JP2004224877A

JP2004224877A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JP2004224877A
Application number: JP2003013113A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】ＡＢＳ樹脂とポリエステル樹脂をベースとし、耐衝撃性、成形品表面光沢、及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、並びにエポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸から選ばれた単量体を含む単量体混合物の乳化重合体ラテックス（ａ１）５〜９５重量％と、ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた単量体を含有する単量体混合物の乳化重合スチレン系樹脂ラテックス（ａ２）５〜９５重量％とをブレンドした後に回収された樹脂組成物１〜９５重量部、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂５〜９９重量部、（Ｃ）ゴム変性スチレン系樹脂０〜９４重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物、及びこの組成物の成形品。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、成形品表面光沢、及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びにこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は優れた耐衝撃性、成形品表面光沢、成形加工性を有し、成形用樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品性、耐熱性が充分ではなく、過酷な条件下では使用が制限されている。
一方、芳香族ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性等を有しており、幅広い分野で使用されているが、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
これらの樹脂の長所を生かしつつ、劣った物性を補い合うために、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる組成物が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及びエポキシ基を有するビニル系単量体で変性されたビニル系共重合体からなる組成物が開示されている。特許文献２には、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及びα、β―不飽和カルボン酸を共重合してなる変性ビニル系重合体からなる組成物が開示されている。
しかしながら、上記組成物は、芳香族ポリエステル樹脂の耐衝撃性は改善されるものの、組成物からの成形品の外観に劣る。特に、成形品表面の光沢度が劣ることは、使用用途に制限があった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６７４０４０号公報
【特許文献２】
特開平１−１２３８５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂とポリエステル樹脂をベースとし、耐衝撃性、成形品表面光沢、及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記の優れた物性を有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．（Ａ）ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、並びにエポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる重合体ラテックス（ａ１）５〜９５重量％（固形分）と、ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を含有する単量体混合物を乳化重合して得られるスチレン系樹脂ラテックス（ａ２）５〜９５重量％（固形分）〔ここで、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計は１００重量％である〕とをラテックスブレンドした後に回収された樹脂組成物１〜９５重量部、
（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂５〜９９重量部、
（Ｃ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物酸及び無水物基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム変性スチレン系樹脂０〜９４重量部〔ここで、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計は１００重量部である〕、
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．（Ａ）成分中の（ａ１）成分がゴム質重合体４０〜８０重量％存在下に乳化重合された重合体ラテックスであり、（ａ２）がゴム質重合体非存在下に重合されたスチレン系樹脂ラテックスであることを特徴とする上記１記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分中の（ａ１）成分の単量体混合物が、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びエポキシ基含有不飽和化合物を主体とすることを特徴とする上記１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．さらに（Ｄ）難燃剤２〜３５重量部を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．さらに無機充填材（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部当たり、３〜１００重量部含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分から得られる。（ａ１）成分は、ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、並びにエポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸から選ばれた少なくとも１種の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる重合体ラテックスである。
上記ゴム質重合体ラテックスを得る方法としては、乳化重合でゴム質重合体ラテックスを得る方法及びゴム質重合体を溶剤に溶解し乳化させたものを用いる方法等がある。ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリルエステル系モノマー共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム等が挙げられる。
【０００８】
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリルエステル系モノマー共重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の乳化重合で得られるものが好ましい。
上記これらのゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
【０００９】
（ａ１）成分は、ゴム質重合体ラテックス存在下、又は非存在下で単量体混合物を重合して得られるが、耐衝撃性の観点から、ゴム質重合体ラテックスの存在下で乳化重合したものの方が好ましい。その際のゴム質重合体量は、ゴム質重合体と単量体混合物との合計量の１０〜８５重量％を占めることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００１０】
（ａ１）成分に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ビニルシアン化合物としては、アクリリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等の不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、２−メチルグリシジルメタクリレート等があり、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。好ましいものは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
不飽和酸としては、α、β−不飽和カルボン酸が挙げられる。なお、本発明では、α、β−不飽和カルボン酸の金属塩も不飽和酸に包含される。α、β−不飽和カルボン酸及びその金属塩の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらのＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ等の金属塩が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１１】
本発明において、（ａ１）成分を形成するために、エポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「官能性単量体」とも称する）を用いることは、本発明の一つの重要な特徴であり、この官能性単量体の使用により、（ａ１）成分に含まれる重合体と（ａ２）成分に含まれる重合体との馴染みが向上し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形品表面光沢及び耐薬品性が改善される。
【００１２】
本発明の上記（ａ１）の単量体混合物中の芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物／官能性単量体の好ましい使用比率は、３５〜９４．９／５〜３９．９／０．１〜２５重量％であり、より好ましくは５０〜８９／１０〜３０／１〜２０重量％である。官能性単量体の使用量が０．１重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面光沢が劣る。又２５重量％を超えると成形品表面光沢が劣る。
【００１３】
また、（ａ１）成分では、上記単量体の他に、共重合可能な他の単量体が使用することができる。共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
また、上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が上げられる。これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
これらの共重合可能な他の単量体は、（ａ１）成分を製造するために用いられる全単量体の内、５０重量％以下の量で使用されることが好ましい。
【００１４】
本発明の（ａ１）成分は乳化重合で得られが、この際、使用するゴム質重合体及びビニル系単量体は、上記ゴム質重合体全量の存在下に、上記ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００１５】
乳化重合の際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用出来る。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーポキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。また重合開始助剤として含糖ピロリン酸・鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系が用いられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルマルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００１６】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらには、公知のノニオン系界面活性剤も使用出来る。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分を調製するためのスチレン系樹脂ラテックスである（ａ２）成分は、ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる。ここで、使用されるゴム質重合体ラテックスは、（ａ１）成分に関して前記したものが全て使用出来、好ましいものは、乳化重合で得られたものである。また、芳香族ビニル化合物としては、同様に前記したものが全て使用でき、好ましいものはスチレン、α−メチルスチレンである。ビニルシアン化合物としては、同様にアクリリロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、同様に前記したものが全て使用でき、好ましいものはメタクリル酸メチルである。マレイミド化合物としては、同様に前記したものが全て使用でき、好ましいものは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。
【００１８】
本発明の（ａ２）成分としては、成形品の耐衝撃性及び成形品表面光沢の面から、ゴム質重合体ラテックスの非存在下に単量体混合物を重合したものが好ましい。
（ａ２）成分調製のために使用される芳香族ビニル化合物と上記他のビニル単量体の使用比率は、芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物の場合は、６０〜９５／５〜４０重量％の範囲が好ましく、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合は、２０〜９５／５〜８０重量％の範囲が好ましい。また芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物の場合は、５０〜９５／５〜５０重量％の範囲が好ましい。また３成分以上で組み合わせる場合、２成分が上記範囲内に入っていることが好ましい。
【００１９】
本発明の（ａ２）成分は乳化重合で得られるが、乳化重合で使用される各種添加剤は、（ａ１）に関して記載したものが全て使用出来る。
【００２０】
本発明の上記（ａ１）、（ａ２）成分中に分散する平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは１５００Å〜８０００Åである。
乳化重合で得たゴム質重合体を使用する場合の、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、耐衝撃性に特に優れ、しかも成形品表面光沢に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得るこが出来る。
なお、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
【００２１】
本発明の上記（ａ１）成分あるいは（ａ２）成分を乳化重合により調製する際に、ゴム質重合体ラテックスを用いた場合、ゴム質重合体へのグラフト反応が生じる。このときのグラフト率は、好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに、（ａ１）成分あるいは（ａ２）成分から回収した樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは回収された樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の樹脂組成物は、ラテックスである（ａ１）成分と（ａ２）成分がラテックス状態で混合され、この混合物から回収されたものである。回収する前に、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをラテックス状態で混合することにより、両者が均一に微分散し、本発明の熱可塑性樹脂組成物が良好な耐衝撃性と成形品外観を取り得る結果となる。
その混合比率は、（ａ１）の固形分／（ａ２）の固形分＝５〜９５／５〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜８０／２０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜７０／３０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０重量％であり、（ａ１）成分の混合比率が５重量％未満で（ａ２）成分の混合比率が９５重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面光沢に劣り、（ａ１）成分の混合比率が９５重量％を超え、また（ａ２）成分が５重量％未満では成形品表面光沢が劣る。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、上記した重合体の混合ラテックスから回収されて得られる。回収方法としては、公知の方法が全て使用でき、凝固剤を用いて回収する方法、ノズルから噴霧するスプレー方式で回収する方法、更に凍結して回収する方法等があるが、凝固剤を用いて回収する方法が最も経済的である。
凝固剤を用いて回収する方法としては、凝固剤を添加し、凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって得る方法である。
ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。
【００２４】
かくして回収された本発明の（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
また、本発明の（Ａ）成分に最終的に残留する単量体量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として、１〜９５重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜６０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部の範囲で使用されるう。１重量部未満では、耐衝撃性および成形品表面光沢が劣り、９５重量部を超えると耐薬品性が劣る。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体と、ジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することも出来る。
【００２７】
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。
【００２８】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートである。本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度には特に制限がないが、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５である。
ポリブチレンテレフタレートの場合は、Ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）が、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用出来る。
【００２９】
本発明の目的の１っである耐衝撃性に優れる組成物については、ポリエチレンテフタレートのボトルの粉砕品等を使用する場合等の、一部分子量低下が起きている熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物の場合の耐衝撃性向上に特に有効である。
【００３０】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として、５〜９９重量部、好ましくは２０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜８５重量部であり、特に好ましくは４０〜８０重量部である。５重量％未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が劣り、９９重量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分は、ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、及び酸無水物基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂である。このような（Ｃ）成分を配合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品表面光沢が優れる結果となる。
ここで使用されるゴム質重合体としては、（ａ１）成分の説明の際に記載したものが全て使用出来る。また芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物も同様に前記したものが全て使用出来る。
また、本発明の（Ｃ）成分は、ゴム質重合体存在下に上記単量体混合物を重合したものと、ゴム質重合体の非存在下に上記単量体混合物を重合したものとの混合物であっても良い。
【００３２】
（Ｃ）成分に使用される酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは１種単独であるいは２種以上併用して用いることが出来る。また、酸無水物基含有不飽和化合物を共重合したあと、アニリン等でイミド化しても良い。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、及びこれらを組合わせた重合法で得ることが出来、乳化重合については、前記した添加剤等が全て使用出来る。
【００３４】
溶液重合において、用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、また重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることが出来る。
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用出来る。
【００３５】
本発明の（Ｃ）成分のゴム粒径、ゴムのゲル含率、グラフト率、及びアセトン可溶部の極限粘度等は、（ａ１）成分、（ａ２）成分に関連して前記したものが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部当たり、０〜９４重量部、好ましくは９〜７９重量部、更に好ましくは１３〜６０重量部、特に好ましくは１７〜５０重量部の範囲で用いられ、その使用量が９４重量部を超えると耐薬品性が劣る。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分である難燃剤としては、樹脂に添加した際に充分な難燃性を付与出来る化合物であればよく、例えば、有機ハロゲン系難燃剤及び有機ハロゲン系難燃剤と、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、及び酸化鉄から選ばれた１種以上との組み合わせ、有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ、赤燐等の無機燐、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物の組合わせ、ヒンダードアミン系難燃剤、更に水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤等が使用される。これらは、１種単独でまた２種以上併用して使用することが出来る。
【００３８】
有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素及び／または塩素を含有する化合物が、また、有機リン系難燃剤としてはホスフェート化合物及び／またはホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高く出来るので好ましい。
【００３９】
有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
上記ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であって、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは、１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
【００４０】
ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリン、またはハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、下記の一般式で表される。
【００４１】
【化１】

【００４２】
（式中、ｎは重合度であり０以上の整数を、Ｘは臭素または塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ基（Ｒは、臭素または塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル基である）を示す。）
【００４３】
ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の重合度であるｎは、０以上の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの２種類以上を併用することもできる。
ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポキシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などのハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の一方の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
ハロゲン化トリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物であって、下記一般式で表される。
【００４５】
【化２】

【００４６】
（式中、３個存在するＹは、それぞれ独立して、−Ｏ−基または−ＮＨ−基を表し、３個存在するＲ_４は、それぞれ独立して、臭素化あるいは塩素化されたアリル基、臭素化あるいは塩素化されたアルキル基、または水素原子を表す。）
【００４７】
このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化または塩素化されたフェノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００４８】
有機リン系難燃剤としては、下記一般式（３）及び（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００４９】
【化３】

【００５０】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又はキシレリル基を表す。Ｘは、２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基を表す。ｎは繰り返し単位数の平均値であり、０〜５の数である。）
【００５１】
【化４】

【００５２】
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ^１１は水素原子、フェニル基または下記式で表される基
【００５３】
【化５】

【００５４】
を表す。Ｒは、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。２個のｘは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
【００５５】
一般式（４）で示される難燃剤の具体的な例としては、下記式（５）から（８）で示されるものが挙げられる。
【００５６】
【化６】

【００５７】
これらのうち、下記式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
【００５８】
【化７】

【００５９】
上記有機リン系難燃剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の（Ｄ）成分の上記難燃剤の使用量は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜３５重量部、好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部の範囲である。２重量部未満では、難燃性を向上させる効果が得られず、また３５重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面光沢及びウエルド強度が低下し好ましく無い。
【００６１】
更に、難燃助剤を配合することが出来る。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合の難燃助剤は、アンチモン化合物が好ましく、リン系難燃剤を使用する場合、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。ＰＴＦＥの重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定、ポリスチレン換算値）は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上である。他の成分と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは、１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは、２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥは、水などの媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用出来る。
【００６２】
本発明で使用される（Ｅ）成分の無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、板状アルミナ、針状アルミナ等のアルミナ、シリカ、スメクタイト等がありこれらは１種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。
また、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、アルミナ等の板状化合物の層間にジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等をインターカレートした無機充填材も使用するこが出来る。
更に、本発明の上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤を用いることが出来る。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
【００６３】
本発明の（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜９０重量部である。これらの充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる効果の他に、難燃性を向上させる効果も有する。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得る事が出来る。
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。
【００６５】
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、その他各種用途。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、シリコーンオイル、各種カップリング剤等を適宜配合することが出来る。
本発明では、滑剤及び（Ｅ）成分の分散剤として酸（誘導体）化オレフィン系重合体が好ましく使用され、その使用量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
更に、他の重合体であるポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等を適宜配合して使用することが出来る。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００７０】
１．評価方法
（１）耐衝撃性
ＡＳＴＭＤ−２８６３に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した
（２）成形品表面光沢
平板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）を成形し、成形品表面光沢をスガ試験機製の色差計を用いて測定した。
（３）耐薬品性
平板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）を成形し、メタノール及びガソリンに２３℃×２４時間浸漬し、平板表面を目視観察した。
（４）成形品の燃焼性
ＵＬ規格に定められた方法により、厚さ１／１６インチの成形品を用いて、垂直燃焼試験を行った。
【００７１】
（５）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
（６）（ａ１）、（ａ２）成分及び（Ｃ）成分のグラフト率
前記した方法で行った。
（７）（ａ１）、（ａ２）成分及び（Ｃ）成分のアセトン可溶部の極限粘度［η］
前記した方法で測定した。
（８）ポリブチレンテレフタレートの極限粘度［η］
前記した方法で測定した。
（９）ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［η］
前記した方法で測定した。
【００７２】
２．熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分−（ａ１）成分の製造例
製造例ａ１−１；エポキシ基変性グラフト共重合体
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１５５部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；２７００Å、ゲル含率；９５％）７０部（固形分）を添加し、攪拌を開始した。内温が６５℃になるまで昇温し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００８部、硫酸第一鉄（７水和物）０．００２部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１５部からなる水溶液を添加した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部及びスチレン２０部、アクリロニトリル６部、グリシジルメタクリレート４部、ロジン酸カリウム０．１部、イオン交換水３０部からなる乳濁液を４時間かけて連続的に添加し重合反応を行った。その間内温は、６５℃に保った。更に、２時間攪拌を続けた後冷却し、２，２´−メチレンービス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結し、ａ１−１重合体ラテックスを得た。サンプリングし、重合体含率、グラフト率及びアセトン可溶部の極限粘度を測定した。
重合体含率は３３％、グラフト率３２％、極限粘度０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
製造例ａ１−２：エポキシ基変性グラフト共重合体
製造例ａ１−１の重合条件で、ポリブタジエンラテックス４０部（固形分）、スチレン４０部、アクリロニトリル１２部、グリシジルメタクリレート８部に変えた以外は、製造例ａ１−１の条件で重合し、重合体含率３２％、グラフト率６４％、極限粘度０．４１ｄｌ／ｇのａ１−２重合体ラテックスを得た。
【００７４】
製造例ａ１−３：エポキシ基変性グラフト共重合体
製造例ａ１−１の重合条件で、スチレン２１部、アクリロニトリル７部、グリシジルメタクリレート２部に変えた以外は、製造例ａ１−１の条件で重合し、重合体含率３３％、グラフト率３２％、極限粘度０．３５ｄｌ／ｇのａ１−３重合体ラテックスを得た。
【００７５】
製造例ａ１−４：カルボン酸基変性グラフト共重合体
製造例ａ１−１の重合条件で、乳化剤のロジン酸カリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ソーダに変え、グリシジルメタクリレートをメタクリル酸に変えて重合を行い、重合体含率３３％、グラフト率３１％、極限粘度０．３３ｄｌ／ｇのａ１−４重合体ラテックスを得た。
【００７６】
（２）（Ａ）成分−（ａ２）成分
製造例ａ２−１；アクリロニトリル−スチレン共重合体
製造例ａ１−１と同じ反応容器を用い、イオン交換水１６３部、ロジン酸カリウム０．３部を添加し、攪拌を開始するとともに、昇温した。内温が６５℃になった時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（７水和物）０．００２５部、ソディムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２８部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部、及びスチレン７５部、アクリロニトリル２５部からなる混合単量体を６時間かけて連続的に添加し内温を６５℃に保ちながら重合反応を行った。単量体添加開始から１時間後にロジン酸カリウム０．４部を添加し、３時間後にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、硫酸第一鉄（７水和物）０．００６部、ソディムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０７部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加した。６時間後、上記３時間後に添加した重合開始助剤とクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に２時間攪拌を続けて、ａ２−１重合体ラテックスを得た。冷却後、サンプリングし、重合体含率及び極限粘度を測定した。重合体含率３５％、極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
製造例ａ２−２；α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体
製造例ａ２−１の重合条件で用いた、スチレン、アクリロニトリルの替わりにα−メチルスチレン６２部、スチレン１５部、アクリロニトリル２３部用いて重合反応を行い、重合体含率３３％、極限粘度０．３２ｄｌ／ｇのａ２−２重合体ラテックスを得た。
【００７８】
（３）（Ａ）成分の調製
上記（ａ１）成分と（ａ２）成分をラテックスブレンドし、塩化カルシウムを用いて、凝固、水洗、脱水、乾燥し、表１に記載の配合割合の（Ａ）成分Ａ１〜Ａ９を得た。Ａ８は（ａ１）成分が少なく、Ａ９成分は（ａ２）成分が少なくいずれも比較用のものである。
また、上記（ａ１）成分と（ａ２）成分を、別々に上記と同様な方法で凝固、水洗、脱水、乾燥し、各々の粉体を得、これら粉体をヘンシェルミキサーで同量ドライブレンドして比較用の（Ａ）成分Ａ１’を調製した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
（４）（Ｃ）成分
製造例Ｃ−１；ゴム変性スチレン系樹脂
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ｃ１を得た。この共重合樹脂Ｃ−１のグラフト率は７２％、アセトン可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
製造例Ｃ−２；アクリロニトリル−スチレン共重合体
内容積３０リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７６部、アクリロニトリル２４部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。
２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、［η］０．４８のアクリロニトリル−スチレン共重合体Ｃ−２を得た。
【００８２】
（５）（Ｂ）成分
Ｂ１：（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリプラスチックス社製ジュラネックスＸＤ４７７（ＩＶ＝１．２）を用いた。
Ｂ２：（ポリエチレンテレフタレート樹脂）
日本ユニペット社製ＰＥＴＲＴ５２３Ｃ（固有粘度０．７２）を用いた。
【００８３】
（６）（Ｄ）成分
Ｄ１：リン系難燃剤として大八化学工業製ＰＸ−２００〔１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）〕を使用した。
Ｄ２：臭素化エポキシオリゴマーとして、大日本インキ化学工業製プラサームＥＰＣ−１５Ｆを使用した。
【００８４】
（７）（Ｅ）成分
繊維径１３μｍ、カット長３ｍｍのエポキシシランで表面処理したガラス繊維を用いた。
（８）その他成分（Ｆ）成分
Ｆ１：ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業製ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた（難燃助剤）。
Ｆ２：難燃助剤として三酸化アンチモン粉末を用いた。
Ｆ３：ＰＥＴの造核剤として、日本タルク社製タルクＳＧ−２００を用いた。
Ｆ４：ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ−２０００を用いた。
【００８５】
実施例１〜２０、比較例１〜６
表２〜３に記載の成分（Ｅ成分以外）を、これらの表に記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機で混練しペレット化した。またＦ成分は、押出機途中から添加混練しペレット化した。除湿乾燥機で、水分０．０２％以下まで乾燥し、射出成形で耐衝撃性、成形品表面光沢、及び耐薬品性評価用試験片を成形した。
上記、各成形品を用い、前記の方法で評価し評価結果を表３に示した。
なお、（Ｂ）成分として、ポリエチレンテレフタレートを用いたものは、押出機バレル設定温度を２８０℃、射出成形機シリンダー温度を２６０℃とし、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレートのみを用いたものは、押出機バレル設定温度を２４０℃、射出成形機シリンダー温度を２４０℃とした。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
表１〜３から、以下のことが明かである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品は、耐衝撃性、成形品表面光沢及び耐薬品性に優れる。
比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び成形品表面光沢が劣る。
比較例２は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び耐薬品性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例４は、（Ａ）成分としてＡ８を用いており、（ａ１）成分の比率が本発明の範囲外で少なく、ａ２成分の比率が本発明の範囲外で多い例であり、成形品の耐衝撃性及び表面光沢に劣る。
比較例５は、（Ａ）成分としてＡ９を用いており、（ａ１）成分の比率が本発明の範囲外で多く、（ａ２）成分の比率が本発明の範囲外で少ない例であり、成形品の耐衝撃性及び表面光沢に劣る。
比較例６は、（ａ１）成分と（ａ２）成分をラテックスブレンドせずに、ドライブレンドして調製された（Ａ）成分Ａ１’を用いており、耐衝撃性及び表面光沢に劣る。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とをベースとし、耐衝撃性、成形品表面光沢及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から各種分野に用いられる成形品が提供される。

Claims

（Ａ）ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、並びにエポキシ基含有不飽和化合物及び不飽和酸から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる重合体ラテックス（ａ１）５〜９５重量％（固形分）と、ゴム質重合体ラテックスの存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を含有する単量体混合物を乳化重合して得られるスチレン系樹脂ラテックス（ａ２）５〜９５重量％（固形分）〔ここで、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計は１００重量％である〕とをラテックスブレンドした後に回収された樹脂組成物１〜９５重量部、
（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂５〜９９重量部、
（Ｃ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、並びにビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物酸及び無水物基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム変性スチレン系樹脂０〜９４重量部〔ここで、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計は１００重量部である〕、
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分中の（ａ１）成分がゴム質重合体４０〜８０重量％存在下に乳化重合された重合体ラテックスであり、（ａ２）がゴム質重合体非存在下に重合されたスチレン系樹脂ラテックスであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分中の（ａ１）成分の単量体混合物が、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びエポキシ基含有不飽和化合物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに（Ｄ）難燃剤２〜３５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに無機充填材（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部当たり、３〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。