KR100875958B1 - 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 30∼99 중량부; (B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부; 상기 (A) + (B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 난연제 1~30 중량부; 및 (D) 염기로 표면 처리된 난연보조제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다.
에폭시기 포함 비닐 공중합체, 고무강화 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 열안정성, 염기처리, 힌더드 아민계 유기화합물

Description

열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Improved Thermal Stability}
발명의 분야
본 발명은 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자와 폴리에스테르 수지로 이루어진 기초수지에 할로겐계 난연제와 염기로 표면 처리된 난연보조제를 적용함으로서, 난연성 뿐만 아니라, 열안정성이 개선되어 사출온도 상승에 의한 충격물성 저하가 없는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 수지는 열안정성, 기계적 성질, 내화학성의 성능이 균형있게 양호하여 광범위하게 사용되고 있다. 특히, HIPS, ABS, AES 등과 같은 고무변성 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 발포성형, 사출 성형, 필 름 성형, 압출 성형 등 많은 응용분야에서 적용되고 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온 하에서 장기 폭로해도 인장강도의 저하는 상당히 적다. 또, 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그런데, 폴리에스테르 수지는 연소시에 매우 빠른 속도의 분해로 인하여 불꽃이 아래로 떨어지는 특성을 나타내어 난연화가 매우 어려운 수지로 알려져 있다. 이에 따라 난연성을 달성하기 위해서는 유리섬유와 같은 강화제가 포함된 수지에 난연화를 시도하거나 고무변성 스티렌계 수지와 합금화하여 난연성을 달성하기도 한다.
이에 따라 고무변성 스티렌계 수지와 폴리에스테르계수지를 합금화하는 기술이 많이 개발되고 있으며, 국내공개특허 제1992-701353호에서는 스티렌계 수지와 폴리에스테르계수지를 합금화하여 양호한 내충격성과 내약품성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
고무변성 스티렌계 수지와 폴리에스테르계수지의 블렌드에 난연성을 부여하기 위하여 통상 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등과 같은 난연제와 함께 난연보조제가 첨가된다. 난연성의 상승을 위해 첨가되는 난연보조제로는 통상 산화안티몬을 사용하는데, 상기 산화안티몬은 압출 및 사출 가공 과정에서 산성 분위기를 조성하여 폴리에스테르계 수지에 작용하여 가수분해를 촉진하는 역할을 하게 된다. 이로 인해, 수지 전체의 물성이 저하되는 단점이 있으며, 특히 가공 온도가 높을 때 그 저하 현상이 두드러진다. 금형이 복잡해지고 대형화, 박막화되는 근 래의 추세에서 수지의 흐름성은 중요한 요소가 되며, 가공온도는 수지의 흐름 제어할 수 있는 인자이다. 따라서, 스티렌계 수지와 폴리에스테르계 수지를 합금화 하여 난연성을 부여하는 시스템은 이러한 추세에 따라 사출온도에 따른 물성저하를 방지할 수 있는 열안정성이 절실히 요청된다.
이에, 본 발명자는 난연성능을 향상시키기 위해 첨가되는 산화안티몬의 표면을 염기성 첨가제로 처리함으로서, 수지 가공시에 폴리에스테르와 산화 안티몬의 계면 접촉을 최소화하여 사출시에 일어나는 가수분해를 방지하고 물성저하 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 사출온도에 의한 물성 저하가 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수하여 전기 전자 제품의 외장재에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성 및 내충격성이 우수하여 전기 전자 제품의 외장재에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (A) 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 30∼99 중량부; (B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부; 상기 (A) + (B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 난연제 1~30 중량부; 및 (D) 염기로 표면 처리된 난연보조제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다.
하나의 구체예에서는 상기 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자(A)는 (A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 (A2) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%를 포함한다. 본 발명의 구체예에서는 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A1)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11) 0.001∼5 mol %와 비닐계 화합물(A12) 99.999∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 것이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 난연보조제(D)는 산화안티몬이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 난연보조제에 표면처리되는 염기는 아민계 유기화합물이다. 상기 아민계 유기화합물은 힌더드 아민계 유기화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기로 표면처리된 난연보조제는 난연보조제 90 내지 99 중량% 및 힌더 드 아민계 유기화합물 1 내지 10 중량%로 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물은 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자
본 발명에서 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자는 (A1)에폭시기가 0.001~5 mol % 포함되어 있는 에폭시기 포함 비닐 공중합체와 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지로 이루어진다. 바람직하게는 (A1) 에폭시기가 0.001~5.0 mol % 포함되어 있는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5~100 중량% 및 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0~95 중량%로 이루어진다.
(A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체
본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11)과 비닐계 화합물(A12)로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 불포화 에폭시기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 상기 단량체 혼합물은 바람직하게는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11) 0.001~5.0 mol % 와 비닐계 화합물(A12) 99.999~95 mol %로 이루어진다.
(A11) 에폭시계 화합물
에폭시기가 포함된 스티렌계 수지에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007094986603-pat00001
상기에서 R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1 ~ C12의 알킬렌, C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1 ~ C12의 알킬렌, 또는 C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1 ~ C12의 알킬렌, 또는 C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조이다.
상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에폭시계 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기의 화합물은 공중합 단량체의 형태로 0.001~5 mol%, 바람직하게는 0.02~5 mol%, 더 바람직하게는 0.05~5 mol%로 첨가된다. 0.001mol% 미만일 경우 충격강도 향상효과가 적고, 5mol%를 초과할 경우에는 압출시 겔화 현상이 발생하는 문제가 있다.
(A12) 비닐계 화합물
본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 스티렌계 화합물은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 이상이 도입될 수 있으며, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니 트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체가 바람직하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 20∼50 중량%이다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 점도가 급격히 증가하여 최종 제품의 가공성이 떨어지게 되고, 함량이 90 중량% 초과인 경우에는 강도가 저하되므로 본 발명에 적합하지 않게 된다.
본 발명의 비닐계 화합물(A12)은 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, C1~4알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등의 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴 아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성단량체 등의 에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체를 부가하여 공중합체의 성질을 개선할 수도 있다. 상기 단량체는 전체 비닐계 화합물(A12)중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%,, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%로 부가할 수 있다.
(A2) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지
본 발명에 따른 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 고무 강화 스티렌계 공중합 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무 강화 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 강화 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 강화 스티렌계 수지(A2) 성분 중에서 고무함량은 5∼30 중량%의 것이 가장 적합하다.
본 발명에서 고무 강화 스티렌계 공중합 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛ 이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(A21) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 5∼65 중량부가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 35∼95 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 1∼20 중량부를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 0∼15 중량부이다.
(A22) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(A22) 전체 중량 중 60∼90 중량부를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(A22) 전체 중량 중 10∼40 중량부이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(A22) 전체 중량 중 0∼30 중량부이다.
본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A22) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다.
(B) 폴리에스테르 수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3~1.3 g/dL, 바람직하게는 0.3~1.0 g/dL 인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체이다. 하나의 구체예에서는 상기 폴리에스테르는 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지를 사용한다.
상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 용도에 따라서 무기입자를 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. 상기 무기입자의 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 실리콘디옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있으며, 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르는 기초수지를 구성하며, 1~70 중량부로 사용된다. 상기 범위를 벗어날 경우 충격강도 및 난연도가 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.
(C) 할로겐계 난연제
본 발명의 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제가 바람직하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 난연제 내에 브롬의 함량이 40~87 중량% 인 화합물이다.
상기 브롬 함유 난연제의 예로는 테트라브로모비스페놀 에이(tetra bromo bisphenol A, TBBA), TBBA계 페녹시 수지, TBBA계 카보네이트 올리고머, 분자량 600 ~ 8000인 브롬화 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomer, BEO), 옥타브로 모디페닐옥사이드(octabromodiphenyloxide), 데카브로모디페닐옥사이드(decabromodiphenyloxide), 데카 브로미네이티드 디페닐 에탄, 1,2-bis(트리브로모페닐) 에탄, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 2,3-bis(디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 트리브로모페녹시에탄(tribromophenoxyethane), 헥사브로모디페녹시에탄(hexabromodiphenoxyethane), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenylethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylenebis(tetrabromophthalimide)), 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)1,3,5-triazine), 브롬화 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1~30 중량부, 바람직하게는 3~25 중량부로 사용한다. 1 중량부 미만으로 사용되면 난연효과를 나타내기 어렵고, 30 중량부 를 초과하여 사용하면 기계적 성질 및 열안정성이 저하될 수 있다.
(D) 염기 처리한 난연보조제
본 발명의 난연보조제는 산화안티몬, 아연화합물, 붕산바륨, 산화지르코늄, 탈크, 마이카 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬 등이 있다. 상기 아연 화합물로는 붕산 아연, 몰리브덴 아연, 황화 아연 등이 있 다. 이중 바람직하게는 산화안티몬이 사용되며, 가장 바람직하게는 삼산화 안티몬이다. 삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01~6 ㎛인 것이 적당하다.
상기 염기는 아민계 유기화합물이 사용된다. 본 발명의 구체예에서는 상기 아민계 유기화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 힌더드 아민계 유기화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112007094986603-pat00002
Figure 112007094986603-pat00003
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112007094986603-pat00004
Figure 112007094986603-pat00005
상기에서, R1 및 R2는 C1-5의 알킬기, R3는 수소 또는 C4-20의 시클로 알킬기, C6-20의 알릴기, C1-20의 알콕시기, R은 C4-16의 아릴기, 알킬치환 아릴기, 불포화알킬 치환 아릴기이며, Y는 산소(O) 또는 카르복실기(-O-[C=0]-, -[C=0]-O-)임.
상기 힌더드 아민계 유기화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예에서는 상기 염기처리한 난연보조제는 난연보조제 90 내지 99 중량%, 힌더드 아민계 유기화합물 1 내지 10 중량%로 이루어진다. 바람직하게는 난연보조제 90 내지 97 중량%, 힌더드 아민계 유기화합물 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 난연보조제 90 내지 96 중량%, 힌더드 아민계 유기화합물 4 내지 10 중량%이다. 1 중량% 미만으로 사용하면 열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우, 더 이상의 열안정성 개선효과를 얻을 수 없다.
난연보조제의 표면을 염기로 처리하는 방법은 난연보조제와 염기를 유기용매에 희석하여 1 내지 3 시간동안 50 내지 80 ℃에서 가열, 건조한 다음, 분체화하여 Z-평균으로 평균 입도 0.5㎛~3.0㎛로 하여 사용한다.
본 발명에서 상기 염기처리된 난연 보조제(D)는 기초수지 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 9 중량부로 첨가한다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 부여할 수 없으며, 10 중량부를 초과하여 사용할 경우, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 등의 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출 하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되는 난연성, 기계적 물성 및 열안정성이 매우 뛰어나므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 전기 전자 제품의 외장재, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 하우징이나, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시기가 포함되어있는 스티렌계 고분자
(A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 (GMA 1mol% - SAN)
(A11) 글리시딜 메타아크릴레이트 1.0 mol %와 (A12) 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어진 비닐계 화합물 99.0 mol %로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부 를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
(A2) 고무 강화 스티렌계 수지
(A21) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(A22) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이 트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(B) 폴리에스테르
Anychem사의 A1100 제품을 250℃에서 재압출하여 사용하였다. 재압출된 폴리에스테르의 고유점도는 0.74 g/dL 이다.
(C) 난연제
트리스(트리브로모페닐)트리아진(Deadsea 社의 FR-245)을 사용하였다.
(D) 난연보조제
한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬(ANTIS-W)를 염기 처리하여 사용하였다. 사용된 염기는 Decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester (Ciba Geigy 社의 Tinuvin 770 DF)이다. 이 염기와 삼산화 안티몬을 순도 98%의 아세톤에 희석하여 2시간동안 60도로 가열 하였다. 그 후 70℃ 건조 오븐에서 24시간 건조하였고, 다시 분체화 하여 Z-평균으로 평균 입도 0.5㎛~3.0㎛의 것을 사용하였다.
실시예 1∼3
상기 각 구성성분을 하기 표에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150~300rpm, 조성물 공급속도 30~60kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃(220 ℃ 및 260 ℃), 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 충격강도(ASTM D256, Kgf㎝/㎝)를 측정하였다. 250 ℃ 가열수지의 외관은 10 온스 사출기의 실린더 온도를 250℃로 설정하고 5분간 체류시킨 후 수지를 노즐로부터 취하여 수지의 표면을 육안으로 관찰하였다. (○: 크랙없음, △: 미세크랙, X: 파괴)
비교실시예 1
염기처리한 난연보조제 대신 염기처리하지 않은 난연보조제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
염기처리하지 않은 난연보조제와 Decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester (Ciba Geigy 社의 Tinuvin 770 DF)를 각각 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
염기처리한 난연보조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
난연보조제를 0.1 중량%의 염기로 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007094986603-pat00006
상기 표1에 나타난 바와 같이, 염기처리한 난연보조제를 사용할 경우, 충격강도 및 외관이 양호한 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 염기처리하지 않은 난연보조제를 사용한 비교실시에 1은 열안정성이 현저히 저하된 것을 알 수 있으며, 염기와 난연보조제를 각각 첨가한 비교실시예 2 역시 열안정성과 충격강도가 떨어진 것을 확인할 수 있다. 난연보조제를 사용하지 않은 비교실시예 3은 충격강도는 우수하지만 난연성 및 열안정성이 저하된 것을 알 수 있다. 또한 염기의 양이 0.1 중량%로 처리된 난연보조제를 사용한 비교실시예 4 역시 열안정성 개선에는 효과적이지 못하였다.
본 발명은 사출온도에 의한 물성 저하가 개선되고, 난연성이 우수하며, 내열성 및 내충격성이 우수하여 전기 전자 제품의 외장재에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 30∼99 중량부;
    (B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부;
    상기 (A) + (B) 100 중량부에 대하여,
    (C) 할로겐계 난연제 1~30 중량부; 및
    (D) 염기로 표면 처리된 난연보조제 1~10 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자(A)는 (A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 (A2) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A1)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11) 0.001∼5 mol %와 비닐계 화합물(A12) 99.999∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A11)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007094986603-pat00007
    상기에서 R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1 ~ C12의 알킬렌, C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1 ~ C12의 알킬렌, 또는 C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1 ~ C12의 알킬렌, 또는 C6 ~ C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표함.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A11)은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 비닐계 화합물(A12)은 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량% 및 상기 불포화 니트릴계 단량체 10∼60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 (A21)그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (A22)공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합된 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제(C)는 테트라 브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카 브로미네이티드 디페닐 에탄, 1,2-Bis(트리브로모페닐) 에탄, 분자량이 600∼8000인 브롬화 에폭시올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 난연보조제(D)는 산화안티몬인 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 염기는 아민계 유기화합물인 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아민계 유기화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 힌더드 아민계 유기화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112007094986603-pat00008
    Figure 112007094986603-pat00009
    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112007094986603-pat00010
    Figure 112007094986603-pat00011
    상기에서, R1 및 R2는 C1-5의 알킬기, R3는 수소 또는 C4-20의 시클로 알킬기, C6-20의 알릴기, C1-20의 알콕시기, R은 C4-16의 아릴기, 알킬치환 아릴기, 불포화알킬 치환 아릴기이며, Y는 산소(O) 또는 카르복실기(-O-[C=0]-, -[C=0]-O-)임.
  13. 제1항에 있어서, 염기로 표면 처리된 난연보조제(D)는 난연보조제 90 내지 99 중량% 및 힌더드 아민계 유기화합물은 1 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징 으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물.
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