酸銅、臭化カリウム、リン酸二水素カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、水酸化リチウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸亜鉛等を挙げることができる。なかでも、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、臭化マグネシウムが好ましい。
【００２５】
上記電解質の添加量は、本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物に対して０〜１０重量％であることが好ましい。添加量が１０重量％を超えると本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物の成形品の機械的強度が下がり、成形品の外観も悪くなり、また、成形用金型の腐食の問題が生じる。より好ましくは、０．０５〜３重量％である。
【００２６】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、更に、所望により各種添加成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。上記添加成分としては特に限定されず、例えば、顔料、染料、補強性充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００２７】
上記補強性充填剤としては特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状のもの；ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、ガラスビーズ、その他の重合体等の粒状又は薄片状のもの等を挙げることができる。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、有機ハロゲン系のもの、有機リン系のもの、金属水酸化物系のもの等のスチレン系樹脂用として通常用いられている公知のもの等を挙げることができる。また、これらの難燃剤の効果を増大させる作用を有する難燃助剤を併用することもできる。上記難燃助剤としては特に限定されず、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物の製造は、例えば、オキサゾリンペンダントスチレン系樹脂成分中の、ポリエーテル酸成分、及び、所望により環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しないスチレン系樹脂、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、電解質成分、その他の各種添加剤成分等をそれぞれ所望の割合で配合し、バンバリーミキサー、ミキシングロール、一軸押し出し機又は二軸押し出し機等を使用して、通常１３０〜２８０℃で混練する方法等により行うことができる。
【００２９】
上記製造方法において、スチレン系樹脂成分中の主鎖に懸吊している環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基と、ポリエーテル酸中のカルボキシル基とを、樹脂組成物中の他の化合物に影響されることなく選択的に反応させ結合させるために、予めオキサゾリンペンダントスチレン系樹脂とポリエーテル酸とを、温度１３０〜２８０℃で２分ないし３時間溶融混練し、ポリエーテル鎖を分子内又は分子間アミドエステル結合したスチレン系樹脂を調製し、このようにして得たポリエーテル鎖を結合しているスチレン系樹脂に、環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しない通常のスチレン系樹脂、並びに、場合によっては電解質成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤成分とを所望の割合で配合し、溶融混練する方法を好適に用いることができる。
【００３０】
更に、上記製造方法において、スチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を配合し、スチレン系共重合体とポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のスチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とのポリマーブレンドを形成する場合、ポリエーテル鎖をアミドエステル結合したスチレン系樹脂を予め調製し、このものに熱可塑性樹脂を溶融混練する方法を採用することにより、両者の混合が良好であって均一性が高く分散界面のなじみの良いポリマーアロイが得られる。
【００３１】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物の成形は、通常熱可塑性樹脂の成形に用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形等の公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、コンピューター、ワードプロセッサー等の電子機器；テレビ、ビデオデッキ等の電気機器等に使用する部品等の成形材料として好適に用いることができる。
【００３３】
【作用】
環状オキサゾリン基含有ポリスチレンは、樹脂の相溶化剤として有効であることが知られているが、環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基にポリ（オキシアルキレン）基を結合しているスチレン系樹脂も、相溶性が良好であり、他の通常のスチレン系樹脂や熱可塑性樹脂とブレンドした場合、親水性であるポリ（オキシアルキレン）基が樹脂内に均一に細かく分散したものとなり、水分の吸着により樹脂表面の電気抵抗率を下げることによる帯電防止効果が大きい。しかも、ポリ（オキシアルキレン）基がアミドエステル結合を介してポリスチレン鎖と化学結合しているので、その効果は恒久的に保持される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
製造例１
ポリ（オキシエチレン）鎖を結合しているスチレン系樹脂共重合体の製造
重量平均分子量約１５万、官能基当量約２２００の懸吊環状オキサゾリン基５モル％含有顆粒状ポリスチレン（商品名エポクロスＲＰＳ−１００５、日本触媒社製）１２０重量部、重量平均分子量３７００であり両末端がカルボン酸であるフレーク状ポリ（オキシエチレン）ジグリコール酸（商品名ＰＥＯ酸＃４０００、川研ファインケミカル社製）１００重量部をミキシングロールを用いてロール温度１８０℃で３０分間混練し、更に一軸押し出し機を用いて２２０℃で混練押し出し、切断して、主鎖にポリ（オキシエチレン）鎖が結合懸吊しているポリスチレン−ポリ（オキシエチレン）共重合体（以下このものを「Ａ−１」という）を得た。
【００３６】
製造例２
ポリ（オキシエチレン）鎖を結合しているスチレン系樹脂共重合体の製造
重量平均分子量約２０万、官能基当量約２２００の懸吊環状オキサゾリン基５モル％含有顆粒状スチレン−アクリロニトリル共重合体（商品名エポクロスＲＡＳ−１００５、日本触媒社製）１２０重量部、重量平均分子量３７００であり両末端がカルボン酸であるフレーク状ポリ（オキシエチレン）ジグリコール酸（商品名ＰＥＯ酸＃４０００、川研ファインケミカル社製）１００重量部をミキシングロールを用いてロール温度１８０℃で３０分間混練し、更に一軸押し出し機を用いて２２０℃で混練押し出し、切断して、主鎖にポリ（オキシエチレン）鎖が結合懸吊しているペレット状のＡＳ樹脂（以下このものを「Ａ−２」という）を得た。
【００３７】
製造例３
スチレン系樹脂の製造
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒径０．２μｍ）４０重量部（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル７０重量％、スチレン２５重量％、アクリロニトリル５重量％のモノマー混合物６０重量部を公知の手法により乳化重合、凝固、中和、洗浄、濾過及び乾燥の各工程の処理を施し、粉末状のＭＢＳ樹脂（以下このものを「Ｂ−２」という）を得た。
【００３８】
製造例４
スチレン系樹脂の製造
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒径０．２μｍ）４０重量部（固形分）の存在下、スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量％のモノマー混合物６０重量部を公知の手法により乳化重合、凝固、中和、洗浄、濾過及び乾燥の各工程の処理を施し、粉末状のＡＢＳ樹脂（以下このものを「Ｂ−３」という）を得た。
【００３９】
製造例５
スチレン系樹脂の製造
スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量％のモノマー混合物を公知の手法により共重合して粉末状のＡＳ樹脂（以下このものを「Ｂ−４」という）を得た。
【００４０】
製造例６
スチレン系樹脂の製造
メタクリル酸メチル５５重量％、スチレン４５重量％のモノマー混合物を公知の手法により共重合して粉末状のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＭＡ−Ｓｔ共重合樹脂）（以下このものを「Ｂ−５」という）を得た。
【００４１】
実施例１
環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しないスチレン系樹脂（以下このものを単に「スチレン系樹脂」という）としてポリブタジエンを８重量％含有するゴム強化ポリスチレン（以下このものを「Ｂ−１」という）８０重量部、ポリ（オキシアルキレン）鎖を結合しているスチレン系樹脂共重合体（以下このものを「ＰＯＡ結合樹脂」という）としてＡ−１を２０重量部、及び、電解質としてステアリン酸リチウム（以下このものを「Ｃ−１」という）１．０重量部を配合し、押し出し機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融混練し、押し出し、冷却してスチレン系樹脂組成物のペレットを作成した。このペレットを射出成形機を用いてシリンダー温度２１５℃、金型温度６０℃で射出成形を行い樹脂成形物試験片を得た。
【００４２】
評価方法
得られた樹脂成形物試験片を以下の項目について測定し、評価した。結果を表１に示した。
１．引っ張り降伏強度及び伸び
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて８分の１インチ厚みのダンベル片を用いて２３℃、相対湿度５０％で測定した。
２．曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じて４分の１インチ厚みの試験片を用いて２３℃、相対湿度５０％で測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて２分の１インチ厚みのノッチ付き試験片を用いて２３℃、相対湿度５０％で測定した。
４．表面抵抗値
厚さ２ｍｍ×直径４０ｍｍの円板状の試験片を、タケダ理研社製ＴＲ−８６０１型超絶縁抵抗計を用いて２３℃、相対湿度５０％、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表面抵抗値を試験片の水洗前の値及び水洗後の値について測定した。水洗前の値は、試験片成形後２３℃、相対湿度５０％のもとに２４時間保持した後に測定した。水洗後の値は、試験片を３０℃、３０分間超音波洗浄した後、表面の水分を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％のもとに２４時間保持した後に測定した。
５．電荷半減時間
スタティックオネストメーター（宍戸商会製）を用いて２３℃、相対湿度５０％、印加電圧１０ｋＶで電圧印加時間３０秒後の試験片の初期電圧、及び、試験片の電圧が初期電圧の半分になるまでの時間を測定した。
６．外観
試験片の表面平滑性を目視により観察した。
【００４３】
実施例２
スチレン系樹脂及びＰＯＡ結合樹脂を表１に示した種類及び配合とし、電解質として塩化リチウム（以下このものを「Ｃ−２」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形物試験片を得、測定し、評価した。結果を表１に示した。表中、「部」は、重量部を表す。
【００４４】
実施例３〜７
スチレン系樹脂、ＰＯＡ結合樹脂及び電解質を表１に示した種類及び配合としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形物試験片を得、測定し、評価した。結果を表１に示した。表中、「部」は、重量部を表す。
【００４５】
実施例８
ＰＯＡ結合樹脂及び電解質を表１に示した種類及び配合とし、スチレン系樹脂として、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物（エクセロイＣＢ−１０、日本合成ゴム社製）（以下このものを「Ｂ−６」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形物試験片を得、測定し、評価した。結果を表１に示した。表中、「部」は、重量部を表す。
【００４６】
実施例９
白金１０．０ｇ及びパラジウム２．５ｇを王水３０ｍｌに溶解し、残存する酸を蒸発乾固して得た塩化白金酸及び塩化パラジウムを、５％塩酸水溶液１８０ｍｌに溶解した。市販活性炭（細孔容積１．５ｍｌ／ｇ）２００ｇを１／４規定炭酸ナトリウム水溶液１．５Ｌ中に懸濁させ、この中へ前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの塩酸水溶液全量を攪拌しながら滴下し、室温で１時間、更に８０℃で２時間攪拌を続け、活性炭に塩化白金酸及び塩化パラジウムを吸着させた。これに３８％ホルマリン液２０ｍｌを加えて８０℃で１時間保ち、還元した後、濾過水洗、乾燥して、炭素担体白金パラジウム触媒を得た。
この触媒１００ｇと、重量平均分子量約６０００でオキシエチレンとオキシプロピレンのモル比が２：１のオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合グリコール１０００ｇを含む水溶液２０００ｍｌを、５Ｌオートクレーブ中に加え、加圧空気により圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２ 、温度９０℃で７時間酸化し、両端がカルボン酸である重量平均分子量約６０００のオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジカルボン酸を得た。
このジカルボン酸１０重量部と重量平均分子量約１５万であって懸吊環状オキサゾリン基を約５モル％含有するポリスチレン（商品名エポクロスＲＰＳ−１００５、日本触媒社製）８重量部とを、ミキシングロールを用いてロール温度２００℃で５分間混練し、更にこれにスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量％）１００重量部、ポリスチレンスルホン酸ソーダ１．２重量部を加えて５分間混練した後、一軸押し出し機を用いて押し出し、切断してペレット状樹脂組成物を得た。このペレットを射出成形機を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い樹脂成形物試験片を得た。得られた樹脂成形物試験片を、実施例１と同様にして測定し、評価した。結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１〜６
スチレン系樹脂及び電解質を表２に示した配合及び種類で混合し、ミキシングロールを用いてロール温度２０５℃で混練し、更に一軸押し出し機を用いてシリンダー温度２２０℃で押し出し、冷却、切断して樹脂組成物のペレットを作成したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形物試験片を得、測定し、評価した。結果を表２に示した。表中、「部」は、重量部を表す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例により、本発明の帯電防止性スチレン系樹脂組成物は、他のスチレン系樹脂及び熱可塑性樹脂との相溶性が良好であるので、外観に優れ、また、恒久的な帯電防止効果を示し、機械的特性にも優れていることが判った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、上述の構成としたので、優れた恒久的帯電防止効果を有し、機械的強度及び外観に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができ、電子電気部品等の帯電防止に関する要求が厳しい分野において広く用いることができる成形用材料を提供することができる。

Claims (20)

1. 下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル酸と主鎖に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂とを反応させて得られる、ポリ（オキシアルキレン）基をアミドエステル結合しているスチレン系樹脂を含有することを特徴とする帯電防止性スチレン系樹脂組成物であって、
   環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しないスチレン系樹脂、並びに／又は、他の熱可塑性樹脂を、更に含有する帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ¹ は、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルキルフェニル基を表す。ｎは、６〜２０００の整数を表し、ｍは、０〜７００の整数を表し、かつ、ｎ≧ｍであり、ｎ＋ｍは、６〜２０００である。
2. ポリエーテル酸が、ポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸である請求項１記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
3. ポリ（オキシアルキレン）ジグリコール酸が、ポリ（オキシエチレン）ジグリコール酸である請求項２記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
4. ポリエーテル酸が、モノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸である請求項１記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
5. モノアルコキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸が、モノアルコキシポリ（オキシエチレン）モノグリコール酸である請求項４記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
6. ポリエーテル酸が、アルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸である請求項１記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
7. アルキルフェノキシポリ（オキシアルキレン）モノグリコール酸が、アルキルフェノキシポリ（オキシエチレン）モノグリコール酸である請求項６記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
8. ポリエーテル酸の含有割合が、帯電防止性スチレン系樹脂組成物に対して１〜３０重量％である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
9. 環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂が、ポリスチレンに環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
10. 環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂が、スチレン−アクリロニトリル共重合体に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
11. ポリエーテル酸に含有されるカルボキシル基と主鎖に懸吊している環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基とのモル比が、１：０．６〜１．３である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
12. ポリ（オキシアルキレン）基をアミドエステル結合しているスチレン系樹脂が、ポリエーテル酸、及び、主鎖に環状オキサゾリン基又は環状オキサジン基を懸吊しているスチレン系樹脂を加熱反応することにより得られるものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
13. 環状オキサゾリン基及び環状オキサジン基のいずれをも含有しないスチレン系樹脂が、ポリスチレン；ゴム強化スチレン樹脂；スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレンモノマーと、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸、マレイン酸、マレイミド及びアクリルアミドよりなる群から選択された少なくとも１種とを共重合させて得られる共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体並びにスチレン−ブタジエン共重合体水素添加物よりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
14. 他の熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアミド及びポリエステルよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
15. 電解質を、更に含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
16. 電解質が、有機系電解質である請求項１５記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
17. 有機系電解質が、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ金属塩、トリメチルオクチルアンモニウムハライド、及び、テトラブチルホスホニウムハライドよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１６記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
18. 電解質が、無機系電解質である請求項１５記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
19. 無機系電解質が、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、及び、臭化マグネシウムよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１８記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。
20. 電解質の含有割合が、０〜１０重量％である請求項１５、１６、１７、１８又は１９記載の帯電防止性スチレン系樹脂組成物。