JPH0374453A - 耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）熱可塑
性ポリエステル、例えばボリアμキレンテレフタレート
は、その優れた成形性、機械的性質、耐候性、電気絶縁
性等を有することによシ、電気電子部品、自動車部品等
の広範な分野で使用されている。しかし＃衝撃性、とＤ
わけノツチ付の衝撃強さが低いため、用途がかなシ制限
されている。

そこで熱可塑性ポリエステ〃の耐衝撃性改良を目的とし
て、ＡＢＦＩ樹脂をブレンドする方法が特開昭４９−９
７０８１号公報、特開昭５０−１４５０号公報等に記載
されて＞６．さらに無機充填材を加えた系が特開昭５６
−１６１４５５号公報等に記載されている。しかしなが
らこれらは耐熱性、耐薬品性の点については改良されて
いるが、耐候性、耐熱安定性、耐衝撃性の面で不十分で
あり、未だその用途に大幅な制限を受けている。

また特開昭５２−１５０４６６号公報、特開昭５３−．
１３７２５１号公報、特開昭５４−１５０４５７号公報
等に熱可塑性ポリエステ〃に架橋アクリμゴムをブレン
ドする方法が、特開昭６２−１２１７５１号公報に、ポ
リオルガノシロキサンゴムをブレンドする方法が開示さ
れている。しかしこれら方法はＡＢＣ樹脂をブレンドす
る方法と比べると耐候性、耐熱安定性が改良されている
ものの耐［ｒ撃性が不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリオμガノシロキサンゴム、架橋アク
リ〃ゴムで強化されたポリエステｆｖ樹脂を主成分とす
る組成物のｌＷｔ衝撃性を改善する方法について鋭意検
討した結果、特定の共重合体を特定量配合することによ
って所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成した。

即ち本発明は、 （Ａ）オμガノＶロキサン系ゴム及び架橋アクリμ系ブ
ムから選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）１
５〜８５重量部の存在下に、シアン化ビニル単量体（ｊ
ｅｔｓ〜４ａ重量係、芳香族ビニル単量体（ｉｉ）ｚｓ
〜８５ｔｉ４、及び他のビニル単量体４ｉｉ）　　ｏ〜
３５重量幅〔これら（ｊ）〜＠）成分の合計量は１００
ｉｉ量幅である〕からなるビニル単量体（ｂ）　８５〜
１５重量部〔これら（ａ）と（’ｂ）の合計量は１００
［［ｆｉ部である］をグラフト重合して得られるグフフ
ト共重合体１０〜９０重量部と、 色）ボリアμキレンテレフタレートを主体とするポリエ
ステ〃樹脂１０〜９０重量部と、（Ｃ）シアン化ビニル
単量体、芳香族ビニル単量体及びメタクリル酸エスデ〃
単量体のうち少なくとも一種を重合して得られる重合体
０〜７０重量部と、 かもなう、（Ａ）、ω）及び（ＣＪ）成分の合計量が１
００重量部の熱可塑性樹脂組成物に対し、 Φ）メタクリル酸グリシジρが共重合されたポリオレフ
ィンを主鎖とし、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル
単竜体からなる重合体を側鎖とする共重合体で且つメタ
クリル酸グ９ｙジルを含有するポリオレフィン中のメタ
クリル酸グｙｙジμがＳａｔ鳴以上５０重量噛未満であ
る共重合体２〜２０重量部を、配合した熱可塑性樹脂組
成物である。

本発明について詳しく説明する。先ず、本発明の各成分
について説明する。

（１）グラフト共重合体（１）について。

本発明にかけるグラフト重合体（４）はゴム質重合体の
存在下でシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、
及び他のビニル単量体をグラフト重合して得られるもの
である。

ゴム質重合体（ａ）としては、オμガノＶＹ：Ｉキサン
やアクリ〃酸エステルをゴム基質重合体中５０重ｊ１４
以上を含有するゴム状重合体、例えばオルガノシロキサ
ン系ゴム、架橋アクυμ系ゴム等である。

グラフト共重合体（、ｋ）中のゴム質重合体の含有量が
１５〜８５５〜８５重量部好ましく用いられる。

オルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、オμガノ
シロキサンと架橋剤、必要に応じてグフフト交叉剤を添
加、重合して得られるポリオルガノシロキサンゴム、あ
るいはこのポリオ〃ガノンロキサンゴムに架橋アクリμ
酸エステル系ゴムが絡み合った、又は多重構造を有する
複合ゴム等が挙げられる。

ポリオルガノシロキサンゴムは、オμガノシロキサン及
び架橋剤よう合成され、さらにグラフト交叉剤を併用す
ることもできる。

オμガノシロキサンゴムを構成するＶロキサシ単位とし
ては、次式 ％式％（１） （式中、Ｖは、水素原子、メチμ基、エチル基、プロピ
μ基又はフエニル基、ｎは０，１または２゛を示す。）
で表わされるものが好ましい。

オμガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環であ
る。例えばヘキサメチＩｖＳ／クロトリシロキサン、オ
クタメチ〃シクロテトツシロキサン、デカメチμシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチμシクロヘキサＶａキサ
ン、トリメチμトリフエニμシクロトリシロキサン、テ
トラメチμテトフフエエμシクロテトヲシロキサン、オ
クタフエニ〃シクロテトヲＶＶキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオμガノＶロキサンゴム成分中°５０重
量鴫以上、好ましくは７０重量幅以上である。

架橋剤としては、３官能性又は４官能性のＶフン系架橋
剤、例えばトリメトキシメチ／％／Ｖフン、トリエトキ
シフエニ〃シラン、テトラエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキンシラン、テトラエ
トキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が
好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好喧
しい。架橋剤の使用量はポリオμガノシロキサンゴム成
分中山１〜３０重量幅である。

グラフト交叉剤としては、次式 ％式％） （２３） （各式中Ｒ１はメチμ基、エチル基、プロピμ基又はフ
エニル基、Ｒ雪は水素原子又はメチ〃基、ｎは０．１又
は２％Ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。特に、式（２−１）の
単位を形威し得る（メタ）アクリロイμオキシシロキサ
ンはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成す
ることが可能であう＃衝撃性発現の点で有利である。な
か式（２−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリ
ロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイ
〃オキＶＶロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイ
μオキＶエチＮジメトキシメチ〃シフン、ｒ−メタクリ
ロイ〃オキシプロピ〃メトキＶジメチ、Ａ／ｖフン、ｒ
−メタクリロイμオキシプロピμジメトキシメチ〃シラ
ン、ｒ−メタクリロイ〃オキシプロピμトリメトキシＶ
ツン、ｒ−メタクリロイ〃オキシプロピ〃エトキシジエ
チ〃シラン、ｒ−メタクリロイμオキシプロピμジェト
キシメチμシラン、ａ−メタクリロイ〃オキシブチμジ
エトキシメチルνフン等が挙げられる。グラフト交叉剤
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分に対して１
０重量鳴以下である。

このポリオルガノシロキサンゴムの製造は、例えば米国
特許第２．８９１．９２０号明細書、同第４２９４．７
２５号明細書等に記載された方法を用いることができる
。本発明の実施では、例えば、オμガノシロキサンと架
橋剤及びグラフト交叉剤の混合溶液とを、ア〃キμベン
ゼンスμホン酸、アμキμス〃ホン酸等のスルホン酸基
乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水
と剪断混合する方法によシ製造することが好ましい、ア
μキ〃ベンゼンスμホン酸はオμガノＶロキサンの乳化
剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適
である。

この際、アμキμベンゼンス〃ホン酸金属塩、ア〃キμ
スμホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際
にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好まし
い。

次に複合ゴムを構成する架橋アクリμ酸エステル系ゴム
成分は下記に示すアクリ〜酸エステル、架橋剤及びグラ
フト交叉剤より合成される。

アクリμ酸エステルとしては、例えばアクリμ酸メチ〃
、アクリ〃酸エチ〃、アクリμ酸ｎ−プロピμ、アクリ
μ酸ｎ−ブチμ、アクリμ酸２−エチμヘキＶ／％／、
アクリμ酸ｎ−フウリμ等のアμキ〃基の炭素数が１〜
１２のアクリμ酸アμキ〃エステｆｉ／；アクリμ酸り
ロμエチμのようなアクリμ酸ハロアμキμエステル；
アクリ〃酸ベンジμ又はアクリμ酸フエネチμなどのア
クリル酸芳香族エステル等があげられ、特にアクリ〃酸
ｎ−ブチμの使用が好オしい。

これらアクリμ酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチ〃、メタクリル酸ブチ〃のような
メタクリル酸エステｌｖ冨アクリロニトリμ；スチレン
などがあげられ、架橋アクリ〃酸エステルゴムに対して
５０重量噛以下の範囲で用いてもよい。

このアクリμ酸エステル系重合体に架橋構造をとらせる
には、前記アクリル酸エステルを主成分とする単量体又
は単量体混合物に、グラフト交叉剤、架橋剤を１種以上
使用し重合する。

ここで用いるグラフト交叉剤とは、付加重合性を有する
不飽和基を２〜３個有し、その各不飽和基の重合反応性
に大きな差のある化合物を権し、具体例としては、アク
リμ酸、メタクリル酸、マレイン酸、ツマμ酸、シアヌ
ル酸、イソシアヌル酸等の不飽和酸のアリ〃エステル等
が挙げられる。また、架橋剤とは、付加重合性を有する
不飽和基を複数個有し、その各不飽和基の重合反応性が
ほぼ同じか差の小さい化合物を指し、具体例として、ボ
リアμキレン、グリコ−ρのシアクリμ酸エステル、ジ
メタクリル酸エステ〃やジビエμベンゼン等が挙げられ
る。

これらグラフト交叉剤及び架橋剤は単独で又は２種以上
併用して用いられる。前記グラフト交叉剤と架橋剤は、
合計量で架橋アクリμ酸エステル系ゴム成分に対して、
住１〜１０重量鴫となるように添加することが好ましい
。１１１重量未満であると成形物の外観上好ましくなく
１０重量鳴を越える添加量では衝撃強度が低下する傾向
となる。

架橋アクリμ酸エステ〃系ゴム成分の重合は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のア〃カ
リ性水溶液の添加によシ中和されたポリオμガノシロキ
サンゴム成分のラテックス中へ上記アクリμ酸エステル
を主成分とする単量体及び架橋剤、グラフト交叉剤を添
加し、ポリオ〃ガノシロキサンゴム粒子中へ膨潤させた
後、通常のラジカ〃重合開始剤を作用させ行う。重合の
進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋綱目に相
互に絡んだアクリμ酸エステル系重合体ゴムの架橋網目
が形成され、実質上分離できないポリオルガノシロキサ
ンゴム成分と架橋アクリμ酸エステルゴム成分との複合
ゴムが得られる。

また複合ゴムを構成するポリオμガノＶロキサンゴム成
分が９０重量嘔を超えると得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又架橋アクリ〃酸エステ
〃系ゴム成分が９０重量略を超えると、得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。このため、複
合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも１０〜？０
重量４（ただし、両ゴム成分の合計量は１００重量４）
の組成であることが必要であう、さらに２０〜８０重量
鴫の範囲であることが特に好ましい。

上記複合ゴムの平均粒子径はα０８〜江６μｍの範囲に
あることが好ましい。平均粒子径がα０８μｍ未満にな
ると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化
し、又平均粒子径が１１６μｍを超えると成形表面外観
が悪化する。

又、架橋アクリμ系ゴムの例としては、架橋アクリル酸
系エステルゴム、ジエンゴムヲ粒子内部に含み、アクリ
〃酸エステルを主成分としグラフト交叉剤と架橋剤を併
用して形成された架橋アクリμ酸エステル系重合体がそ
の外層部を構成してなる多層構造のアクリμ系ゴム等が
あげられる。

架橋アクリμ酸エステル系ゴムを構成するアクリμ酸エ
ステｆｉ／こしては、前記複合ゴムの調製に用いられる
単量体と同様ｄものが使用され、その例としてアクリル
酸メチμ、アクリμ酸エチ〜、アクリ〃酸ｎ−プロピρ
、アクリ〃酸ｎ−プチ〃、アクリ〃酸２−エチ〃ヘキシ
μ、アクリル酸ｎ−フウリμなどのア〃キ〃の炭素数が
１〜１２のアクリ〃酸ア〃キ〜エステル；アクリρ酸り
ロチρのよう々アクリ〃酸ハロアｐキμエステ／％／２
アクリμ酸のベンジｌｖｔたはフェネチμなどのアクリ
μ酸芳香族エステ〃などが挙げられる。

これらのアクリμ酸エステルと共重合可能な単量体とし
ては、メタ′クリμ酸メチ〃、メタクリル酸ブチ〃のよ
うなメタクリル酸エステル；アクリロニトリμ；スチレ
ンなどが挙げられ、架橋アクリ〃酸エステルゴムに対し
て５０重量幅以下の範囲で用いることができる。

架橋アクリμ酸エステ〃糸ゴムの調製に用いられる架橋
剤及びグフフト交叉剤は、複合ゴムの調製に使用される
単量体と同様なものが用いられ、その例としてボリアｐ
キレングμコーμのシアクリμ酸エステ〃、ジメタクリ
ル酸エステ〃、ジビニルベンゼンのような架橋剤；アク
リμ酸、メタクリル酸、マレイン酸、ツマ〃酸、シアヌ
μ酸、イソシアヌル酸のような不飽和酸のアリμエステ
〃のようなグフフト交叉剤等が挙げられる。これらの架
橋剤及びグフフト交叉剤の使用量は、合計量で、架橋ア
クリμ酸エステ、／Ｌ／系ゴムに対してｃＬ１〜１０重
量蝿の範囲である。（１１重量嘔未満では成形物の外観
が好ましくなく、１０重量鴫を越えると耐衝撃性が低下
するようになる。

ジエンゴムを粒子内部に含み架橋アクリμ酸エステル系
重合体が外層部を構成してなる多層構造アクリ〃系ゴム
は、特開昭６３−８１ｆ５３号公報に記載されている方
法によって得ることができる。好ましい多層構造アクリ
μ系ゴムとしては、例えば酸基含有共重合体フテックス
で肥大化されたジエン系ゴム粒子２以上５０重量噛未満
を粒子内部に含み、アクリμ酸エステルを主成分としグ
フフト交叉剤と架橋剤とを併用して形成された架橋アク
リμ酸エステル系重合体５０〜９８重量略がその外層部
を構成する構造のものである。

上記オ〃ガノシロキサン系ゴム及び架橋アクリ〃系ゴム
は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる
。

グラフト重合に用いるシアン化ビ＝〃単量体としては、
アクリロニトリ〃、メタクリロエトリＮ１エタクリロニ
トリμ、フマロニトリル等が挙げられ、これらは単独で
又は併用して使用することができる。グラフト単量体中
のシアン化ビニル単量体の割合は１５〜４０重量幅であ
る。１５重量−未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が劣少好ましくない。又、４０重量幅を越える場合は、
得られる樹脂組成物を底形する際に着色が著しく、耐衝
撃性も低下するため好喧しくない。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、ａ−メチμスチレン、０−メチ／％／：）、チレ
ン、１，３−ジメチμスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｔ−ブチ／％／：Ａチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−
エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は併用
して使用することができる。芳香族ビニル単量体のグラ
フト単量体に占める割合は２５〜８５重量幅であう、こ
れらの範囲を外れる場合は耐衝撃性、成形性の少なくと
も１つが劣るため好ましくない。

又、グラフト重合時に用いられることのできる共重合可
能な他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチ〃、メ
タクリル酸エチ〃やＮ−フエ二Ｎマレイミドのようなマ
レイミド単量体が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない、この共重合可能危地のビニ／％／単量
体はグフフト単量体中３５重量嶋までの範囲で必要に応
じて使用される。

グラフト共重合体（４）の使用量は（Ａ）、（Ｂｌ及び
（Ｃ３成分の合計量１０Ｏｔ量部のうちの１０〜９０重
量部である。１０Ｘ量部未満では得られる組成物は耐衝
撃性が劣シ、９０重量部を越える場合は耐薬品性が劣る
ため好喧しくない。

なか、グラフト共重合体（Ａ）は単独で又は２種以上混
合して用いられる。又グラフト共重合体位）の粒径はｆ
１２〜（１５μｍの範囲が耐衝撃性の面から好ましく用
いられる。

（２）ポリエステ／Ｉ／樹脂（Ｂ）について。

本発明にかけるボリアμキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂色）は主として炭素数８〜２２個
の芳香族シカμボン酸と炭素数２〜２２個のア〃キレン
グリコーμ域いはシクロアμキレングリコーμ又はアラ
μキレングリコーμとからなる誘導されるものであり１
所望によう劣位量の脂肪族シカ〃ボン酸、例えばアジピ
ン酸、セパシン酸等を構成単位として含んでいても良く
、又、ポリエチレングリコ−〃、ポリテトヲメチＶング
リコーμ等のボリアμキレングリコーμを構成単位とし
て含んでいても良い。特に好ましいポリエステル樹脂と
しては、ポリエチＶンテレフタＶ−）、ポリテトヲメチ
レンテレフタＶ−）等が挙げられる。これらポリニス５
Ｐ／％／樹脂は単独で又は２種以上混合して用いられる
。

ポリエステル樹脂−）の使用量は（４）、由）及び＜０
＞成分の合計量１００重量部のうちの１０〜９０重飛部
である。この範囲を外れる場合は耐衝撃性や耐薬品性の
少ｉくとも１つが劣るため好ましくない。

（３）重合体（Ｃ）について。

本発明にかける重合体（Ｃ）　Ｋ使用されるシアン化ビ
ニル単量体、芳香族ビニル単量体は、前記したグラフト
共重合体（１）で使用される単量体と同様のものが使用
される。メタクリル酸エステ〃単量体としては特に限定
はされないが、好ましくはメタクリル酸メチμ、メタク
リル酸エチ〃、メタクリル酸プロピ〃等が用いられる。

なか、重合体（Ｃ）Ｋは上記単量体のほかに他の共重合
可能な単量体を３０重ｉｌｌで重合しても良い、この共
重合可能な単量体としてはアクリル酸エステル単量体や
マレイミド単量体等がその例に挙げられるが特にこれら
に限定されるものではない０重合体（Ｃ）は、成形性、
耐熱性、弾性率の改良を目的として必要に応じて使用さ
れる。

重合体（Ｃ）の使用量はω、＠）及び（Ｃ）成分の合計
量１００重量部のうちの０〜７０重量部であり１この範
囲を外れる場合は本発明の目的とする樹脂組成物となυ
えず、好ましくｉい。又重合体（ｃ）の固有粘度は成形
性、耐衝撃性の面から化３〜１．５のものが好！シく用
いられる。

（４）共重合体ＣＤ）について。

本発明の特徴の一つは共重合体（Ｄ）を配合する点にあ
る。この共重合体ＣＤ）は、メタクリル酸グリシジルが
共重合されたポリオレフィンを主鎖としシアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体を側鎖とす
る共重合体で且つメタクリル酸グリシジルが共重合され
たポリ第１／フイン中のメタクリル酸グリシジルが５重
量幅以上３０重量鳴未満であるものである。

共重合体ＣＤ）にかいて、主鎖の共重合体に用いられる
オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−１等であ
う、好ましくはエチレンが５０モｆｉ−／４以上のもの
が用いられる。

又、共重合体（Ｄ）にかいて、側鎖となる重合体に使用
されるシアン化ビ＝μ単量体、芳香族ビニル単量体は、
前記したグラフト共重合体ωで使用される単量体と同様
のものが使用される。

なか側鎖となる重合体は所望によυ上記単量体の外に他
の共重合可能な単量体を３００重量まで重合しても良い
。この共重合可能な単量体としてはメタクリル酸エステ
ル単愈体、アクリμ酸エステ〃単量体、マレイミド単量
体がその例に挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。また、側鎖となる重合体中のシアン化ビニ
ル単量体ε芳香族ビニル単量体の重量比は耐衝撃性、成
形性の面から１０：９０〜４０：６０の範囲内が好まし
い。

更に、メタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
フィン中のメタクリル酸グリシジル含有量は５重量幅以
上３０重量鳴以下である。

５重量幅以上３０重量略以下である。５重量幅未満であ
れば耐衝撃性の改良効果が小さく、又３０重重量上越え
る場合は耐衝撃性は改良されるものの成形加工性が劣る
ため好ましくない。

共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸グリＶジ〃が共重合さ
れたポリオレフィンの主鎖の含有量は特に制限されるも
のではない力！、１０〜９０重量幅のものが、好ましく
は４０〜８００〜８０重量部使用される。

共重合体（９）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して２〜２０重量部であう
１２重量部未満であれば耐衝撃性の改良効果が劣？＞、
２ａ重量部を越える場合は高温下での剛性が劣る等本発
明の目的とする組成物にならない。

共重合体の）の製造方法は制限されるものではないが、
特開昭６３−５１２３１３号公報に記載されている方法
が一例として挙げられる。

本発明の熱可塑性組成物には強化材、難燃化剤を配合す
ることができる。

本発明で配合される強化材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維等の無機繊維やウオラストナイト、りμり、マ
イカ粉、ガラスハク、チタン酸カリ等の無機フィツーか
も選ばれる一種以上のものである。強化材の配合量は（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
してＯ〜６０物の耐衝撃性が劣るため本発明の目的とす
る組成物にならない。

また、本発明で配合される燻燃化剤としでは、通常ＡＢ
日や熱可塑性ポリエステ〃の難燃化に用いられるハロゲ
ン化合物やアンチモン化合物等の無機系難燃化剤が使用
され、ハロゲン化合物としては、デカプロムジフエ二μ
エーテμ、オクタプロムジフエニ〃エーテ〃等のハロゲ
ン化ジフエニμエーテルやハロゲン化ポリカーボネイト
や次式であられされるハロゲン化合物がその一例に挙げ
られる。

ＯＨｓ　　　　　　　０１！　　　　　　　　　　０Ｉ
Ｉ＝（式中ｎは平均重合度でｔ５〜１０Ｋｍ、！は水素
、塩素又は臭素を示し、１．ｊ、ｋ及びｔはそれぞれ１
〜４の整数であシ、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、メチル
基、エボキＶプロピ〃基、）（Ｂｒ）Ｔｎ ３を示す） 無機系難燃化剤としては、ミ酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ
、水酸化アμミエウム等がその一例に挙げられるが、特
にこれらに制限されるものではない、ハロゲン化合物の
配合量は（４）。

Φ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０〜
３５重量部、好ましくは３〜ＳＯ重量部であう、アンチ
モン化合物のそれは０〜２５重食部、好ましくは１〜２
０重量部の範囲である。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
改質剤、ＩＩＷ剤、光または熱に対する安定剤、染顔料
等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては、通常
樹脂のブレンドで用、いられるヘンシエμミキサー　タ
ンプツー等の装置を使用することができる。また賦形に
ついても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常
の賦形に用いられる装置を使用することができる。

実施例 以下実施例によう本発明を更に詳しく説明する。

なか、下記実施例及び比較例中「部」及び「幅」は各々
「重量部」、「重量部」を意味する。

なか、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方
法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度 Ａ８テＭ　Ｄ−２５６によう測定した。（単位ニー・ｅ
Ｗ１１５１）（Ｖ４インチ厚み、ノツチ付き試片使用） （２）熱変形温度 ムＳτＭ　？）−４４８によシ測定した。（単位：℃）
（曲げ応力　４６　ｋｇ／ａｓ”　） （３）＃熱安定性 １５０℃のオープンに４８時間放置し、ム８テ輩Ｉ）−
１９２５に準拠しカラーコンピューター（８Ｍ−ａ−２
ｍ　）　、スガ試験機■製）でΔ１を測定した。

実施例１〜８及び比較例１〜９ （１）グラフト共重合体（＊−ｉ）及び（Ａ−４）の製
造。

グラフト共重合体（ムー１）の製造： エチ〃オキソνリケー）ＡＯ部、γ−メタクリロキシプ
ロピ〃ジメトキシメチ／Ｌ／ｖフン１．０部及びオクタ
メチ〃テトヲシクロシロキサン９４０部を混合し、混合
シロキサン１００部を得た。ドデシＮベンゼンスμホン
酸１．０部を溶解した蒸留水３００部に混合シロキサン
１（ｔ。

部を加え、ホモミキサーにて１０００　Ｏｒｐｍで予備
攪拌したのち、ホモジナイザーにより　ｓｏｎｋｇ／ｃ
−ａ”の圧力で２回通すことによう乳化、分散させ、ポ
リオルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液を
、コンデンサー及び攪拌翼を備えたセバフプμフラスコ
に移し、攪拌混合しなから８５Ｃで４時間加熱したのち
５℃で２４時間冷却した。次いで水酸化す）９ウム水溶
液でこのラテックスのｐＨを′７．２に中和し、重合を
完結した。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は
９１．２４、固形分濃度は２２．７４４、膨ｍｓ　＜　
ポリオルガノシロキサンをトμエン溶媒下で２５℃で飽
和したとき、ポリオμガノシロキサンが吸収しているト
μエンの重量割合）はｚ４であり、ポリオルガノシロキ
サンの粒子径は（Ｌ１５０＃１！ｌであった。

このポリオμガノシロキサンラテックス２６＆９部（固
形分濃度２２．７４幅）をセパラブ〃フラスコに入れ、
窒素置換をしてから７０℃に昇温し、アクリロニトリ／
％／１０部、スチレン３０部及びｔ−ブチ〃ハイドロパ
ーオキサイド代０８部からなる七ノマー混合物を仕込み
３０分間攪拌した。さらにロンガリットａ、１２部、硫
酸第一鉄ｃＬｏ　Ｏ０２部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩α０００６部及び水１０部の水溶液を投入
しフジカμ重合を開始し、重合発熱がなくなったのち２
時間反応温度を維持して重合を終了させた。得られたグ
ラフト共°重合体の重合率は９７４、グラフト率は４Ｂ
鴫、グラフト効率は７２４であった。得られたラテック
スを、塩化力μシウム・２水塩を５部溶解した熱水中に
滴下することによυ重合体を凝固、分離し、乾燥して水
分を除去し、グラフト共重合体（ムー１）を得た。

グラフト共重合体（ムース）の製造： テトフエトキＶＶフン２部、γ−メタクリｐイμオキシ
プロピμジメトキＶメチ〃シラン（Ｌ５部及びオクタメ
チ／％／ＶクロテトフＶロキサン９７．５部を混合し、
シロキサン混合物１００部を得た。ドデシＮベンゼンス
μホン酸ナトリウム及びドデＶ、ＰＬ／ベンゼンス〃ホ
ン酸をそれぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混
合Ｖｑキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１　Ｑ
ＯＯＯｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーによう
Ｓ　００　’ｑｌ／ｅｒａ冨の圧力で乳化、分ａさせ、
オμガノＶロキサンフテツクスを得た。この混合液を、
コンデンサー及び攪拌翼を備えたセバヲプμフラスコに
移し、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０
℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこ
のラテックスのｐＩ［を瓜９に中和し、重合を完結しポ
リオμガノＶロキサンゴムラテックスを得た。得られた
ポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８曵７４であう
、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は（Ｌ１６
μｍであった。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックス１００部（
固形分ｓｏ幅）採取し、攪拌器を備えたセパツプルフラ
スコに入れ、蒸留水１２０部を加え窒素置換をしてから
５０℃に昇温し、アクリμ酸ｎ−ブチＡ／　５７．５部
、メタクリル酸アリＡ／２．５部及びｔｅｒｔ−ブチ〃
ヒドロベ〃オキＶドａ３部の混合液を仕込み３０分間攪
拌し、この混合液をポリオＮｆノＶロキサンゴム粒子に
浸透させた０次いで、硫酸第１鉄ｎｏｏｏ３部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１部、ロンガ
リッ）（Ｌ１７部及び蒸留水３部の混合液を仕込みラジ
ヵ〃重合を開始させ、その後内温７０Ｃで２時間保持し
重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテッ
クスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したと
ころｃＬ１９ｐｍであった。又、このラテックスを乾燥
し、固形物を得、トμエンで９０℃、１２時間抽出し、
ゲμ含量を測定したところ？（１５１であった。この複
合ゴムラテックスに、ｔｓｒｔ−ブチ〃ヒドロベ〃オキ
シドへ３部、アクリロニトリ／ｌ／９部及びスチレン２
１部との混合液を７０℃にて４５分間にゎたや滴下し、
その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９＆６鴫であった
。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化力ｌｖｖ
ウム５４の熱水中に滴下することによυ凝固、分離し、
洗浄したのち、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グ
ラフト共重合体（ムー２）を得た。

グラフト共重合体（Ａ−１）の製造： 基体ゴムの合成 １．３−ブタジェン　　　　　　　　　　６６部アクリ
μ酸ｎ−ブチＮ　　　　　　　　９部スチレン　　　　
　　　　　　　　　２５部ジインプロピ〃ベンゼンヒド
ロ　　　　江２部パーオキサイド オレイン酸カリウム　　　　　　　　　ｔｏ部不均化ロ
ジン酸カリウム　　　　　　ｔｏ部ビロリン酸ソーダ　
　　　　　　　　　１ｌｌＬ５部硫酸第−鉄　　　　　
　　　　　　αＣ１０３部デキストローズ　　　　　　
　　　　　Ｃ１，３部無水硫酸ナトリウム　　　　　　
　　α３部イオン交換水　　　　　　　　　　　２００
部上記の組成物を１００ｔのオートクレーブ中で５０℃
で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７略
、粒子径α０８μｍ　　ｐＴ３９．０の基体ゴムツテッ
クスが得られた。次いで、肥大化用の酸基含有共重合体
ラテックスを下記のようにして合成した。

アクリ〃酸ｎ−ブチ／’　　　　　　　　　８５部メタ
クリＮ酸　　　　　　　　　　　　１５部オＶイン酸カ
リウム　　　　　　　　　　２部ジオクチ〃スμホコハ
ウ酸ソーダ　　　１部クメンヒドロパーオキサイド　　
　　（Ｌ４部ナトリウムホρムアμデヒトスｌｖｒ：１
３部ホキＶレート イオン交換水　　　　　　　　　　　２００部上記組戒
物を別の重合装置で７０℃で４時間重合させた。転化率
は９８４であり１平均粒子径α０８μｍのラテックスが
得られた。基体ゴムラテックス１００部（固形分）に上
記酸基含有共重合体ラテックス２部（１！ｌ形分）を攪
拌しながら添加し、更に３０分間攪拌を続け、平均粒子
径（１２７μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た
。

多層構造架橋アクリμ系ゴムの製造 上記肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分）を
反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交
換水１５０部を加え、窒素置換を行い、７ｏｃ（内温）
に昇温した。これに１０部のイオン交換水にα１２部の
過硫酸カリウム（ＩＣ７日）を溶解した溶液を加え、下
記の窒素置換された単量体混合物を２時間に亘って連続
的に滴下した。

アクリμ酸ｎ−ブチ／％／　　　　　　　８０部メタク
リル酸アリμ　　　　　　　　α３２部ジメタクリル酸
エチレングリ　　　　（１６部コーμ 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更ＶＣ８０
ｔｌ：に昇温し１時間反応を続けると、重合率は９ａ８
４に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造ア
クυμ系ゴムを得た。この多層構造アクリμ系ゴムの膨
潤度（メチ〃エチ〃ケトン中、５０℃２４時間浸漬静置
後の脱潤重量と絶乾重量の比）は＆４、ゲ〃含有量は９
五〇４、粒子径は（Ｌ２８μｍであった。

多層構造アクリμ系ゴムラテックス５０部（固形分）を
反応蕎にとｂ１イオン交換水１４０部を加え希釈し、７
０℃に昇温した。別にアクリロニトリＮ／スチＶン＝＝
＝２９／７１　（重量比）から成るグラフト重合用単量
体混合物を５０部ｌｌ製し、ベンシイ〃パーオキサイド
（１３５部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混
合物を１５部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記
反応系内に加えた。全モノマーの注入の終了後、系内温
度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続け、グラフト共重
合体ラテックスを得た。

重合率は９９４であった。

ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末を
メチμエチμケトン還流下で直抽出を行い、抽出部のη
８ｐ１０をジメチμホμムアμミドを溶媒として２５℃
で測定したところ、（Ｌ６７であった。

上記のようにして製造したラテックスを、全ラテックス
の３倍量の塩化アμミニウム（ムｔ０４−６ｍ、ｏ）　
（Ｌ　１５４水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入し
、凝固させた。

全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に
昇温し、このｔｔｓ分間放置した。

これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥
した。これらグラフト共重合体（ムー３）の乾燥粉末を
得た。

グラフト共重合体（Ａ−４）の製造： 固形分含量が５３鴫、平均粒子径（１０８μｍのポリブ
タジェンラテックス６０部（固形分として）にアクリμ
酸ｎ−ブチμ単位ａ５４、メタクリル酸単位１５４から
なる平均粒子径１ｌ１０８ｐの共重合体ヲテツクス１部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌
を続は平均粒子径へ２８μｍの肥大化ゴムラテックスを
得た。

得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、さら
に蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、テモー／Ｌ
／Ｎ（肩品名、花王＠製、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物）ｌｌｌＬ２部、水酸化ナトリウム（１０２
部、デキストローズ（Ｌ５５部、アクリμ酸ブチ／％１
５部シよびクメンハイドロパーオキサイドへ１部を攪拌
しながら添加し、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第
一鉄α０５部、ビロリン酸ナトリウムｒＬＷ部、亜二千
オン酸ナトリウムαｏ３部を加え内温６０℃に１時間保
持した。１時間保持後アクリロニトリ１ｖ１０１、スチ
レン２５部、クメンハイドロパーオキサイドα２部及び
ｔａｒｔ−ドデシμメμカプタン（Ｌ５部の混合物を９
０分間にｂたシ連続的に滴下した後１時間保持して冷却
した。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で
凝析した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（
Ａ−４）を得た。

（２）ボリエスデ〃樹脂＠）としては、極限粘度〔η〕
が１．０５であるポリテトラメチレンテレフタレートを
使用した。

（３）重合体（ｏ−１）及び（ＣＩ−２）の製造。

第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を
懸濁重合膨によって得た。

これら重合体の２５℃での還元粘度ηａｐ”を第１表に
併せて示す。なか第１表中のη８〆０は重合体（Ｃ−１
）については江２４ジメチ〃ホμムアミド溶液で、重合
体（Ｃ−２）については１幅クロロホ〃ム溶液でそれぞ
れ測定した値である。

第　　１　　表 （４）共重合体ＣＤＩの製造。

第２表に示す組成のエポキシ基含有エチレン共重合体、
アクリロニトリμ、及びスチレンの合計量１００部に対
し、純水２５０部、ペンシイμぺμオキシド「ナイパー
ＢＪ（商品名二日本油脂製）ａ１５部、次式； ＯＨ。

１ ０！、Ｏｏ　　　　　０１！＝ で表される化合物をａ６部加え、オートクレーブにて８
０℃で８時間保持して重合させ、水洗い、乾燥し得られ
た重合体を更にＬ／Ｄ＝２５である３０−φ２軸押出機
で２２０℃で押出し、グフフト化反応を完結させた。

第　　２　　表 ＧＭＡ−−・グリＶジμメタクリＶ−）ムＮ　・・・ア
クリロニトリ〃 Ｓｔ　・・・スチレン （５）ガラス繊維としては、日本電気硝子■製ＷａＳ０
３Ｔ、５４　　を炭素ｌ／ｌＲ１１Ｉｌとしては、＝菱
Ｖイヨン■製バイロフイＡ／　ＴＲ−０６１を使用した
。

（Ｓ）　＠燃剤としては、次式で示される化合物と＝酸
化アンチモンを使用した。

（平均重合度：ｎ＝６ｏ） 以上得られた重合体；ガヲスａｍ、炭素繊維。

難燃剤等を第３表に示す割合で配合し、ヘンシエ〃ミキ
サーにて５分間混合した後、スクリューの直径が３０−
である２軸押出機にてペレット化した。これらベレット
を用いて各種物性を前記方法によう評価した。結果を第
５表に併せて示す。

第３表より本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、
耐熱レベμは同等ながら＃衝撃性が大福に改良され、又
、ヅム成分にＡＢ９を使用したもの（比較例９）と比べ
て優れた耐熱安定性を示すことが判る。

（発明の効果） 熱可塑性ポリエステ〃樹脂にポリオ〃ガノシロキサンゴ
ム、又は架橋アクリ〃ゴムをブレンドし耐候性、熱安定
性を改善した従来の熱可塑性樹脂組成物は、未だ耐衝撃
性の改善については充分といえなかった。本発明によれ
ば、かかる熱可塑性樹脂に、特定の共重合体、即ち、メ
タクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレフィンを
主鎖とし、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体
からなる重合体を側鎖とする共重合体でかつメタクリル
酸グリシジルを含有するポリオレフィン中のメタクリル
酸グリシジルが５重量噛以上５０重量鴫未満である共重
合体を配合することによシ、その耐衝撃性が著しく改善
することができる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は広範囲な用途に供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）オルガノシロキサン系ゴム及び架橋アクリル
   系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体（ａ
   ）１５〜８５重量部の存在下に、シアン化ビニル単量体
   （ｉ）１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体（ｉｉ）
   ２５〜８５重量％、及び他のビニル単量体（ｉｉｉ）０
   〜３５重量％〔これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の合計量
   は１００重量％である〕からなるビニル単量体（ｂ）８
   ５〜１５重量部〔これら（ａ）と（ｂ）の合計量は１０
   ０重量部である〕をグラフト重合して得られるグラフト
   共重合体１０〜９０重量部と、 （Ｂ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリ
   エステル樹脂１０〜９０重量部と、 （Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び
   メタクリル酸エステル単量体のうち少なくとも一種を重
   合して得られる重合体０〜７０重量部と、 からなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１
   ００重量部の熱可塑性樹脂組成物に対し、 （Ｄ）メタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
   フィンを主鎖とし、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニ
   ル単量体からなる重合体を側鎖とする共重合体で且つメ
   タクリル酸グリシジルを含有するポリオレフィン中のメ
   タクリル酸グリシジルが５重量％以上３０重量％未満で
   ある共重合体２〜２０重量部を、配合した熱可塑性樹脂
   組成物。