JP2010514887A - 耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明に係る耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（Ａ_１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％のエポキシ化合物を含むエポキシ基含有ビニル共重合体約５〜約１００重量％、及び、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂約０〜約９５重量％を含むエポキシ基含有スチレン系高分子約３０〜約９９重量部と、（Ｂ）ポリエステル樹脂約１〜約７０重量部と、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して約０．００１〜約１０重量部のシリコーンオイルと、（Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して約３〜約２０重量部の臭素含有難燃剤と、（Ｅ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して約０．１〜約６重量部の難燃補助剤とを含みうる。

Description

本発明は、耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物に関する。

一般に、ゴム変性スチレン系樹脂は、加工性及び機械的強度が良好であることから、主に電気電子製品及び事務機器などの内外装部品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ゴム変性スチレン系樹脂は、燃えやすい。このため、米国、欧州などの国において、ゴム変性スチレン系樹脂は、安全性の理由から可燃性に関する種々の法規制の対象となっており、電化製品の外装に用いるための保険業者研究所の基準に適合する高い難燃性を有することが求められている。したがって、ゴム変性スチレン系樹脂の難燃性を改善するための研究が持続的に行われてきた。

ゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与するための広く知られた方法としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などの難燃剤を添加するというものがある。また、難燃性をより向上させるために難燃補助剤が併用されることもある。

最近、電気電子製品及び事務機器の大型化と薄型化が急速に進められている。ゴム変性スチレン系樹脂をかような大型の薄型製品に適用する場合、難燃性を確保するためには多量の難燃剤を添加する必要がある。その結果、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性及び剛性が低下する可能性がある。

ポリエステル樹脂は、鎖長が短い構造を有し、これにより容易には曲がらない。したがって、ポリエステル樹脂は、剛性、電気的特性、耐候性、耐熱性に優れ、さらに高温下で長時間曝露しても引張強度の低下が非常に少ないという長所がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は、ディーゼル油のような種々の油に対する耐性に優れている。

しかしながら、ポリエステル鎖中のエステル結合のために、高温下で長時間、酸やアルカリに接触すると、ポリエステル樹脂の物性は低下しうる。したがって、ポリエステル樹脂を構造材として使用する際には、ガラス繊維などの強化剤がポリエステル樹脂に添加されうる。かような強化材を使用しない場合、ポリエステル樹脂を射出成形により製造される構造材として使用することは困難である。

特に、ポリエステル樹脂は、燃焼時に急速に分解して炎が滴下することから、ポリエステル樹脂に難燃性を付与することは困難である。このように、ポリエステル単独では難燃性ではないため、難燃性を達成するためには、ガラス繊維のような強化剤がポリエステル樹脂に添加される。

ポリエステル樹脂に難燃性を付与するための最近の試みとして、ポリエステルをゴム変性スチレン系樹脂とアロイ化するというものがある。しかしながら、かようなアロイの耐衝撃性は顕著に低下してしまう。よって、当該アロイを構造材として使用することはできない。

技術的解決
本発明は、改善された耐衝撃性及び優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有スチレン系高分子を含む基材樹脂に加えて、シリコーンオイルを含みうる。得られる熱可塑性樹脂は、構造材として用いられることができ、また、電気電子製品の外装材の製造にも用いられうる。

上述した樹脂組成物は、（Ａ）（Ａ_１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％のエポキシ化合物を含むエポキシ基含有ビニル共重合体約５〜約１００重量％、及び、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂約０〜約９５重量％を含むエポキシ基含有スチレン系高分子約３０〜約９９重量部と、（Ｂ）ポリエステル樹脂約１〜約７０重量部と、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して約０．００１〜約１０重量部のシリコーンオイルと、（Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂約１００重量部に対して約３〜約２０重量部の臭素含有難燃剤と、（Ｅ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して約０．１〜約６重量部の難燃補助剤とを含みうる。

本発明の例示的な実施形態において、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ_１）は、エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％及びビニル化合物（Ａ_１２）約９９．９９９〜約９５ｍｏｌ％を含む混合物を重合することにより調製される。

本発明の例示的な実施形態において、ビニル化合物（Ａ_１２）は、芳香族ビニル単量体及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を含む。

本発明の例示的な実施形態において、ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）は、（Ａ_２１）グラフト共重合体樹脂約２０〜約１００重量％及び（Ａ_２２）共重合体樹脂約０〜約８０重量％を含む。

本発明の例示的な実施形態において、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、無機粒子が混合されたポリエステル樹脂であってもよい。

本発明の例示的な実施形態において、シリコーンオイル（Ｃ）は、約１〜約１００００ｃＰｓ（２５℃）の粘度を有する。

上記樹脂組成物は、熱安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、分散剤、滴下防止剤、耐候安定剤、無機充填剤、無機繊維、及びこれらの組み合わせなどの添加剤をさらに含みうる。

本発明の他の形態によれば、上記樹脂組成物を押し出したペレットが提供される。

本発明は他の形態によれば、上記樹脂組成物を成形した電気電子製品の外装材が提供される。

本発明の他の形態によれば、上記組成物を含有する構造材が提供される。

本発明は、下記の説明によってより詳細に説明される。下記の説明は、本発明のすべての具体例を説明するものではない。実際に、本発明は多様な形態で具体化されることができ、以下で説明される具体例により制限されるものではない。以下で説明される具体例は、適用可能な法的な要件を充足させるために提示されるものである。

（Ａ）エポキシ基含有スチレン系高分子
以下で詳細に説明するように、エポキシ基含有スチレン系高分子は、エポキシ基含有スチレン系高分子とポリエステル樹脂とを含む基材樹脂の一部である。このエポキシ基含有スチレン系高分子は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の合計重量に対して、約３０〜約９９重量部の量で用いられる。

本発明のエポキシ基含有スチレン系高分子は、（Ａ_１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％のエポキシ基を含むエポキシ基含有ビニル共重合体と、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂とを含む。具体的な実施形態では、エポキシ基含有スチレン系高分子は、（Ａ_１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％のエポキシ基を含むエポキシ基含有ビニル共重合体約５〜約１００重量％と、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂約０〜約９５重量部とを含む。

（Ａ_１）エポキシ基含有ビニル共重合体
本発明のエポキシ基含有ビニル共重合体は、エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）及びビニル化合物（Ａ_１２）を含む単量体混合物を重合することにより、当該不飽和エポキシ基がスチレン系共重合体中に存在するように調製されうる。この単量体混合物は、エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％と、ビニル化合物（Ａ_１２）約９９．９９９〜約９５ｍｏｌ％とを含みうる。

（Ａ_１１）エポキシ化合物
エポキシ系化合物は、下記化学式１で表されうる：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基、またはアルキル置換アリール基であり、
Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
前記Ｙがエーテル（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
前記ＹがＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基である場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。

エポキシ化合物の例としては、以下に限定されないが、エポキシアルキルアクリレート、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられうる。

本発明の例示的な実施形態において、エポキシ化合物は、コモノマーとして約０．００１〜約５ｍｏｌ％、例えば、約０．１〜約５ｍｏｌ％、他の例では、約１〜約５ｍｏｌ％の量で添加される。エポキシ化合物の量が約０．００１ｍｏｌ％未満であると、衝撃強度の向上が難しい。また、エポキシ化合物の量が約５ｍｏｌ％を超えると、押し出し時のゲル化の問題が生じうる。

（Ａ_１２）ビニル化合物
本発明のビニル化合物は、芳香族ビニル単量体及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを含む。

芳香族ビニル単量体としては、以下に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのビニル単量体は、単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられうる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、単独で、または１以上の他の共重合可能な単量体と組み合わせて用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、以下に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルのような不飽和ニトリル単量体やその組み合わせが挙げられる。

芳香族ビニル単量体及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の割合は、ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）の成分中でゴムを除いた単量体の割合及び相溶性により決定される。ビニル化合物は、芳香族ビニル単量体約４０〜約９０重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約１０〜約６０重量％を含みうる。他の例として、ビニル化合物は、芳香族ビニル単量体約５０〜約８０重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約２０〜約５０重量％を含みうる。芳香族ビニル単量体の含量が約４０重量％未満であると、粘度が急激に増加して最終製品の加工性に悪影響を及ぼす可能性がある。芳香族ビニル単量体の含量が約９０重量％を超えると、機械的強度を改善することが難しい。

加工性及び耐熱性を改善する目的で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの他の単量体及びその組み合わせもまた、必要に応じてビニル化合物（Ａ_１２）に含有されうる。加工性及び耐熱性を付与するための当該単量体は、ビニル化合物（Ａ_１２）の合計重量に対して、約０〜約３０重量％、例えば、約１〜約２０重量％、他の例としては約２〜約１５重量％の量で用いられうる。

（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂
本発明に係るゴム強化スチレン系共重合樹脂は、芳香族ビニル重合体を含むマトリックス（連続相）中にゴム相重合体が粒子の形態でに分散して存在する重合体であってもよい。本発明の例示的な実施形態において、ゴム強化スチレン系共重合樹脂は、芳香族ビニル単量体をゴムと共に重合することによって調製されうる。具体的な実施形態において、芳香族ビニル単量体と一緒に、当該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体もまた、用いられうる。このようなゴム強化スチレン系共重合樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のような方法により、そしてグラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂の押し出しにより、製造されうる。塊状重合では、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とが１つのプロセスで一緒に調製される。他の重合方法では、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とが別々に調製されうる。用いられる重合技術にかかわらず、最終ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ_２）中のゴム含量は、約５〜約３０重量％でありうる。

本発明の例示的な実施形態において、ゴム強化スチレン系共重合樹脂とポリエステル樹脂との混合時における所望の特性を得るためには、ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）のゴム粒子のＺ平均サイズは、約０．１〜約６．０μｍであり、例えば、約０．２５〜約３．５μｍでありうる。

本発明のゴム強化スチレン系共重合樹脂において、グラフト共重合体樹脂は、その相溶性に応じて、単独で、または共重合体樹脂と組み合わせて用いられうる。

（Ａ_２１）グラフト共重合体樹脂
グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）は、ゴム状重合体、芳香族ビニル単量体、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体、及び必要に応じて加工性及び耐熱性を付与する単量体をグラフト共重合することにより製造されうる。

ゴム状重合体の例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム；ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム；及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の三元共重合体が挙げられる。グラフト共重合体樹脂中のゴム状重合体の含量は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）の合計重量に対して、約５〜約６５重量部、例えば、約２０〜約６０重量部である。ゴム粒子の平均サイズは、樹脂組成物の衝撃強度及び外観を考慮して、約０．１〜約４μｍの範囲でありうる。

芳香族ビニル単量体の例としては、以下に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。芳香族ビニル単量体は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）の合計重量に対して、約３５〜約９５重量部の量で用いられうる。

グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）は、少なくとも１つの、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含みうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル含有化合物、または、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル化合物が挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上組み合わされて用いられうる。この芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）の合計重量に対して、約１〜約２０重量部の量で用いられうる。

加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、以下に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイミドなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。加工性及び耐熱性を付与するための単量体は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）の合計重量に対して、約０〜約１５重量部の量で用いられうる。

（Ａ_２２）共重合体樹脂
本発明の共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体、並びに、必要に応じて加工性及び耐熱性を付与する他の単量体を共重合することにより調製されうる。単量体の比率は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）のゴムを除いた割合及び相溶性により調整されうる。

芳香族ビニル単量体の例としては、以下に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。芳香族ビニル単量体は、共重合体樹脂（Ａ_２２）の合計重量に対して、約６０〜約９０重量部の量で用いられうる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、例えば、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物、またはエタクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル化合物が挙げられ、単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の量は、共重合体樹脂（Ａ_２２）の合計重量に対して、約１０〜約４０重量部でありうる。

加工性及び耐熱性を付与するための単量体の例としては、以下に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。加工性及び耐熱性を付与するための単量体の量は、共重合体樹脂（Ａ_２２）の合計重量に対して、約０〜約３０重量部でありうる。

本発明の例示的な実施形態において、ゴム強化スチレン系共重合樹脂は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）など、及びこれらの組み合わせでありうる。

ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）は、グラフト共重合体樹脂（Ａ_２１）約２０〜約１００重量％及び共重合体樹脂（Ａ_２２）約０〜約８０重量％を含みうる。

（Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明に用いられるポリエステルは、固有粘度が約０．３〜約１．０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂、またはこれらの共重合体である。

本発明の例示的な実施形態において、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレートなどの、酸がジメチル基で置換された芳香族ジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジメチル−１，５−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，８−ナフタレート、ジメチル−２，３−ナフタレート、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，７−ナフタレートなど、及びこれらの組み合わせといった酸またはエステルと、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど、及びこれらの組み合わせといった、２〜１２個の炭素原子を有するジオールとを重縮合することにより調製されうる。この重縮合反応は、当業者により容易に実施されうる。

本発明の例示的な実施形態において、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、無機粒子が混合されたポリエステル樹脂であってもよい。本発明で用いられうる適当な無機粒子の例としては、例えば、以下に限定されないが、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とエポキシ基含有スチレン系高分子とを含む基材樹脂の一部であり、熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物の合計重量に対して約１〜約７０重量部、例えば、約５〜約５０重量部、他の例としては約１０〜約４０重量部の量で用いられる。ポリエステルの量が前記範囲より多いかまたは少ないと、これにより得られる樹脂組成物の衝撃強度及び難燃性が低下する場合がある。

（Ｃ）シリコーンオイル
本発明において用いられるシリコーンオイルは、下記の化学式２で表すことができる：

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６−２０のアルキル置換フェニル基、及び水素を表し、ｍは１０〜１００００である。

例えば、Ｒ_１は、メチル基またはフェニル基であってもよく、Ｒ_２は、メチル基、フェニル基または水素でありうる。

シリコーンオイルは、当業者にとって自明な従来の手法により調製可能であり、市販されている。

本発明において、シリコーンオイルは、約１〜約１００００ｃＰｓ（２５oＣ）の粘度を有する。このシリコーンオイルは、（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して、約０．００１〜約１０重量部、例えば、０．０１〜５重量部、他の例としては約０．１〜約３重量部の量で用いられうる。シリコーンオイルの量が約０．００１未満であると、衝撃強度が充分に改善されない。シリコーンオイルの量が１０重量部を超えると、衝撃強度及び難燃度が低下する。

（Ｄ）臭素含有難燃剤
本発明の臭素含有難燃剤は、４０〜８７重量％の量で臭素を含有する化合物でありうる。

臭素含有難燃剤の例としては、以下に限定されないが、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、デカ臭素化ジフェニルエタン、１，２−ビス（トリブロモフェニル）エタン、分子量が６００〜８０００の臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（トリブロモフェニル）トリアジン、臭素化脂肪族または芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの臭素含有難燃剤は単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。

臭素含有難燃剤は、（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して、約３〜約２０重量部、例えば、約５〜約１７重量部の量で用いられうる。

（Ｅ）難燃補助剤
本発明の難燃補助剤は、アンチモンを含有する。本発明の例示的な実施形態において、難燃補助剤は、約７５〜約８７重量％の量でアンチモンを含む。本発明の例示的な実施形態において、難燃補助剤は、酸化アンチモンである。酸化アンチモンの例としては、以下に限定されないが、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

三酸化アンチモンの場合、少なくとも５０％の三酸化アンチモン粒子が、約０．０１〜約６μｍ、例えば、約０．０２〜約３．０μｍのサイズを有しうる。

五酸化アンチモンの場合、少なくとも５０％の五酸化アンチモン粒子が、約０．０１〜約１μｍ、例えば、約０．０２〜約０．５μｍのサイズを有しうる。

本発明の難燃補助剤は、（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して、約０．１〜約６重量部、例えば、約１〜約４重量部の量で用いられうる。

他の添加剤が本発明の樹脂組成物に含まれてもよい。このような添加剤の例としては、以下に限定されないが、熱安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、分散剤、滴下防止剤、耐候安定剤、無機充填剤、無機繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物は、従来の方法により製造されうる。例えば、すべての成分及び添加剤を同時に混合し、押出機にて押し出すことにより、ペレットの形態で製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、従来の難燃性樹脂に比べて、耐衝撃性に極めて優れており、多様な製品の成形に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、特に、電気電子製品の外装材、コンピュータまたは事務機器のハウジング、及び構造材などに適用可能である。

本発明は、下記の実施例によってさらに容易に理解することができる。下記の実施例は本発明の例示のためのものであって、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。

発明の形態
実施例
（Ａ_１）エポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ_１−１）エポキシ基含有ビニル共重合体（ＧＭＡ１ｍｏｌ％−ＳＡＮ）
グリシジルメタクリレート１．０ｍｏｌ％と、スチレン７０重量部及びアクリロニトリル３０重量部を含むビニル化合物９９．０ｍｏｌ％とを含む単量体混合物１００重量部、及び脱イオン水１２０重量部を含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、リン酸三カルシウム０．４重量部、及びメルカプタン含有連鎖移動剤０．２重量部を添加した。該混合物の温度を室温から８０℃に６０分間かけて昇温させた後、この温度で１８０分間維持して、エポキシ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＧＭＡ−ＳＡＮ）を得た。得られた生成物を洗浄、脱水及び乾燥して、粉末状のエポキシ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＧＭＡ−ＳＡＮ）を得た。

（Ａ_１−２）エポキシ基含有ビニル共重合体（ＧＭＡ５ｍｏｌ％−ＳＡＮ）
グリシジルメタクリレート５．０ｍｏｌ％と、スチレン７０重量部及びアクリロニトリル３０重量部を含むビニル化合物９５．０ｍｏｌ％とを含む単量体混合物を用いたことを除いては、前記ＧＭＡ１ｍｏｌ％−ＳＡＮ（Ａ_１−１）と同様の方法で製造した。

（Ａ_２）ゴム変性スチレン樹脂
（Ａ_２１）グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックス５０重量部（固形分）、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部を混合した。該混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロパーオキサイド０．４重量部、メルカプタン含有連鎖移動剤０．２重量部、グルコース０．４重量部、硫酸第一鉄水和物０．０１重量部、及びピロリン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。この混合物を７５℃で５時間維持してｇ−ＡＢＳラテックスを得た。該ｇ−ＡＢＳラテックスに、硫酸を０．４重量部添加し、凝固および乾燥させ、粉末状のグラフトＡＢＳ共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を得た。

（Ａ_２２）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、脱イオン水１２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を混合した。該混合物にリン酸三カルシウム０．４重量部、及びメルカプタン含有連鎖移動剤０．２重量部を添加した。得られた溶液を８０℃まで９０分間かけて加熱し、１８０分間維持した。結果物を洗浄、脱水及び乾燥して、粉末状のスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を得た。

（Ｂ）ポリエステル
固有粘度が０．７６ｇ／ｄＬであるエニケム（Ａｎｙｃｈｅｍ）社製のポリエステル樹脂（製品名：Ａ１１００）を用いた。

（Ｃ）シリコーンオイル
（Ｃ_１）粘度が１００ｃＰｓである日本ユニカー製のジメチルシリコーンオイルを用いた。

（Ｃ_２）粘度が３００ｃＰｓであるＫＣＣ製のメチルハイドロジェンシリコーンオイルを用いた。

（Ｄ）難燃剤
（Ｄ_１）デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）：米国アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ１０２Ｅを用いた。

（Ｄ_２）デカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）：米国アルべマール社製のＳＡＹＴＥＸ４０１０を用いた。

（Ｄ_３）トリス（トリブロモフェニル）トリアジン：ＩＣＬ社製のＦＲ−２４５を用いた。

（Ｅ）難燃補助剤
韓国インスン アンチモン（ＩＮＳＵＮＧ ＡＮＴＩＭＯＮＹ）社製の三酸化アンチモン（製品名：ＡＮＴＩＳ−Ｗ）を用いた。

実施例１〜７及び比較例１〜５
下記表１に記載のとおりに各成分をヘンシェルミキサーにて３〜１０分間混合し、混合物を調製した。該混合物を通常の二軸押出機速度３０〜６０ｋｇ／ｈｒで供給し、１８０〜２８０℃、スクリュー速度１５０〜３００ｒｐｍでペレットに押出加工した。該樹脂ペレットを８０℃で２時間乾燥し、１８０〜２８０℃の６ｏｚ射出成形機を用いて金型温度４０〜８０℃で射出して、試験片とした。

該試験片の物性を、２３℃、相対湿度５０％で４０時間放置した後で測定し、結果を、表１及び表２に示す。

物性試験方法
（１）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてＩｚｏｄ衝撃強度（１／４”ｎｏｔｃｈ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。

（２）落球衝撃強度（Ｊ）：ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準じて落球衝撃強度を測定した。重さ３．７２９ｋｇ、半球直径１２．５ｍｍの球を、厚さ３．２ｍｍ、幅８０ｍｍの正方形試験片の上に３０ｃｍ高さから落下させ、最初のクラックが生じる時点までの衝撃吸収エネルギーを測定した。

（３）難燃性：ＵＬ９４ＶＢに準じて難燃性を測定した。試験片の厚さを１．５ｍｍとした。

以上の記載で開示された教示の利益をうけた当業者であれば、多くの改良や他の形態を容易に想到することができるだろう。したがって、本発明は開示された特定の形態に制限されるものではなく、添付された特許請求の範囲の技術的範囲に、これらの改良及び他の形態が含まれることを意図していると理解されよう。ここでは具体例を用いたが、これらは一般的かつ説明的な意味で使用されたものであり、特許請求の範囲で規定される発明の技術的範囲を制限するものではない。

Claims (29)

1. （Ａ）（Ａ_１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％のエポキシ化合物を含むエポキシ基含有ビニル共重合体５〜１００重量％、及び、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂０〜９５重量％を含むエポキシ基含有スチレン系高分子３０〜９９重量部と、
   （Ｂ）ポリエステル樹脂１〜７０重量部と、
   （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部のシリコーンオイルと、
   （Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の臭素含有難燃剤と、
   （Ｅ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部の難燃補助剤と、
   を含む、耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ_１）が、エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％及びビニル化合物（Ａ_１２）９９．９９９〜９５ｍｏｌ％を含む混合物を重合することにより調製される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）が、下記化学式１で表される、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物：
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基、またはアルキル置換アリール基であり、
   Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
   前記Ｙがエーテル（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
   前記ＹがＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基である場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。
4. 前記不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）が、エポキシアルキルアクリレート、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ビニル化合物（Ａ_１２）が、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体１０〜６０重量％を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体が、不飽和ニトリル単量体である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）が、（Ａ_２１）グラフト共重合体樹脂２０〜１００重量％及び（Ａ_２２）共重合体樹脂０〜８０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記ゴム強化スチレン系共重合樹脂（Ａ_２）が、Ｚ平均で０．１〜６．０μｍのゴム粒子サイズを有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が無機粒子を含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記シリコーンオイル（Ｃ）が、下記化学式２で表される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６−２０のアルキル置換フェニル基、及び水素を表し、ｍは１０〜１００００である。
11. 前記シリコーンオイル（Ｃ）が、１〜１００００ｃＰｓ（２５℃）の粘度を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 前記臭素含有難燃剤（Ｄ）が、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、デカ臭素化ジフェニルエタン、１，２−ビス（トリブロモフェニル）エタン、分子量が６００〜８０００の臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（トリブロモフェニル）トリアジン、臭素化脂肪族または芳香族炭化水素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１の熱可組成樹脂組成物。
13. 前記難燃補助剤（Ｅ）が酸化アンチモンである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 前記酸化アンチモンが三酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記三酸化アンチモンの粒子が０．０１〜６μｍのサイズを有するか、または、前記酸化アンチモンが五酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記五酸化アンチモンの粒子が０．０１〜１μｍのサイズを有する、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
15. 熱安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、分散剤、滴下防止剤、耐候安定剤、無機充填剤、無機繊維、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたる添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
16. （Ａ）（Ａ_１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％のエポキシ化合物を含むエポキシ基含有ビニル共重合体５〜１００重量％、及び、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂０〜９５重量％を含むエポキシ基含有スチレン系高分子３０〜９９重量部と、
    （Ｂ）ポリエステル樹脂１〜７０重量部と、
    （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部のシリコーンオイルと、
    （Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の臭素含有難燃剤と、
    （Ｅ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部の難燃補助剤と、
    を含む熱可塑性樹脂組成物を含む、構造材。
17. 前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ_１）が、エポキシ基が含有されている不飽和エポキシ系化合物（Ａ_１１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％及びビニル系化合物（Ａ_１２）９９．９９９〜９５ｍｏｌ％からなる単量体混合物を重合したことを特徴とする、請求項１６に記載の構造材。
18. 前記不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）が、下記化学式１で表される、請求項１７に記載の構造材：
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基、またはアルキル置換アリール基であり、
    Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
    前記Ｙがエーテル（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
    前記ＹがＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基である場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。
19. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が無機粒子を含有する、請求項１６に記載の構造材。
20. 前記シリコーンオイル（Ｃ）が、下記化学式２で表される、請求項１６に記載の構造材：
    式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６−２０のアルキル置換フェニル基、及び水素を表し、ｍは１０〜１００００である。
21. 前記難燃補助剤（Ｅ）が酸化アンチモンである、請求項１６に記載の構造材。
22. 前記酸化アンチモンが三酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記三酸化アンチモンの粒子が０．０１〜６μｍのサイズを有するか、または、前記酸化アンチモンが五酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記五酸化アンチモンの粒子が０．０１〜１μｍのサイズを有する、請求項２１に記載の構造材。
23. （Ａ）（Ａ_１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％のエポキシ化合物を含むエポキシ基含有ビニル共重合体５〜１００重量％、及び、（Ａ_２）ゴム強化スチレン系共重合樹脂０〜９５重量％を含むエポキシ基含有スチレン系高分子３０〜９９重量部と、
    （Ｂ）ポリエステル樹脂１〜７０重量部と、
    （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部のシリコーンオイルと、
    （Ｄ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の臭素含有難燃剤と、
    （Ｅ）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む基材樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部の難燃補助剤と、
    を含む樹脂組成物から成形した、電気電子製品の外装材。
24. 前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ_１）が、エポキシ基が含有されている不飽和エポキシ系化合物（Ａ_１１）０．００１〜５．０ｍｏｌ％及びビニル系化合物（Ａ_１２）９９．９９９〜９５ｍｏｌ％からなる単量体混合物を重合したことを特徴とする、請求項２３に記載の外装材。
25. 前記不飽和エポキシ化合物（Ａ_１１）が、下記化学式１で表される、請求項２４に記載の外装材：
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基、またはアルキル置換アリール基であり、
    Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
    前記Ｙがエーテル（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基であり、
    前記ＹがＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基である場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。
26. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が無機粒子を含有する、請求項２３に記載の外装材。
27. 前記シリコーンオイル（Ｃ）が、下記化学式２で表される、請求項２３に記載の外装材：
    式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６−２０のアルキル置換フェニル基、及び水素を表し、ｍは１０〜１００００である。
28. 前記難燃補助剤（Ｅ）が酸化アンチモンである、請求項２３に記載の外装材。
29. 前記酸化アンチモンが三酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記三酸化アンチモンの粒子が０．０１〜６μｍのサイズを有するか、または、前記酸化アンチモンが五酸化アンチモンであり、少なくとも５０％の前記五酸化アンチモンの粒子が０．０１〜１μｍのサイズを有する、請求項２８に記載の外装材。