JPS62121752A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ポリエステル及びポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体を含有する新規な熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル例えばポリアルキレンテレフタレ
ートは、その優れた機械的性質、耐熱安定性、耐候性、
電気絶縁性等を有することにより、電気電子部品、自動
車部品等の広範な分野で使用されている。しかし耐衝撃
性、とりわけノツチ付の衝撃強さが低いため、用途がか
なり制限されている゛。この熱可塑性ポリエステルの耐
衝撃性を改善する方法は種々提案されており、これらは
耐衝撃性を改良する点についてはある程度成功している
が、反面能の特性を犠牲にしてしまい充分使用されてい
なかったのが現状である。例えば熱可塑性ポリエステル
にジエン系ゴム強化樹脂を配合することによって、耐衝
撃性は改善されるが、逆に耐熱安定性及び耐候性が大幅
に低下してしまう。一方アクリル系ゴム強化樹脂を配合
すると、耐候性の低下は少ないが、低温時の耐衝撃性改
良効果はほとんどない。またオレフィン系コポリマーも
耐衝撃性改良には効果があるものの、他の機械的性質を
低下させたり、分散性が悪く、層状剥離をおこして使用
できない等の問題を有していた。

本発明者らは熱可塑性ポリエステル本来の優れた耐熱安
定性、耐候性等をそのまま保持し、かつ耐衝撃性を改善
する方法について鋭意検討となり、このグラフト共重合
体を熱可塑性ポリエステルに配合することにより、耐衝
撃性を著しく改善でき、かつ耐熱安定性及び耐候性も優
れたものが得られることを見い出し、本発明に到達した
。

本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）８０〜１０重量
％、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が３．０〜１５．
０であり、かつグラフト交叉剤を含有するポリオルガノ
シロキサンゴム５〜９０重量％に１種又は２種以上のビ
ニル系単量体９５〜１０重量％をグラフト重合させて得
られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ
）２０〜９０重量％及び充填剤（Ｃ）０〜６０重量％を
含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物である。

本発明の組成物は、耐熱安定性、耐衝撃性及び耐候性に
優れており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率を変え
ることにより、硬質から軟質のものまで得ることができ
、耐衝撃性も自由に設計することができる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）として
は、主として炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と
炭素数２〜２２個のアルキレングリコール、シクロアル
キレンクリコール又はアラルキレングリコールとから構
成され、場合により劣位量の脂肪族ジカルボン酸例えば
アジピン酸、セバシン酸を含んでいてもよく、またポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリアルキレングリコールを含んでいてもよい。特に
好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられ
る。これらの熱可塑性ポリエステルの２種以上の混合物
も用いられる。

また本発明に用いられるポリオルガノシロキビニル系単
量体９５〜１０重量％からなるグラフト共重合体である
。ポリオルガノシロキサン成分は、少な（とも５０重量
％、特に７０重量％以上が次式 ％式％（１） （式中Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェ
ニル基を示す）で表わされるシロキサン単位であること
が好ましい。

グラフト交叉剤としては、一般式 ％式％（１） （式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェ
ニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは０．１又は
２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされる単位を有する
化合物等が用いられる。

式（ｎ）及びＱＶ）の（メタ）アクリロキシシロキサン
及びメルカプトシロキサンがグラフト効率の点から好ま
しい。

グラフト交叉剤の添加量は、ポリオルガノシロキサンゴ
ム中０．０１〜５０重量％好ましくは０．１〜２０重量
％である。

このポリオルガノシロキサンの重合は、米国特許第２８
９１９２０号、同第！１２９４７２５号明細書などに記
載されている方法、すなわちオルガノシロキサンとグラ
フト交叉剤及び架橋剤の混合溶液を、乳化剤例えばアル
キルベンゼンスルホン酸の存在下で水と剪断混合する方
法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンス
ルホン酸＆Ｌポリオルガノシロキサンの乳化剤として作
用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。こ
の際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩を併用すると
、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するの
に効果があるので好ましい。

オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリ
シクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチル
へキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルトリ
シクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルテトラ
シクロシロキサン、オクタフェニルテトラシクロシロキ
サンなどが用いられる。

ロキサン系架橋剤例えばトリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、メチルメタクリレート、エ
チルオルソシリケート、プ４０重量％であり、その使用
量はポリオルガノシロキサンの膨潤度（ポリオルガノシ
ロキサンをトルエン溶媒下で２５℃で飽和したとき、ポ
リオルガノシロキサンが吸収しているトルエンの重量割
合）が３．０〜１５．０の範囲になるように調整するこ
とが必要である。膨潤度が３．０未満では架橋剤量が多
くなり過ぎてゴム弾性が得られなくなる。また膨潤度が
１５．０を越えると、ゴム形態を保持できなくなる。

膨潤度の測定は、次のようにして行う。作製されたポリ
オルガノシロキサンラテックスを、約６〜５倍量のイソ
プロピルアルコール中に攪拌しながら添加し、該エマル
ジョンを破壊し凝固することによりシロキサンポリマー
を得る。

こうして得られたポリマーを水洗したのち、８０°Ｃで
１０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１ｇのポリマーを精
秤し、約３０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃で１００
時間放置し、ポリマー中にトルエンを加えて膨潤させる
。次いで残余のトルエンをデカンテーションにより分離
除去し、精秤したのち、８０℃で１６時間減圧乾燥し、
吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤する。膨潤
度は次式により算出される。

系 させるビニ急単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリレートリル、エチレン
、フロピレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルメ
タクリレート、トリアリルインシアヌレート、エチレン
ジメタクリレート、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、共役ジオレフイア等ならびにこれらの２種以
上の混合物が用いられる。

ビニル系単量体とポリオルガノシロキサンゴムとの割合
は、ポリオルガノシロキサンゴム５〜９０重量％に対し
、ビニル系単量体９５〜１０重量％である。ポリオルガ
ノシロキサン成分が５重量％未満では、組成物の耐衝撃
性改良の効果が充分でなく、９０重量％より多いと、グ
ラフトの効果が発揮できなくなるっ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、通常の
乳化重合法によって得たポリオルガノシロキサンゴムの
ラテックスにビニル系単量体をラジカル重合技術によっ
て、一段あるいは多段で重合させることにより得られる
。

本発明の組成物は、例えば前記の熱可塑性ポリエステル
（Ａ）　８０〜１０重量部、ポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体ＣＢ１２０〜９０重量部及び充填剤（
Ｃ）０〜６０重量部の割合で各成分の合計量が１００重
量部となるように配合することにより得られる。この混
合物を溶融混合したのちペレット状に賦形することが好
ましい。

充填剤（Ｃ）としては、各種各形状のものが用いられ、
例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属
繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填剤、ガラ
スピーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、
雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼
素、酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、クレー、金属
粉等の球状、板状又は無定形の粒粉状の天然もしくは合
成の充填剤があげられる。これらの充填剤（Ｃ）は機械
的性質、特に剛性及び耐熱性を補強する効果を有し、単
独もしくは併用して用いられる。

補強充填剤を含むポリエステル樹脂はよく知られている
が、充填剤の添加はしばしば耐衝撃性の低下をもたらす
。本発明の補強された樹脂組成物は、良好な耐衝撃性及
び耐熱安定性を示すため、補強剤による耐熱性の向上を
有効に活用できる。

本発明の組成物は必要に応じて染顔料、光又は熱に対す
る安定剤、臭素化エポキシ、臭素化ポリカーボネート、
デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン等の公
知の難燃剤、結晶核剤、各種改質剤、ワックス等の離形
剤等を含有していてもよい。

参考例１ ポリオルガノシロキサンラテックスｌの製造：エチルオ
キソシリケー）３．０重量部、γ−メタクリロキシグロ
ビルジメトキシメチルシラン１．０重量部及びオクタメ
チルテトラシクロシロキサン９３．０重量部を混合し、
混合シロキサン１００重ｆｉ部を得た゛。ドデシルベン
ゼンスルポン酸１．０重量部を溶解した蒸留水３００重
量部に混合シロキサ７１００重量部を加え、ホモミキサ
ーにて１０００　Ｏｒｐｍで予備攪拌したのち、ホモジ
ナイザーにより３００　ｋｇ）７ｃｍ２の圧力で２回通
すことにより乳化、分散させ、ポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。この混合液を、コンデンサー及び攪
拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しな
がら８５℃で４時間加熱したのち５℃で２４時間冷却し
た。次いで水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを１２に中和し、重合を完結した。得られたポリオ
ルガノシロキサンの重合率は９１．２％、固形分濃度は
２２．７４重量％、膨潤度は７．４であり、ポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は０．１５０μであった。

参考例２ ポリオルガノシロキサンラテックス■の製造：エチルオ
ルソシリケート３．０重量部、γ−メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン２．０重量部及びオクタメチル
テトラシクロシロキサン９５重量部を混合して混合シク
ロヘキサン１００重量部を得た。以下の乳化、分散及び
重合は参考例１と同様に行い水酸化ナトリウム水溶液に
よりｐＨ６，８に中和した。得られたポリオルガノシロ
キサンの重合率は９０．８％、固形分濃度２°２．６４
重量％、膨潤度は３．９であり、ポリオルガノシロキサ
ンの粒子径は０．１５６μであった。

参考例６ ポリオルガノシロキサンラテックスＩの製造：エチルオ
ルソシリケート３．０重量部、テトラビニルテトラメチ
ルテトラシクロシロキサン２゜０重量部及びオクタメチ
ルテトラシクロシロキサン９５重量部を混合して混合シ
ロキサン１゜０重量部を得た。以下の乳化、分散及び重
合は参考例１と同様に行い水酸化ナトリウム水溶液によ
りｐＨ７，０に中和した。得られたポリオルガノシロキ
サンの重合率は９１．６％、固形分濃度２２．８重量％
、膨潤度はＺ６であり、ポリオルガノシロキサンの粒子
径は０．１５２μであった。

参考例４ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１の製
造： 参考例１で得られたラテックスＩ２６３．９重量部（固
形分濃度２２．７４重量％）をセパラブルフラスコに入
れ、窒素置換をしてから７０°Ｃに昇温し、アクリロニ
トリル１０重量部、スチレン６０重量部及びも−プテル
ノ）イドロバ−オキサイド０．０８重量部からなるモノ
マー混合物を仕込み６０分間攪拌した。さらにロンガリ
ツ）０．１２重量部、硫酸第一鉄０．０００２重量部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６重
量部及び水１０重量部の水溶液を投入しラジカル重合を
開始し、重合発熱がなくなったのち２時間反応温度を維
持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体の
重合率は９７％、グラフト率は４８％、グラフト効率は
７２％であった。得られたラテックスを、塩化カルシウ
ム・２水塩を５重量部溶解した熱水中に滴下することに
より重合体を凝固、分離し、乾燥して水分を除去し、乾
粉Ｓ−１を得た。

参考例５ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−２、Ｓ
−３及びＳ−４の製造： 参考例１．２及び３で得られたラテックスをおのおの２
６３．９重量部（固形分濃度２２．７４重量％）、２６
５．０重量部（固形分濃度２２．６４重量％）、２６２
．７重量部（固形分濃度２２゜８４重量％）をセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素置換をしてから７０’Ｃに昇温
した。さらにロンガツト０．１２重型筒、硫酸第一鉄０
．０００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００６重量部及び水１ｏ重量部の水溶液を投
入した。さらにアクリロニトリル１０重量部、スチレン
３ｏ重量部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドＯ，
Ｏａ重量部からなる単量体混合物を６０分にわたって滴
下し、仕込を行いながら重合を進行させた。滴下終了後
、２時間反応温度を維持し重合を終了させた。得られた
グラフト共重合体の重合率はそれぞれ９３．８％、９８
．２％及び９３．６％、グラフト率は３６％、２１％及
び１１％、グラフト効率は５４％、６１．５％及び１３
．５％であった。得られたラテックスを参考例４と同様
に凝固及び乾燥し、乾粉Ｓ−２、Ｓ−６及びＳ−４を得
た。

実施例１〜４ 極限粘度〔η〕が１．０５のポリテトラメチレンテレフ
タレート及びポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体Ｓ−１を第１表に示す割合で混合し、４０φシングル
ペント押出機でシリンダ一温度２２０〜２５０℃で溶融
混合し、ベレット状に賦形して樹脂組成物を得た。これ
らのペレットを乾燥したのちシリンダ一温度２４５℃、
金型温度６０℃で射出成形を行い各種評価用試験片を得
た。評価結果を第１表に示す。また比較例の組成物も実
施例と同じ条件で成形し、評価した。なお比較例２の組
成物は、共重合体Ｓ−１の代わりにアクリロニトリル／
ポリブタジェン／スチレンの重量比が１０／６０／３０
のＡＢＳグラフト共重合体を用いた以外は実施例と同様
にして得たものである。第１表から明らかなように、本
発明の組成物から得られる成形品は耐衝撃性に優れ、か
つ耐熱安定性にも優れている。

実施例５〜１１ 極限粘度〔η〕が０．９２のポリテトラメチレンテレフ
タレート（ＰＴＭＴ　）、極限粘度〔η〕が０．８５の
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリオルガ
ノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−
４を第２表に示す割合で配合し、シリンダ一温度２５０
℃又は２７５℃で実施例１と同様に押出機を通して溶融
混合し、ペレット状に賦形して組成物を得た。これらを
ＰＴＭＴ系は２４０℃またＰＥＴ系は２７５℃で射出成
形し、評価用成形片を得た。これらの評価結果を第２表
に示す。

実施例１２ 極限粘度〔η〕が０．８５のポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
Ｓ−２、市販の繊維長６１１０１１のチョツプドストラ
ンドガラス繊維及び６２５メツシユパスのウオラストナ
イト粉を第３表に示す割合で配合し、実施例１と同様に
して２５０°Ｃで押出し、ベレット状に賦形して補強さ
れた組成物を得た。

これを用いて、１００Ｘ１００Ｘ３（■）の平板をシリ
ンダ一温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形し、落
錘衝撃試験等を行った。その結果を第６表に示す。本発
明の組成物は、良好な耐衝撃性が得られる。また耐候性
においても、ポリエステル本来の特性を低下させない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリエステル（Ａ）８０〜１０重量％、ト
   ルエン溶媒下で測定した膨潤度が３．０〜１５．０であ
   り、かつグラフト交叉剤を含有するポリオルガノシロキ
   サンゴム５〜９０重量％に１種又は２種以上のビニル系
   単量体９５〜１０重量％をグラフト重合させて得られる
   ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）２０
   〜９０重量％及び充填剤（Ｃ）０〜６０重量％を含有す
   ることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
   。 ２、グラフト交叉剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ＨＳ−（ＣＨ＿２）−＿ｐＳｉＲ＾１＿ｎＯ＿（＿３＿
   −＿ｎ＿）＿／＿２（式中Ｒ＾１はメチル基、エチル基
   、プロピル基又はフェニル基、Ｒ＾２は水素原子又はメ
   チル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で
   表わされる単位を有するオルガノシロキサングラフト交
   叉剤である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。