JPH11189769A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックに練り込んで使用することがで
き、少量の添加量で優れた帯電防止性を発現し、かつ低
湿度下でも性能に優れた帯電防止剤を提供することを目
的とする。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
（Ａ）／（Ｂ）＝２５／１〜１／２（重量比）の割合で
含有する帯電防止剤を製造する。 （Ａ）スルホン酸塩基を含有する特定の繰返し単位１及
び繰り返し単位２を必須構成単位として含有し、繰返し
単位１と繰返し単位２のモル比が、繰返し単位１／繰返
し単位２＝９８／２〜８０／２０の範囲であるポリマー
であって、かつ、その重量平均分子量が１，０００〜
１，０００，０００の範囲である芳香族系ポリマー。 （Ｂ）特定の低分子界面活性剤型帯電防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止剤に関す
るものであり、詳しくは、プラスチックに練り込んで使
用することができ、低湿度下でも性能に優れた帯電防止
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広い分野で使用されているが、電気絶縁性であり
静電気により帯電しやすいという性質がある。このた
め、プラスチック成型品に埃が付着してその外観を損ね
たり、また電気・電子機器などのケースや部品に使用し
た場合は、静電気の放電により機器の誤動作やＩＣなど
の電子部品の故障の原因となる場合がある。このため、
プラスチックの帯電防止について従来から様々な技術が
開発されている。

【０００３】例えば、界面活性剤型の帯電防止剤をプラ
スチックに添加することが一般的に行われている。しか
し、この方法では、短期的な帯電防止性には優れるもの
の長期的に帯電防止性を維持できず、また水洗後には急
激に帯電防止性が低下するという耐水洗性の問題があ
る。

【０００４】また、持続的な帯電防止性を付与するため
に、プラスチックにカーボン繊維やカーボンブラック等
の導電性無機物質を練り込む方法があるが、この方法で
は、前記カーボン繊維等の黒色によりプラスチックが着
色するため、使用できるプラスチックの色調が黒色に限
定されるという問題がある。

【０００５】一方、最近では、導電性ポリマーを用い、
これとプラスチックとをポリマーアロイとして持続性の
ある帯電防止性をプラスチックに付与する技術が提案さ
れている。例えば、特開昭６１−１８５５５７号公報、
特開昭６２−２５１６４号公報および特開昭６４−１７
４８号公報等に、エピクロロヒドリンゴムのようなエピ
ハロヒドリン系ポリマーを添加して帯電防止性を付与す
る技術が、また特開昭５８−１１８８３６号公報に、ポ
リエーテルエステルアミドを添加して帯電防止性を付与
する技術が、それぞれ開示されている。しかし、これら
の技術では、導電性ポリマーを大量に添加しなければ充
分な帯電防止性を付与することができず、また大量に添
加すると、プラスチックの機械的物性を低下させるとい
う問題がある。

【０００６】この他に、ポリスチレンスルホン酸の第３
級アミン塩をプラスチックに添加する方法があり（特開
昭４８−６５２３７号公報）、この方法では、添加量を
比較的少なくして帯電防止性を付与することができる
が、水洗後の帯電防止性がある程度維持されるものの未
だ不充分であり、また、帯電防止性発現までにある程度
時間がかかるという問題がある。

【０００７】さらには、特開平８−１０４７８７号公報
には、ポリスチレンスルホン酸の第３級アミン塩と、硫
酸アミン塩とを併用することが開示されているが、帯電
防止能が未だ充分とは言えない。また、特公昭４５−２
９２４０号公報には、耐水洗性の向上を目的として、ス
ルホン化ポリスチレンと固着剤とを併用する方法が開示
されている。しかし、この方法は、練り込む方法ではな
く、プラスチック表面に塗工する方法であり、しかも塗
工後熱処理を必要とするため、その実施が煩雑であり、
効率的な方法ではない。そして、特開昭５９−３６１５
９号公報には、スルホン酸基の導入率が４０〜１００モ
ル％のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを練り込みタ
イプの帯電防止剤として使用することが開示されている
が、この帯電防止剤は、水洗後の帯電防止性が未だ充分
でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
課題を解決するためになされたもので、着色の問題がな
く、少量の添加量で優れた帯電防止性を短時間で発現
し、しかも周囲の湿度が低いところでも性能の低下がな
く、長期間維持することが可能な耐水洗性に優れた練り
込みタイプの帯電防止剤の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、導電性ポリマーを中心に一連の研究
を重ねた結果、（Ａ）重量平均分子量の範囲並びにスル
ホン酸塩基の導入率及び導入位置を特定したスルホン酸
塩基含有芳香族ポリマーと（Ｂ）低分子界面活性剤型帯
電防止剤とを、特定の配合割合で用いることにより、プ
ラスチックに練り込んで使用することができ、少量の添
加量で優れた帯電防止性を長期間維持すること、さらに
は、従来のスルホン酸基含有芳香族ポリマーだけよりも
低湿度下で帯電防止性能に優れること、さらには、着色
の問題もなく、しかも水洗後においても優れた帯電防止
性を維持することを見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の帯電防止剤は、下記の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との配合割合が重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝
２５／１〜１／２の範囲であることを特徴とする。

【００１１】（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰返
し単位１及び下記の一般式（２）で表される繰り返し単
位２を必須構成単位として含有し、繰返し単位１と繰返
し単位２のモル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９
８／２〜８０／２０の範囲であるポリマーであって、か
つ、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０
００の範囲である芳香族系ポリマー。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
類又は有機リン類であり、ＳＯ₃Ｍ 基はベンゼン環の３
〜５位のいずれかにある）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
類及び有機リン類の少なくとも一方の塩基性有機基であ
り、ｎは０又は１の数であり、少なくとも一つのＳＯ₃
Ｍ 基はベンゼン環のオルト（ｏ）位にある）

【００１４】（Ｂ）ポリ(オキシエチレン)アルキルアミ
ン、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミド、グリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル
スルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキル
ベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート及びアル
キルホスフェートからなる群より選ばれる１種以上の低
分子界面活性剤型帯電防止剤。

【００１５】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明を詳しく説明す
る。

【００１６】本発明の帯電防止剤に配合される（Ａ）成
分において、繰返し単位２の態様としては、ｎが０の場
合、ＳＯ₃Ｍ基は、ベンゼン環の２位又は６位のいずれ
かにあり、ｎが１の場合、（１）１つのＳＯ₃Ｍ 基がベ
ンゼン環の２位にあり、もう１つのＳＯ₃Ｍ 基が６位に
ある場合と、（２）１つのＳＯ₃Ｍ 基がベンゼン環の２
位又は６位のいずれかにあり、もう１つのＳＯ₃Ｍ 基が
ベンゼン環の３〜５位のいずれかにある場合とがある。

【００１７】（Ａ）成分を構成するスルホン酸塩基を含
有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸
またはその塩、α−メチルスチレンスルホン酸またはそ
の塩、ビニルトルエンスルホン酸またはその塩等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種類以上併用することが
できる。このうちの２〜２０モル％、好ましくは５〜１
５モル％がオルト位にスルホン酸塩基を有する繰返し単
位２であり、残りが繰返し単位１である。繰返し単位２
の割合が、２モル％未満では帯電防止能が不充分であ
り、一方、２０モル％を超える場合にも同様に性能が満
足されない場合がある。

【００１８】（Ａ）成分において、スルホン酸塩基を構
成する塩は、有機アミン類及び有機リン類の少なくとも
一方の物質である。

【００１９】スルホン酸塩基を構成する有機アミン類と
しては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジブチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、
ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエタ
ノールアミン、モルホリン等の第２級アミン；トリブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデ
シルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシ
ルアミン等の第３級アミン；およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点か
ら、ドデシルアミンなどの第１級アミンが好ましい。

【００２０】また、スルホン酸塩基を構成する有機リン
類としては、例えば、テトラエチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、
テトラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニ
ウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリ
フェニルホスホニウム、メチルトリ−（ｍ−トリル）ホ
スホニウム等が挙げられる。これらのうち帯電防止性お
よび耐熱性の観点から好ましいのは、テトラフェニルホ
スホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムであ
る。

【００２１】尚、本発明において、スルホン酸塩基の合
計の導入率は、芳香族系ポリマーの芳香環に対する導入
率をいい、スルホン酸塩基の導入位置は、前記スルホン
酸塩基含有芳香族ポリマーの芳香環に対する導入位置を
いう。その測定は、例えば、後述の方法により行うこと
ができる。

【００２２】本発明の（Ａ）成分は、繰返し単位１及び
２のみから構成することができるが、所望により他の繰
返し単位を共重合させることもできる。このような他の
繰返し単位としては、次のモノマーが挙げられる。例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー、ビニル
トルエンスルホン酸またはその塩、ビニルナフタレンス
ルホン酸またはその塩等の芳香族スルホン酸モノマー、
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン等の共役ジエン類、ブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエンのスル
ホン化物またはその塩、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸またはこれらの酸の有機アミン
塩、およびこれらの酸とアルコール、ポリエチレングリ
コール、イセチオン酸等の水酸基含有化合物とのエステ
ル類が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独ある
いは２種以上を併用することができる。このなかで、帯
電防止性および樹脂との相溶性の観点から、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸とポリエチレングリコール
とのエステル、メタクリル酸とポリエチレングリコール
とのエステルが好ましい。また、これら他のモノマーを
導入する場合、繰返し単位１及び２の含有量は、５０重
量％以上、好ましくは７０〜９８重量％とするのがよ
い。５０重量％未満では帯電防止能が不充分な場合があ
る。

【００２３】本発明における芳香族系ポリマー（Ａ）
は、繰返し単位１と繰り返し単位２をを誘導できるモノ
マー、及び必要に応じて他のモノマーを公知の方法（ラ
ジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など）により
重合して得られ、その重量平均分子量は１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，
０００の範囲である。この重量平均分子量の範囲を外れ
ると、帯電防止能が不充分となるからである。尚、重量
平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定できる。

【００２４】芳香族系ポリマー（Ａ）は、例えば、以下
に示す方法により製造できる。 （１）スルホン酸塩基を有さない繰返し単位１に対応す
るモノマーを重合した後、スルホン化する方法、（２）
スルホン酸塩基を有さない繰返し単位１に対応するモノ
マーと他のモノマーとを共重合した後、スルホン化する
方法、（３）繰返し単位１及び２のスルホン酸塩基を含
んだモノマーを共重合する方法、（４）繰返し単位１及
び２のスルホン酸塩基を含んだモノマーと他のモノマー
とを共重合する方法などである。

【００２５】いずれの方法であってもよいが、これらの
方法の中でも、工業的には（１）及び（２）の方法で行
うのが経済的である。

【００２６】本発明において、得られるポリマー中の繰
返し単位１及び繰り返し単位２の量（モル比）を特定の
範囲とするには、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸アミ
ン塩及び／又はｍ−スチレンスルホン酸アミン塩とｏ−
スチレンスルホン酸アミン塩とを共重合する方法やポリ
スチレンを無水硫酸によりスルホン化する方法等の方法
を採用するのが好ましい。

【００２７】本発明で用いるポリマー中の繰返し単位１
及び繰返し単位２の含有量は、例えば次のようにして求
めることができる。先ず、ポリマー中の全スルホン酸塩
基含有量を元素分析計測定による炭素原子と硫黄原子の
比より算出し、さらに、パラ位に結合したスルホン酸塩
基の量は、ＮＭＲスペクトル測定による芳香族環のプロ
トン比から算出し、全スルホン酸塩基含有量からパラ位
に結合したスルホン酸塩基の量を差し引いて、オルト位
に結合したスルホン酸塩基の量として、繰返し単位２を
求める。

【００２８】本発明の帯電防止剤に配合される（Ｂ）成
分は、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミン、ポリ(オ
キシエチレン)アルキルアミド、グリセリン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネー
ト、α−オレフィンスルホネート、アルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルサルフェート及びアルキルホスフ
ェートからなる群より選ばれる１種以上の低分子界面活
性剤型帯電防止剤である。

【００２９】ポリ(オキシエチレン)アルキルアミンのア
ミンとしては、炭素数８〜２０のモノアルキルアミンが
好ましく、また、エチレンオキシドの付加モル数は２〜
５０モルが好ましい。具体的には、オクチルアミンのエ
チレンオキシド付加体、ドデシルアミンのエチレンオキ
シド付加体、テトラデシルアミンのエチレンオキシド付
加体、ヘキサデシルアミンのエチレンオキシド付加体、
オクタデシルアミンのエチレンオキシド付加体、ヤシ油
アルキルアミン（ココアミン）のエチレンオキシド付加
体、牛脂アルキルアミンのエチレンオキシド付加体、水
添牛脂アルキルアミンのエチレンオキシド付加体等が挙
げられる。

【００３０】ポリ(オキシエチレン)アルキルアミドのア
ミドを構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２２の脂肪
酸が好ましく、また、エチレンオキシドの付加モル数は
２〜５０モルが好ましい。具体的には、ラウリン酸アミ
ドのエチレンオキシド付加体、ミリスチン酸アミドのエ
チレンオキシド付加体、パルミチン酸アミドのエチレン
オキシド付加体、ステアリン酸アミドのエチレンオキシ
ド付加体、オレイン酸アミドのエチレンオキシド付加
体、ヤシ油アルキル脂肪酸アミドのエチレンオキシド付
加体、牛脂アルキル脂肪酸アミドのエチレンオキシド付
加体、水添牛脂アルキル脂肪酸アミドのエチレンオキシ
ド付加体等が挙げられる。

【００３１】グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪
酸としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましい。具体
的には、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリ
ンミリスチン酸モノエステル、グリセリンパルミチン酸
モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、
グリセリンオレイン酸モノエステル、グリセリンヤシ油
アルキル脂肪酸モノエステル、グリセリン牛脂アルキル
脂肪酸モノエステル、グリセリン水添牛脂アルキル脂肪
酸モノエステル等が挙げられる。

【００３２】ソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪
酸としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましい。具体
的には、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタ
ンミリスチン酸モノエステル、ソルビタンパルミチン酸
モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、
ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンヤシ油
アルキル脂肪酸モノエステル、ソルビタン牛脂アルキル
脂肪酸モノエステル、ソルビタン水添牛脂アルキル脂肪
酸モノエステル等が挙げられる。

【００３３】アルキルスルホネートのアルキル基として
は、炭素数８〜２２の分岐鎖状もしくは直鎖状のものが
好ましく、また、対イオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が
好ましい。

【００３４】α−オレフィンスルホネートを構成するα
−オレフィンとしては、炭素数８〜２２のα−オレフィ
ンが好ましく、また、対イオンとしては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛
等が好ましい。

【００３５】アルキルベンゼンスルホネートのアルキル
基としては、炭素数８〜２２の分岐鎖状もしくは直鎖状
のものが好ましく、また、対イオンとしては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
亜鉛等が好ましい。

【００３６】アルキルサルフェートのアルキル基として
は、炭素数８〜２２の分岐鎖状もしくは直鎖状のものが
好ましく、また、対イオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が
好ましい。

【００３７】アルキルホスフェートのアルキル基として
は、炭素数８〜２２の分岐鎖状もしくは直鎖状のものが
好ましく、また、対イオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が
好ましい。

【００３８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は重
量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／１〜１／２の範囲であ
り、好ましくは１０／１〜２／１の範囲である。

【００３９】つぎに、本発明の帯電防止剤が適用できる
プラスチックスの種類としては、例えば、ポリスチレン
樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹
脂）、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂（Ｍ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂が挙げられ
る。これらのプラスチックスの中でも、特に、ゴム成分
を有する耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびＡＢ
Ｓ樹脂が好ましい。

【００４０】本発明の帯電防止剤の配合割合は、プラス
チックス１００重量部に対して、通常、１〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１
０重量部である。すなわち、１重量部未満では充分な帯
電防止性が得られず、２０重量部を超えるとプラスチッ
クス本来の物性を低下させるおそれがあるからである。

【００４１】本発明の帯電防止剤を各種プラスチックス
に添加する際には、必要に応じて高級アルコール、脂肪
酸アマイド、脂肪酸金属石鹸等の滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、シリコン誘導体、ブロッキング防止剤、着
色剤、充填材、可塑剤、他の公知の帯電防止剤、その他
の添加剤等を併用することができる。これらの添加剤の
配合割合はプラスチックス１００重量部に対して、０．
０５〜３０重量部添加するのが適当である。

【００４２】本発明の帯電防止剤の形態は特に制限する
ものではなく、例えば、粉末状、ワックス状、ペースト
状のいずれであってもよい。

【００４３】そして、本発明の帯電防止剤を用いたプラ
スチックの成形加工は、まず、ペレットまたは粉末状の
プラスチックスと共にヘンシェルミキサーなどで均一に
混合するか、もしくは、押出機などで帯電防止剤が添加
されたコンパウンドを調製した後、これら混合物若しく
はコンパウンドを各種成型器に供給して成型することに
より行うことができる。また、本発明の帯電防止剤を高
濃度に添加したマスターバッチを調製し、これを希釈し
て使用することも可能である。

【００４４】本発明の帯電防止剤を添加したプラスチッ
クスは、プレス成型、射出成型、押出成型、ブロー成
型、カレンダー成型等の一般的なプラスチックの成形法
によりシートフィルムをはじめ種々の形状の成型品に加
工することができる。

【００４５】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。

【００４６】まず、下記の合成例１、２により本発明の
帯電防止剤に配合するポリマー（Ａ〜Ｌ）をそれぞれ合
成した。尚、ポリマー（Ａ〜Ｌ）の重量平均分子量、及
び繰返し単位１と２の比率の測定は次の方法で行った。

【００４７】（１）ポリマーの重量平均分子量 標準物質として標準ポリスチレンを用い、分離カラムと
してＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＸＬとＧ２５００ＨＸＬ
（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、東ソー社製）を使用し、
紫外線検出器（測定波長２６６ｎｍ）を用いてゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

【００４８】（２）ポリマー中の繰返し単位１と繰返し
単位２の比率の測定 ポリマーが芳香族炭化水素モノマーのホモポリマーのス
ルホン化物の場合は、元素分析計（カルロエルバ社製Ｅ
Ａ−１１０８型）により測定した炭素原子と硫黄原子の
比から芳香環１ユニット当たりのスルホン酸塩基導入率
を計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合
は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、その
硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引い
た）。また、芳香環のパラ位のスルホン酸塩基導入率
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭ
−ＥＸ２７０型）を測定し、７．６ｐｐｍ付近のピーク
強度（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）か
ら、（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００の式によ
り求めた。芳香環のオルト位のスルホン酸塩基の導入率
は、元素分析計で求めたスルホン酸塩基の導入率からパ
ラ位の導入率を差し引いた値をその導入率とした。

【００４９】ポリマーが芳香族炭化水素モノマーと共役
ジエンとの共重合体のスルホン化物の場合は、共役ジエ
ンモノマーユニットのスルホン酸塩基導入率を１００％
とし、芳香族炭化水素モノマーユニットのスルホン酸塩
基導入率を元素分析計により測定した炭素原子と硫黄原
子の比から計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含
む場合は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量
し、その硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より
差し引いた）。また、芳香環のパラ位のスルホン酸塩基
導入率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、７．６ｐ
ｐｍ付近のピーク強度（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピー
ク強度（ｂ）から、（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×
１００の式により求めた。芳香環のオルト位のスルホン
酸塩基の導入率は、元素分析計で求めたスルホン酸塩基
の導入率からパラ位の導入率を差し引いた値をその導入
率とした。

【００５０】合成例１ 重量平均分子量７,０００のポリスチレン１００重量部
を１,２−ジクロロエタン４００重量部に溶解し、更に
アセトフェノン１．０重量部を添加して原料溶液を調製
した。この原料溶液をタービン型撹拌機付きのスルホン
化反応器にスルホン化剤であるＳＯ₃ とともに連続的に
供給して、４５℃でスルホン化反応を行った。この場
合、供給速度は、原料溶液２４ｇ／分、ＳＯ₃ ４．２５
ｇ／分である。また、ポリスチレン中のスチレン単位に
対するＳＯ₃ のモル比は１．１５である。また、反応器
はジャケット付きで容量４００ｍｌのものを使用した。
得られたスルホン化物から溶媒を留去後、さらに乾燥し
て粉末状のポリスチレンスルホン酸を得た。これをエタ
ノールに溶解し、ドデシルアミンで中和後、濃縮、乾燥
し、ポリスチレンスルホン酸ドデシルアミン塩を固形物
として得た。得られたポリスチレンスルホン酸ドデシル
アミン塩（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２８，００
０であった。また、得られたポリスチレンスルホン酸を
分析した結果、スチレン単位に対する全スルホン酸塩基
導入率は１０２モル％、パラ位へのスルホン酸塩基導入
率は９０モル％、オルト位へのスルホン酸塩基導入率は
１２モル％であった。

【００５１】他方、ポリマーＣ、Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及
びＬの合成は、表１に示すように、原料ポリマー及び中
和する塩基が異なる以外はポリマーＡの合成と全く同様
にして、そのスルホン化物を得た。

【００５２】尚、表１において、スルホン酸を中和して
いる有機アミン、有機リンとしてはポリマーＡはドデシ
ルアミン、Ｃはドデシルアミン／ジエタノールオクタデ
シルアミン＝８／２の混合物、Ｄはトリドデシルアミ
ン、Ｈはテトラデシルアミン、Ｉはトリテトラデシルア
ミン、Ｊはジオクタデシルアミン、Ｋはテトラブチルホ
スホニウム、Ｌはトリデシルアミンである。

【００５３】合成例２ スチレン１０重量部、ｐ−スチレンスルホン酸とテトラ
デシルアミンとの中和塩８０重量部、ｏ−スチレンスル
ホン酸とテトラデシルアミンとの中和塩１０重量部を、
トルエン４００重量部に溶解させた。これを窒素置換し
た後、過酸化ベンゾイル１．５重量部を加え、９０℃で
６時間重合させた。得られたポリスチレンスルホン酸テ
トラデシルアミン塩（ポリマーＢ）の重量平均分子量は
２００，０００であった。

【００５４】他方、ポリマーＥ、Ｆ、Ｇの合成は、表１
に示すように、それぞれ対応するモノマーをポリマーＢ
の合成と同様にして、その重合物を得た。

【００５５】

【表１】ポリマー モノマー組成(モル％) Mw×10³ Mw/Mn Ａ スチレン(100) 7 2.5 Ｂ スチレン(10) 200 3.5 p-スチレンスルホン酸テトラデシルアミン塩(80) o-スチレンスルホン酸テトラデシルアミン塩(10) Ｃ スチレン(70) 20 2.1 イソプレン(30) Ｄ α−メチルスチレン(90) 15 2.0 メタクリル酸のPEG200エステル(10) Ｅ p-スチレンスルホン酸ドデシルアミン塩(75) 70 3.0 o-スチレンスルホン酸ドデシルアミン塩(5) イソプレンのスルホン化物ドデシルアミン塩(20) Ｆ p-スチレンスルホン酸ジデシルアミン塩(92) 160 3.5 o-スチレンスルホン酸ジデシルアミン塩(3) アクリル酸ジエタノールアミン塩(5) Ｇ p-スチレンスルホン酸テトラフェニル 400 3.0 ホスホニウム塩(97) o-スチレンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩(3) Ｈ α−メチルスチレン(50) 30 2.5 イソプレン(40) メタクリル酸のPEG400エステル(10) Ｉ スチレン(60) 50 2.8 ブタジエン(20) メタクリル酸(20) Ｊ スチレン(90) 40 2.2 無水マレイン酸(10) Ｋ スチレン(100) 10 2.7 Ｌ スチレン(100) 20 3.0

【００５６】このようにして得られたポリマーＡ〜Ｌに
ついて、芳香環へのスルホン酸塩基の導入率、繰返し単
位１と繰返し単位２とのモル比（単位１／単位２）、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を表２に示す。

【００５７】

【表２】 ポリマー 芳香環へのスルホン酸塩基 単位1/単位2 Mw×10³ Mw/Mn 導入率(モル％) 総導入率 単位1 単位2 (モル比) Ａ 102 90 12 88/12 28 4.5 Ｂ − − − 89/11 − − Ｃ 86 78 8 91/9 80 2.5 Ｄ 90 75 15 83/17 64 2.4 Ｅ − − − 94/6 − − Ｆ − − − 97/3 − − Ｇ − − − 97/3 − − Ｈ 80 76 4 95/5 100 3.5 Ｉ 88 74 14 84/16 170 4.0 Ｊ 90 72 18 80/20 160 3.5 Ｋ 100 98 2 98/2 40 4.8 Ｌ 100 80 20 80/20 80 5.0 ＊ポリマーＢ、Ｅ〜Ｇについては、モノマーとしてスチ
レンスルホン酸塩を使用したため、芳香環へのスルホン
酸塩基の導入率は省略した。また、同ポリマーにおい
て、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、表１の記載と重複
するため、その記載を省略した。

【００５８】つぎに、上記ポリマーＡ〜Ｌを配合して表
３に示すように、本発明の帯電防止剤及び比較品を調製
した。本発明の帯電防止剤及び比較品について、下記の
３種類の樹脂に使用した場合の性能を評価した。

【００５９】

【表３】帯電防止剤 ポリマー 低分子界面活性剤 配合割合^* Ｉ Ａ パラフィン(平均炭素数14)スルホン酸Na ５／１ II Ｂ グリセリンモノステアレート ５／１ III Ｃ ドデシルベンゼンスルホン酸Na 20／１ IV Ｄ ラウリル硫酸Na 25／１ Ｖ Ｅ N,N-ジエトキシココアミン １／１ VI Ｆ ポリオキシエチレン(n＝15)牛脂アミン ２／１ VII Ｇ ジエトキシ水添牛脂アミン 10／１ VIII Ｈ ジエトキシステアリン酸アミド １／２ IX Ｉ ソルビタンモノラウレート 12／１ Ｘ Ｊ オクチルホスフェート 25／１ XI Ｋ ポリオキシエチレン(n＝15)ココアミン ４／１ XII Ｌ テトラデセンスルホン酸Na １／２ XIII Ａ パラフィン(平均炭素数14)スルホン酸Na 30／１ IXV Ａ パラフィン(平均炭素数14)スルホン酸Na １／３ XV Ｂ グリセリンモノステアレート 28／１ XVI Ｂ グリセリンモノステアレート １／４ XVII Ｅ N,N-ジエトキシココアミン 50／１ XVIII Ｅ N,N-ジエトキシココアミン １／５ ＊重量比（ポリマー／低分子界面活性剤）

【００６０】（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）耐衝撃性ポ
リスチレン１００重量部に対し、下記の表４に示す帯電
防止剤をそれぞれ加え、２００℃で５分間ロール練りし
た後、プレス成型して、６つの耐衝撃性ポリスチレン板
を得た。これらの耐衝撃性ポリスチレン板を、それぞれ
２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時間
調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社
製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表
面固有抵抗値を測定した。次に、この耐衝撃性ポリスチ
レン板を、２５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下
で２４時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置
（三菱油化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印
加１分後の表面固有抵抗値を測定した。さらに、この耐
衝撃性ポリスチレン板を３０分間超音波洗浄した後、表
面の水分を拭き取り、２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で
２４時間調湿した後、前述と同様にして表面固有抵抗値
を測定した。その結果も下記の表４に示す。表４におい
て、表面固有抵抗値の小さいほど帯電防止効果が高いこ
とを示し、以下の表５および表６も同様である。尚、低
湿度下でも表面固有抵抗値の小さい方が帯電防止効果が
高いことを示す。また、対照として、帯電防止剤無添加
の耐衝撃性ポリスチレン板を前述と同様に作製し、前述
と同様の評価を行った。

【００６１】

【表４】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 種類 添加量^* 25℃,60%RH 25℃,20%RH 25℃,60%RH(洗浄後) 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ Ｉ ５ 2×10¹¹ 3×10¹¹ 3×10¹¹ IV ３ 3×10¹¹ 4×10¹¹ 3×10¹¹ VI 4.5 4×10¹¹ 5×10¹¹ 4×10¹¹ XI ５ 4×10¹¹ 6×10¹¹ 4×10¹¹ XIII ５ 2×10¹¹ 8×10¹² 3×10¹¹ IXV ３ 3×10¹¹ 3×10¹¹ 9×10¹³ ポリマーＡ ５ 2×10¹¹ 3×10¹³ 3×10¹¹ パラフィン １ 3×10¹¹ 3×10¹¹ 5×10¹⁴ スルホン酸Na(平均炭素数14) ＊樹脂に対する重量％

【００６２】表４の結果から、実施例の帯電防止剤
（Ｉ，IV，VI，XI）及び比較例の帯電防止剤（ポリマー
Ａ単独）を用いた耐衝撃性ポリスチレン板では、少量の
添加量で優れた帯電防止性が得られ、水洗後において
も、この効果を維持したことがわかる。しかしながら、
比較例の帯電防止剤（ポリマーＡ単独）を用いた耐衝撃
性ポリスチレン板では、実施例の帯電防止剤を用いた耐
衝撃性ポリスチレン板より低湿度下での帯電防止能に劣
っていた。また、比較例の帯電防止剤（パラフィンスル
ホン酸ナトリウム単独）を用いた耐衝撃性ポリスチレン
樹脂板では、水洗後の帯電防止性が劣っていた。尚、ポ
リマーＡと低分子界面活性剤の配合割合が本発明の範囲
内にない比較例の帯電防止剤（XIII、 IXV）を用いた耐
衝撃性ポリスチレン板も実施例の帯電防止剤を用いた耐
衝撃性ポリスチレン板に比べて劣るものであった。

【００６３】（ＡＢＳ樹脂）ＡＢＳ樹脂１００重量部に
対し、下記の表５に示す帯電防止剤をそれぞれ加え、２
２０℃で５分間ロール練りした後、プレス成型して、６
つのＡＢＳ樹脂板を得た。これらのＡＢＳ樹脂板を、そ
れぞれ２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２
４時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱
油化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分
後の表面固有抵抗値を測定した。次に、このＡＢＳ樹脂
板を２５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４
時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油
化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後
の表面固有抵抗値を測定した。さらに、このＡＢＳ樹脂
板を３０分間超音波洗浄した後、表面の水分を拭き取
り、２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した
後、前述と同様にして表面固有抵抗値を測定した。その
結果も下記の表５に示す。また、対照として、帯電防止
剤無添加のＡＢＳ樹脂板を前述と同様に作製し、前述と
同様の評価を行った。

【００６４】

【表５】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 種類 添加量^* 25℃,60%RH 25℃,20%RH 25℃,60%RH(洗浄後) 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ II ６ 2×10¹¹ 4×10¹¹ 2×10¹¹ III ５ 2×10¹¹ 5×10¹¹ 3×10¹¹ VII ８ 3×10¹¹ 6×10¹¹ 3×10¹¹ IX 10 3×10¹¹ 5×10¹¹ 5×10¹¹ XV ６ 2×10¹¹ 9×10¹² 4×10¹¹ XVI ５ 3×10¹¹ 3×10¹¹ 2×10¹⁴ ポリマーＢ ６ 2×10¹¹ 3×10¹³ 3×10¹¹ グリセリン １ 3×10¹¹ 4×10¹¹ 5×10¹⁴ モノステアレート ＊樹脂に対する重量％

【００６５】表５の結果から、実施例の帯電防止剤（I
I，III，VII，IX）及び比較例の帯電防止剤（ポリマー
Ｂ単独）を用いたＡＢＳ樹脂板では、前記ポリスチレン
板と同様に、少量の添加量で優れた帯電防止性が得ら
れ、水洗後においても、この効果を維持したことがわか
る。しかしながら、比較例の帯電防止剤（ポリマーＢ単
独）を用いたＡＢＳ樹脂板では、実施例の帯電防止剤を
用いたＡＢＳ樹脂板より低湿度下での帯電防止能に劣っ
ていた。また、比較例の帯電防止剤（グリセリンモノス
テアレート単独）を用いたＡＢＳ樹脂板では、水洗後の
帯電防止性が劣っていた。尚、ポリマーＢと低分子界面
活性剤の配合割合が本発明の範囲内にない比較例の帯電
防止剤（XV、 XVI）を用いたＡＢＳ樹脂板も実施例の帯
電防止剤を用いたＡＢＳ樹脂板に比べて劣るものであっ
た。

【００６６】（ＧＰグレードポリスチレン樹脂）ＧＰグ
レードのポリスチレン樹脂１００重量部に対し、下記の
表６に示す帯電防止剤をそれぞれ加え、２００℃で５分
間ロール練りした後、プレス成型して、６つのポリスチ
レン樹脂板を得た。これらのポリスチレン樹脂板を、そ
れぞれ２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿し
た後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社製）を
用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表面固有
抵抗値を測定した。次に、このポリスチレン樹脂板を２
５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時間調
湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社
製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表
面固有抵抗値を測定した。さらに、このポリスチレン樹
脂板を３０分間超音波洗浄した後、表面の水分を拭き取
り、２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した
後、前述と同様にして表面固有抵抗値を測定した。その
結果も下記の表６に示す。また、対照として、帯電防止
剤無添加のポリスチレン樹脂板を前述と同様に作製し、
前述と同様の評価を行った。

【００６７】

【表６】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 種類 添加量^* 25℃,60%RH 25℃,20%RH 25℃,60%RH(洗浄後) 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ Ｖ ４ 2×10¹¹ 3×10¹¹ 2×10¹¹ VIII ４ 3×10¹¹ 5×10¹¹ 3×10¹¹ Ｘ 10.2 4×10¹¹ 5×10¹¹ 4×10¹¹ XII 7.2 3×10¹¹ 6×10¹¹ 4×10¹¹ XVII ４ 2×10¹¹ 1×10¹³ 2×10¹¹ XVIII ３ 3×10¹¹ 3×10¹¹ 3×10¹⁴ ポリマーＥ ４ 2×10¹¹ 3×10¹³ 2×10¹¹ N,N-ジエトキ ２ 3×10¹¹ 4×10¹¹ 5×10¹⁴ シココアミン ＊樹脂に対する重量％

【００６８】表６から、実施例の帯電防止剤（Ｖ，VII
I，Ｘ，XII）及び比較例の帯電防止剤（ポリマーＥ）を
用いたポリスチレン樹脂板では、前記耐衝撃性ポリスチ
レン板およびＡＢＳ樹脂板と同様に、少量の添加量で優
れた帯電防止性が得られ、水洗後においても、この効果
を維持したことがわかる。しかしながら、比較例の帯電
防止剤（ポリマーＥ）を用いたポリスチレン樹脂板で
は、実施例の帯電防止剤を用いたポリスチレン樹脂板よ
り、低湿度下での帯電防止能に劣っていた。また、比較
例の帯電防止剤（Ｎ，Ｎ−ジエトキシココアミン）を用
いたポリスチレン樹脂板では、水洗後の帯電防止性が劣
っていた。尚、ポリマーＥと低分子界面活性剤の配合割
合が本発明の範囲内にない比較例の帯電防止剤（XVII、
XVIII）を用いたポリスチレン樹脂板も実施例の帯電防
止剤を用いたポリスチレン樹脂板に比べて劣るものであ
った。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、本発明の帯電防止剤は、
プラスチックに練り込んで使用することができ、着色の
問題がなく、少量の添加量で速やかに優れた帯電防止性
を発現し、かつ低湿度下でも性能に優れ、しかもこの効
果を長期間維持し、耐水洗性にも優れる。このため、本
発明の帯電防止剤の使用により、様々な用途のプラスチ
ック成型品等に対し、低コストで簡単に優れた帯電防止
性を長期間付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０７ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０７Ｄ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有
   し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合が重量比で、
   （Ａ）／（Ｂ）＝２５／１〜１／２の範囲である帯電防
   止剤。 （Ａ）下記の一般式（１）で表される繰返し単位１及び
   下記の一般式（２）で表される繰り返し単位２を必須構
   成単位として含有し、繰返し単位１と繰返し単位２のモ
   ル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９８／２〜８０
   ／２０の範囲であるポリマーであって、かつ、その重量
   平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で
   ある芳香族系ポリマー。 【化１】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
   類又は有機リン類であり、ＳＯ₃Ｍ 基はベンゼン環の３
   〜５位のいずれかにある） 【化２】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
   類及び有機リン類の少なくとも一方の塩基性有機基であ
   り、ｎは０又は１の数であり、少なくとも一つのＳＯ₃
   Ｍ 基はベンゼン環のオルト（ｏ）位にある） （Ｂ）ポリ(オキシエチレン)アルキルアミン、ポリ(オ
   キシエチレン)アルキルアミド、グリセリン脂肪酸エス
   テル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネー
   ト、α−オレフィンスルホネート、アルキルベンゼンス
   ルホネート、アルキルサルフェート及びアルキルホスフ
   ェートからなる群より選ばれる１種以上の低分子界面活
   性剤型帯電防止剤。