KR100744731B1 - 난연성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 성분(A) 및 성분(B)을 포함하고, 하기 성분(A) 100질량부에 대하여 하기 성분(B)를 0.5∼100질량부로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다:

(A) 고무질 중합체의 존재 하 또는 비존재 하에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 (공)중합하여 형성되는 스티렌계 수지; 및

(B) 산화붕소.

또한, (C) 실리콘 화합물 0.1∼50질량부 및/또는 (D) 질소 함유 화합물 0.5∼50질량부를 추가로 함유할 수 있다.

난연성, 내충격성, 스티렌계 수지, 실리콘 화합물, 방향족 비닐 화합물

Description

난연성 수지 조성물 및 성형품 {FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 난연성 및 내충격성이 우수한 성형품을 제공하는 난연성 수지 조성물, 및 상기 난연성 수지 조성물을 성형 재료로서 이용하여 성형한 성형품에 관한 것이다.

ABS 수지, HIPS 등의 고무 강화 스티렌계 수지, 또한 이들과 폴리카보네이트 수지의 조성물을 난연화한 난연성 수지 조성물은 기계적 특성, 물리적 특성, 전기적 특성 등이 우수하다는 점에서 전기·전자 분야, OA·가전 분야, 차량 분야, 위생 분야 등에서 폭넓게 사용되고 있다.

이들 수지의 난연화에는 할로겐계 난연제(예를 들면, 일본국 특허 제3198485호 명세서 참조), 유기인계 난연제(예를 들면, 일본 특개 평9-87337호 공보 및 일본 특개 평10-120853호 공보 참조) 등으로 대표되는 난연제가 사용되고 있다.

이들 난연성 수지 조성물에 있어서, 할로겐계 난연제를 이용한 경우에는 가공 기기 등의 금속 부식을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 포스페이트 화합물 등의 인계 난연제를 이용한 경우에는 난연제가 수지의 가소제로서 작용함으로써 기 계적 강도, 내열성 등을 저하시키는 등의 문제가 있다.

또한, 특공 소57-1547호 공보에는 스티렌계 수지에 복합 금속 수산화물을 배합하는 기술이 제시되어 있으나, 그 실시예로부터 명백한 바와 같이, 이를 다량 배합하면 비교적 난연성의 개선 효과가 낮다. 또한, 무기 물질을 다량 배합하기 때문에, 얻어지는 조성물의 내충격성 및 유동성이 떨어진다. 일본 특개 소61-291642호 공보에는 ABS 수지에 적인(red phosphorus) 및 멜라민을 배합하는 기술이 제시되어 있고, 이는 우수한 난연성을 나타내기는 하나, 적인의 배합으로 인해 착색되기 때문에 흑색계 재료로밖에 사용할 수 없어 사용 범위가 한정된다. 또한, 일본 특개 소61-291642호 공보에는 ABS 수지에 인계 화합물 및 노볼락 수지를 배합하는 방법이 개시되어 있으나, 적인을 이용하는 경우에는 상기와 동일한 문제가 있고, 또한 트리페닐포스페이트와 같은 인 화합물을 이용하는 경우에는 인계 화합물에 의한 착색 문제는 해결될 수 있으나, 노볼락 수지에 의한 황변 문제가 발생한다.

[특허문헌 1] 특허 제3198485호 명세서

[특허문헌 2] 일본 특개평9-87337호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개평10-120853호 공보

[특허문헌 4] 특공 소57-1547호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개 소61-291642호 공보

[특허문헌 6] 일본 특개 소61-291642호 공보

본 발명의 목적은 난연성 및 내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 본 난연성 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, ABS 수지에 산화붕소를 배합하는 것으로 난연성 및 내충격성이 우수한 성형품이 얻어지는 난연성 수지 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 한 양태에 따르면, 하기 성분(A) 및 성분(B)을 포함하고, 하기 성분(A) 100질량부에 대하여 하기 성분(B)를 0.5∼100질량부로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제공된다:

(A) 고무질 중합체의 존재 하 또는 비존재 하에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 (공)중합하여 형성되는 스티렌계 수지; 및

(B) 산화붕소.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물로 이루어지는 성형품이 제공된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 스티렌계 수지(A)에 특정량의 산화붕소(B)를 배합하여 구성하였기 때문에, 난연성 및 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 성분(A)인 스티렌계 수지는 고무질 중합체(a)의 존재 하 또는 비존재 하에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 구성되는 단량체(b)를 (공)중합하여 형성되는 것으로, 고무질 중합체의 존재 하에 (공)중합된 스티렌계 수지의 1종 이상과 고무질 중합체 비존재 하에 (공)중합된 스티렌계 수지의 1종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 본 발명이 목적으로 하는 난연성과 내충격성을 개선하기 위한 관점에서, 성분(A) 중의 고무질 중합체(a) 함유량은 성분(A) 전체를 100질량%로 하여 3∼80질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼50질량%, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(공)중합」이란 단독중합 및/또는 공중합을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

상기 고무질 중합체(a)는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌·부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌계 블록 공중합체 등의 부타디엔계 (공)중합체, 또한 이들 부타디엔계 공중합체의 부분 또는 완전 수소 첨가물, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·부텐-1·비공역 디엔 공중합체, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 실리콘·아크릴계 IPN 고무 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·부타디엔계 블록 공 중합체 및 그들의 수소 첨가물, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 공중합체, 아크릴 고무 및 실리콘 고무가 바람직하다.

상기 고무질 중합체의 겔 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합으로 성분(A)을 얻는 경우, 겔 함유율은 바람직하게는 98질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40∼98질량%, 특히 바람직하게는 50∼95질량%이다. 이 범위에서 특히 난연성 및 내충격성이 우수한 성형품을 제공하는 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 겔 함유율은 이하에 나타내는 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 고무질 중합체 1g를 톨루엔 100㎖에 투입하고, 실온에서 48시간 정치한 후, 100메쉬의 철망(질량을 W₁ 그램으로 함)으로 여과하고, 톨루엔 불용분과 철망을 80℃에서 6시간 진공 건조한 뒤, 칭량(질량을 W₂ 그램으로 함)하여, 하기 식(1)에 따라 산출한다:

겔 함유율(질량%)=〔{W₂(g)-W₁(g)}/1(g)〕×100 … (1)

겔 함유율은 고무질 중합체의 제조 시, 분자량 조정제의 종류 및 양, 중합 시간, 중합 온도, 중합 전환율 등을 적절하게 설정함으로써 조정할 수 있다.

상기 단량체(b)를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 스티렌 및α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는 비닐시안 화합 물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화산 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 수산기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물, 산무수물 기 함유 불포화 화합물, 치환 또는 비치환 아미노기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

여기서 사용되는 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르 화합물로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

말레이미드 화합물로는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이 말레이미드 단위는 무수 말레산을 공중합시킨 후, 이미드화하는 방법으로 도입할 수도 있다.

불포화산 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

수산기 함유 불포화 화합물로는 3-하이드록시-1-프로펜, 4-하이드록시-1-부텐, 시스-4-하이드록시-2-부텐, 트랜스-4-하이드록시-2-부텐, 3-하이드록시-2-메틸-1-프로펜, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

옥사졸린기 함유 불포화 화합물로는, 비닐옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

산무수물 기 함유 불포화 화합물로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

치환 또는 비치환 아미노기 함유 불포화 화합물로는 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸 아미노에틸, 메타크릴산 아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 아크릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, p-아미노스티렌 등이 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 상기 다른 비닐 단량체는 단량체(b) 전체를 100질량%으로 한 경우 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다. 바람직한 단량체의 조합은 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타크릴산메틸, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜메타크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/2- 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/(메타)아크릴산, 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 등이고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 성분(A)은 공지된 중합법, 예를 들면, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 및 이들을 조합한 중합법으로 제조할 수 있다.

유화 중합으로 제조하는 경우에는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등이 이용되지만, 이들은 공지된 것이 모두 사용될 수 있다.

중합 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, 과황산칼륨, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시 보조제로서 각종 환원제, 당 함유 피롤린산철 처방, 설폭실레이트(sulfoxylate) 처방 등의 산화-환원(red-ox)계를 이용하는 것이 바람직하다.

연쇄 이동제로는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 타피놀렌류 등을 들 수 있다.

유화제로는 도데실벤젠 술폰산나트륨 등의 알킬벤젠 술폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염, 탄소수 10∼20의 고급 지방산의 칼륨염, 나트륨염, 로진산의 칼륨염, 나트륨염 등을 이용할 수 있다.

또한, 유화 중합에 있어서 고무질 중합체(a) 및 단량체(b)의 사용 방법은 고무질 중합체(a) 전량의 존재 하에 단량체(b)를 일괄 첨가하여 중합할 수도 있고, 혹은 분할 또는 연속 첨가하여 중합할 수도 있다. 또한, 고무질 중합체(a)의 일부를 중합 도중에 첨가할 수도 있다.

유화 중합 후, 얻어진 라텍스는 통상 응고제에 의해 응고시키고, 수세, 건조함으로써 본 발명의 성분(A)의 분말로 만들어진다. 이때, 유화 중합에서 얻어진 2종 이상의 성분(A)의 라텍스를 적절하게 혼합한 후, 응고시킬 수도 있다. 여기서 사용되는 응고제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 등의 무기염, 또는 황산, 염산, 아세트산, 구연산 등의 산을 이용할 수 있다.

용액 중합에 의해 성분(A)을 제조하는 경우, 이용할 수 있는 용제는 통상의 라디칼 중합에서 사용되는 불활성 중합 용매이며, 예를 들면, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 80∼140℃, 더욱 바람직하게는 85∼120℃의 범위이다.

중합 시, 중합 개시제를 사용할 수도 있고, 중합 개시제를 사용하지 않고서 열중합으로 중합할 수도 있다. 중합 개시제로는 케톤퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 예를 들면, 메르캅탄류, α-메틸스티렌 이량체, 타피놀렌류 등을 이용할 수 있다.

또한, 괴상 중합 또는 현탁 중합으로 제조하는 경우에는 용액 중합에서 설명한 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 이용할 수 있다.

또한, 고무질 중합체(a)의 존재 하에 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 중합체 성분에는 통상 상기 단량체(b)가 고무질 중합체(a)에 그래프트 공중합된 공중합체, 및 상기 고무질 중합체(a)에 그래프트되지 않은 미그래프트 성분(상기 단량체(b) 끼리의 (공)중합체)이 포함된다.

상기 각 중합 방법에 의해서 얻어지는 성분(A) 중에 잔존하는 단량체량의 양은 바람직하게는 10,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5,000ppm 이하이다.

상기 성분(A)의 그래프트율은 바람직하게는 20∼200질량%, 더욱 바람직하게는 30∼150질량%, 특히 바람직하게는 40∼120질량%이다. 이 그래프트율(%)은 하기 식(2)에 의해 구해진다:

그래프트율(질량%) = {(T-S)/S}×100 … (2)

상기 식(2)에서, T는 성분(A) 1g을 아세톤 20㎖에 투입하고, 진탕기에 의해 2시간 교반한 후, 원심분리기(회전수; 23,000rpm)로 60분간 원심분리하여, 불용분과 가용분을 분리하여 얻어지는 불용분의 질량(g)이며, S는 성분(A) 1g에 포함되는 고무질 중합체의 질량(g)이다.

또한, 본 발명에 관계하는 성분(A)의 아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕(용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 30℃에서 측정)는 바람직하게는 0.2∼1.2㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.2∼1㎗/g, 특히 바람직하게는 0.3∼0.8㎗/g이다.

본 발명에 따르는 성분(A) 중에 분산되는 그래프트화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 바람직하게는 500∼30,000Å, 더욱 바람직하게는 1,000∼20,000Å, 특히 바람직하게는 1,500∼8,000Å의 범위이다. 평균 입경은 전자 현미경을 이용하 는 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따른는 산화붕소(B)는 일반적으로 천연 광물로부터 산출되고, B₂O₃ 성분을 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 불순물로서 산화규소, 산화철, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등이 포함되어 있을 수 있으나, 각각의 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화붕소는 평균 입경 1,000 ㎛ 이하까지 분쇄한 것을 이용하는 것이, 최종 성형품의 표면 외관에 바람직하다.

또한, 산화붕소의 표면을 처리한 것을 이용할 수도 있다. 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, (1) 처리제를 용제에 용해시켜 산화붕소에 도포하여 건조하는 방법, (2) 처리제를 용제에 용해시킨 유기 용제 용액 중에 산화붕소를 침지한 후에 인출 건조하는 방법, (3) 산화붕소와 처리제를 믹서로 혼합하고, 처리제를 산화붕소 표면에 부착시키는 방법, (4) 충격식 타격 수단 등에 의해 산화붕소 입자 표면에 처리제를 피복하는 방법, (5) 열경화성 수지 등을 산화붕소 표면에 피복하여, 표면에서 경화시키고, 피복하는 방법 등이 있다. 상기 (4)의 충격식 타격 수단에 의한 방법은 예를 들면 나라 기카이 세사쿠(주)의 (이종)교배 시스템 등의 시판 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

표면 처리제로는 예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링 등의 커플링제, 하이드로디엔 실리콘 오일 등의 실리콘 오일, 트리아진 유도체와 시아눌산 또는 이소시아눌산으로 이루어지는 염, 폴리테트라플루오 로에틸렌 등의 플루오르 함유 중합체, 에폭시 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 케톤 수지, 알키드 수지 등의 중합체, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 실리카 등이 있고, 이들 표면 처리제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서의 상기 성분(B)의 사용량은 본 발명의 성분(A) 100질량부에 대하여 0.5∼100질량부이며, 바람직하게 1∼80질량부, 더욱 바람직하게는 3∼70질량부, 특히 바람직하게는 5∼50질량부이며, 0.5질량부 미만에서는 난연성이 향상되지 않고, 또한 100질량부를 초과하면 내충격성이 크게 저하된다.

본 발명의 성분(C)인 실리콘 화합물은 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위, 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하여, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 80mol% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 형상은 오일형, 고무질형, 니스형, 분체형, 고무형, 및 펠릿형의 것을 사용할 수 있다:

상기 식에서, R₁∼R₆은 탄소수 1∼14의 알킬기, 탄소수 1∼14의 치환 알킬기, 탄소수 1∼14의 알콕실기, 아릴기, 알킬기 치환 및/또는 알킬렌기 치환 아릴기, 수소, 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 1종이다. 통상, R₁∼R₆의 5mol% 이상이 페닐기 등의 아릴기인 것이 바람직하고, 10mol%∼80mol% 미만이 아릴기이면 더욱 바람직하고, 30mol%∼80mol% 미만이 아릴기이면 특히 바람직하다. 또, R₁∼R₆이 (메타)아크릴기인 경우, 난연성 면에서 바람직하다.

본 발명의 실리콘 화합물은 상기 일반식(I), (II) 및 (III)로 이루어지는 분 지상 폴리오르가노실록산이 바람직하고, R₁∼R₆의 20∼80mol% 미만이 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 더욱 바람직하며, 아릴기가 페닐기이고, 페닐기 이외의 R₁∼R₆이 메틸기인 페닐메틸폴리실록산이 특히 바람직하다.

또한, 폴리오르가노실록산의 측쇄, 양쪽 말단, 한쪽 말단, 측쇄 말단이 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 페놀기 등으로 변성된 것을 이용할 수도 있고, 아미노기로 변성된 것이 특히 바람직하다.

또한, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 치환알킬기로는 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

본 발명의 성분(C)인 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 겔 투과 크로마토그래피피(GPC)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산값으로 300∼1,000,000의 범위의 것이 통상 사용된다.

본 발명의 실리콘 화합물은 일반적인 제조 방법에 의해 제조되지만, 제조 방법을 예시하면, 상기 일반식(III)을 구성하는 단위 또는 일반식(II)을 구성하는 단위와, 일반식(III) 및/또는 일반식(IV)을 구성하는 단위의 비율에 대응하는 비율로 오르가노할로실란을 수중에서 공가수분해하여, 얻어진 가수분해 생성물을 축합 반응시킨 후, 알칼리금속 수산화물 촉매에 의해 평형화 반응시킴으로써 탈수하여 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 특개 평5-247212호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등으로 제조할 수 있다.

본 발명의 성분(C)은 성분(A) 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼30질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10질량부이며, 0.1질량부 미만인 경우에는 성분(A)+성분(B)의 난연성을 향상시킬 수 없고, 50질량부를 초과하면 내충격성이 저하된다.

본 발명의 성분(D)인 질소 함유 화합물로는 하기 (1)∼(3)에서 예시되는 것이 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 트리아진 유도체: 구체적인 예로는 멜라민, 멜라민:포름알데하이드=1:1∼1:6의 몰비로 양자를 반응시켜 얻어지는 메티롤기를 1∼6개 포함하는 메티롤멜라민, 상기 메티롤멜라민을 산성 용액 중에서 가열 경화시켜 얻어지는 멜라민 수지, 상기 메티롤멜라민을 수지화할 때에 요소, 페놀, 또는 알코올을 동시에 첨가하여 가열 경화시킨 변성 멜라민 수지, 황산과 멜라민의 중화 반응에 의해 얻어지는 황산멜라민, 벤조구아나민, 상기 벤조구아나민:포름알데하이드=1:1∼1:4의 몰비로 양자를 반응시켜 얻어지는 메티롤화 벤조구아나민 및 상기 메티롤화 벤조구아나민을 산성 용액 중에서 가열 경화시켜 얻어지는 수지상 물질, 아세토구아나민, 상기 아세토구아나민:포름알데하이드=1:1∼1:4의 비율로 양자를 반응시켜 얻어지는 메티롤화 아세토구아나민 및 상기 메티롤화 아세토구아나민을 산성 용액 중에서 가열 경화시켜 얻어지는 수지상 물질 등을 들 수 있다.

(2) (이소)시아눌산 유도체: 구체적인 예로는 (이소)시아눌산과 멜라민의 중화 반응에 의해서 얻어지는 시아눌산멜라민, 이소시아눌산멜라민, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있 다.

(3) 이미다졸리디논 유도체: 구체적인 예로는 에틸렌요소 또는 에틸렌티오요소:포름알데하이드=1:1∼1:2의 비율로 양자를 반응시켜 얻어지는 메티롤화 물질을 산성 용액 중에서 가열 축합시켜 얻어지는 수지상 물질을 들 수 있다.

본 발명의 상기 성분(D)은 본 발명의 성분(A) 100질량부에 대하여 0.5∼50질량부, 바람직하게는 1∼40질량부, 더욱 바람직하게는 2∼30질량부, 특히 바람직하게는 3∼20질량부이며, 0.5질량부 미만에서는 성분(A)+성분(B) 또는 성분(A)+성분(B)+성분(C)의 난연성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않고, 50질량부를 초과하면 내충격성이 저하된다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 난연성을 추가로 향상시킬 목적으로, 플루오르 수지 분말 및/또는 금속 산화물을 배합할 수 있다. 여기서 사용되는 플루오르 수지 분말로는 플루오르화 에틸렌 수지(에틸렌의 수소원자가 1개 이상인 플루오르 원자로 치환된 단량체의 중합체)가 있으며, 구체적인 예로는 폴리플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌/플루오로프로필렌 공중합체, 폴리플루오르화 비닐리덴 등에 있고, 바람직한 중량 평균 분자량은 통상 50만 이상, 보다 바람직하게는 100만 이상이다. 평균 입경은 10∼600㎛이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 플루오르 수지 분말은 폴리에틸렌 왁스, 유기산, 유기산 금속염 등으로 분산성을 향상시킨 것을 사용할 수도 있다. 상기 플루오르 수지 분말은 본 발명의 성분(A) 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

금속 산화물로는 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화아연, 산화주석 등이 있고, 이들은 본 발명의 성분(A) 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 각종 압출기, 밴버리 믹서, 교반기, 연속 교반기 등을 이용하는 방법, 또는 이들을 조합한 방법 등으로 각 성분을 혼련함으로써 조제할 수 있다. 바람직한 제조법은 압출기를 이용하는 방법이며, 특히 바람직하게는 다축 압출기를 이용하는 방법, 또는 밴버리 믹서 또는 연속 교반기를 이용하는 방법, 및 이들을 조합한 방법이다.

또한, 각각의 성분을 혼련함에 있어서, 그들의 성분을 일괄 혼련할 수도 있고, 다단계로 분할 배합하여 혼련할 수도 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 공지된 무기 충전재를 배합할 수 있다. 여기서 사용되는 무기 충전재로는 유리 섬유, 유리 플레이크, 분쇄 유리, 유리 비드, 중공 유리, 탄소 섬유, 탄소 섬유의 분쇄 파이버, 탈크, 탄산칼슘, 탄산칼슘 위스커(whisker), 월라스토나이트(wallastonite), 마이카, 카올린, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 산화아연 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 판형 알루미나, 실리카, 판형 실리카, 및 유기 처리된 스멕타이트(smectite) 등이 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재의 분산성을 향상시킬 목적으로, 공지된 커플링제로 표면 처리한 것을 이용할 수 있다. 공지된 커플링제로는 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네 이트계 커플링제 등이 있다.

또한, 아르아미드 섬유, 페놀 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 유기 충전재를 배합할 수도 있다.

이들 충전재는 본 발명의 난연성 수지 조성물 100질량부에 대하여 1∼100질량부의 범위에서 통상 사용된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는 공지된 내광(후)제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 착색제, 염료, 항균제, 항진균제, 발포제를 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에는 다른 공지된 중합체인 폴리카보네이트 수지, PMMA, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, LCP, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 요소 수지 등을 적절하게 배합할 수 있다.

이렇게 하여 조제된 본 발명의 난연성 수지 조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 시트 압출 성형, 진공 성형, 이형 압출 성형, 발포 압출 성형 등의 공지된 성형법에 의해 성형품을 얻을 수 있다. 이들 성형법으로 성형된 성형품으로는 하기의 것이 예시된다:

- 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 가변 콘덴서 케이스, 광픽업 부품, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 인쇄 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품.

- VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크 등의 음성기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품.

- 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구 관련 부품.

- 변기 시트, 탱크 커버, 케이싱, 부엌 주변 부품, 세면대 관련 부품, 욕실 관련 부품 등의 위생 관련 부품.

- 창틀, 가구, 바닥재, 벽재 등의 주택·주택설비 관련 부품.

- 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀기기 관련 부품.

- 교류 발전기 터미널, 교류 발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 밸브.

- 흡기 노즐 스노클, 흡입 분기관, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬뷰레터 본체, 캬뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 오일 온도 센서, 브레이크 퍼팅 웨어 센서, 스로틀 위치 센서, 크랭크 샤프트 위치 센서, 에어 플로우 미터, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 흐름 조절 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이퍼 하니스, 윈드와셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자 밸브용 코일 보빈, 퓨즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터롤러, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스.

- 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 디스플레이, CRT 디스플레이, 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PHS, DVD 드라이브, PD 드라이브, 플렉시블 디스크 드라이브 등의 기억장치의 하우징, 샤시, 릴레이, 스위치, 케이스 부재, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 기기 부품, 및 기타 각종 용도.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중에서 부 및 %는 특별히 지정하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 실시예, 비교예중의 각종 측정은 하기의 방법에 기초하였다.

[1] 평가 방법

(1) 고무질 중합체의 겔 함유율; 상기한 방법에 따랐다.

(2) 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경:

성분(A)의 형성에 이용하는 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 광산란법으로 측정하였다. 측정기는 오오츠카덴시샤 제조의 LPA-3100형을 사용하여, 70회 적산으로 뮴란트법을 이용하였다. 또한, 성분(A) 중의 분산 그래프트화 고무질 중합체 입자의 입자 직경은 라텍스 입자 직경과 대략 동일한 것을 전자 현미경으로 확 인하였다.

(3) 성분(A)의 그래프트율: 상기한 방법에 따랐다.

(4) 성분(A)의 아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕: 상기한 방법에 따랐다.

(5) 난연성

(난연성-1) 한계 산소 지수(LOI)

ASTM D-2863에 준거하여 LOI를 측정하였다. 값이 높을수록 난연성 재료인 것을 나타내는 것으로, 난연성의 지표로 하였다.

(난연성-2) 자기 소화성

한계 산소 지수 측정 장치 및 시험편을 이용하여, 산소 농도 25%에서 자기 소화성의 유무를 확인하였다. 착화 후에, 자동적으로 불이 소멸되는 것(자기 소화성)은 난연성이 높다. 하기 기준에 따라 평가하였다:

◎: 착화 후 5초 이내에 불이 소멸되는 것.

○: 5초 이상 연소하지만, 자기 소화성 있음．

×: 자기 소화성 없음.

(6) 내충격성

ISO 시험법 179에 준거하여, 노치(notch) 부착 샤르피 충격 강도(KJ/m²)를 측정하였다.

[2] 난연성 수지 조성물 성분

(1) 성분(A)

(1-1) 제조예 A1; ABS 수지

교반기를 구비한 내용적 7ℓ의 유리제 플라스크에 질소 기류 중에서 이온 교환수 75부, 로진산칼륨 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.1부, 폴리부타디엔라텍스(평균 입경: 3500Å, 겔 함유율: 85%) 40부(고형분), 스티렌 15부, 아크릴로니트릴 5부를 첨하여 교반하면서 온도를 상승시켰다. 내부 온도가 45℃에 달한 시점에서, 피롤린산나트륨 0.2부, 황산제1철 7수화물 0.01부 및 포도당 0.2부를 이온 교환수 20부에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 그 후, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.07부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 1시간 중합시킨 후, 추가 이온 교환수 50부, 로진산칼륨 0.7부, 스티렌 30부, 아크릴로니트릴 10부, t-도데실메르캅탄 0.05부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01부를 3시간 연속적으로 첨가하고, 추가 1시간 중합을 계속한 후, 2,2′-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.2부를 첨가하여 중합을 완결시켰다. 반응 생성물의 라텍스를 황산 수용액으로 응고, 수세한 후, 건조하여 스티렌계 수지 A1을 얻었다. 이 A1의 그래프트율은 68%, 아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕는 0.45㎗/g이었다.

(1-2) 제조예 A2; AS 수지

내용적 30ℓ의 리본 날개를 구비한 재킷 첨부 중합 반응 용기 2개를 연결하여, 질소 치환 후, 제1 반응 용기에 스티렌 75부, 아크릴로니트릴 25부, 톨루엔 20부를 연속적으로 첨가하였다. 분자량 조절제로서 t-도데실메르캅탄 0.12부 및 톨루엔 5부의 용액, 및 중합 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.1부 및 톨루엔 5부의 용액을 연속적으로 공급하였다. 제1 반응 용기의 중합 온 도는 110℃로 컨트롤하고, 평균 체류 시간은 2.0시간이었고, 중합 전환율은 57%이었다. 얻어진 중합체 용액은 제1 반응 용기의 외부에 설치된 펌프에 의해 스티렌, 아크릴로니트릴, 톨루엔, 분자량 조절제, 및 중합 개시제의 공급량과 동량을 연속적으로 인출하여 제2 반응 용기에 공급하였다. 제2 반응 용기의 중합 온도는 130℃이었고, 중합 전환율은 75%이었다. 제2 반응 용기에서 얻어진 공중합체 용액은 2축3단 벤트 첨부 압출기를 이용하여 직접 미반응 단량체와 용제를 탈취 제거하고, 극한 점도 〔η〕 0.48의 스티렌계 수지 A2를 얻었다.

(2) 성분(B)

B1: 산화붕소로서, 니혼덴코 가부시키가이샤 제조의 평균 입경 250 ㎛의 제품을 이용하였다.

B2: 신에츠 가가쿠고교샤 제조의 메틸하이드로디엔실리콘 오일 KF99로 B1을 산화붕소 표면 처리한 것을 이용하였다.

(3) 성분(C)

실리콘 화합물로서, 하기의 신에츠 가가쿠고교샤 제조의 폴리오르가노실록산을 이용하였다.

C1: X-40-9805(메틸페닐계 실리콘 수지의 상품명)

C2: X-40-9805-64(메틸페닐계 실리콘 수지의 상품명)

C3: KR-511(메틸페닐 실리콘 올리고머의 상품명)

(4) 성분(D)

멜라민시아누레이트로서, 닛산 가가쿠고교샤 제조의 MC-640(상품명)을 이용 하였다.

(5) 기타 성분(E)

E1: 폴리테트라플루오로에틸렌으로서, 스미토모 3M사 제조의 호스타플론 TF1620(상품명)을 이용하였다.

E2: 이시하라산교샤 제조의 미립자 산화티탄 TTO-51(C)(상품명)을 이용하였다.

실시예 1∼14, 비교예 1 및 2

표 1 기재의 배합 비율로 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더 설정 온도 220℃)를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 충분히 건조한 후, 사출 성형기(실린더 설정 온도 210℃)에 의해 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 이용하여 상기 방법으로 난연성 및 내충격성을 평가하였다.

[표 1]

표 1에 나타난 결과로부터 이하의 내용이 명확하다.

본 발명의 실시예 1∼14의 성형품은 난연성 및 내충격성이 모두 우수하다.

한편, 비교예 1은 본 발명의 성분(B)의 사용량이 발명의 범위 외에서 적은 예이며, 난연성이 떨어진다. 비교예 2는 본 발명의 성분(B)의 사용량이 발명의 범위 외에서 많은 예이며, 내충격성이 크게 떨어진다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 우수한 난연성 및 내충격성을 가지는 것으로, 고도의 성능이 요구되는 차량 분야, 전기·전자 분야, 통신 분야, OA·가전 분야 등의 각종 부품으로서 유용하다.

Claims (4)

1. (A) 고무질 중합체의 존재 하 또는 비존재 하에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 (공)중합하여 형성되는 스티렌계 수지;

   (B) 산화붕소;

   (C) 실리콘 화합물; 및

   (D) 트리아진 유도체, (이소)시아눌산 유도체, 및 이미다졸리디논 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 질소 함유 화합물(단, 멜라민은 제외)

   를 포함하고,

   상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(B)가 0.5∼100질량부로 배합되고, 성분(C)가 0.1∼50질량부로 배합되고, 성분(D)가 0.5∼50질량부로 배합되는 난연성 수지 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항의 난연성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.