JP2001019814A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種機械的性質と共に難燃性も優れた難燃性
樹脂組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ−１）芳香族ポリエステル系樹脂３
０〜９０重量％と、（Ａ−２）ゴム成分を含有する芳香
族ビニル−シアン化ビニル系共重合体及び／又は（Ａ−
３）ゴム成分を含有しない芳香族ビニル−シアン化ビニ
ル系共重合体１０〜７０重量％を含有する（Ａ）熱可塑
性樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｂ）充填剤５〜１
００重量部及び（Ｃ）赤リン３〜３０重量部を含む難燃
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種機械的性質及
び成形性が優れ、さらに難燃性が優れている難燃性樹脂
組成物及びそれから得られる射出成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】樹脂材
料は、用途によってＵＬ−９４（米国アンダーライター
ズラボラトリー規格）の垂直燃焼試験による評価のＶ−
０に適合するような高い難燃性が要求されることがあ
り、そのために各種難燃剤が配合されているが、最近で
は環境に与える影響等を考慮して非ハロゲン系の難燃剤
が使用される傾向がある。

【０００３】特開昭５０−２３４４８号公報には、ポリ
エステル樹脂、ＡＢＳ樹脂及び無機充填剤からなる組成
物が提案されている。しかし、この組成物は、成形性は
よいが、荷重たわみ温度等の耐熱性や難燃性が低いとい
う点で問題がある。

【０００４】特開平３−２８１６５２号公報には、ポリ
アルキレンテレフタレート、充填剤、メラミン・シアヌ
ル酸付加物及び特定のリン系難燃剤からなる難燃性樹脂
組成物が提案されている。しかし、前記特定のリン系難
燃剤はリン原子含有率が低く、十分な難燃性を付与する
ためには多量に配合する必要があるが、その場合には、
可塑化や脆化が起こって押出成形性や製品の機械的性質
が低下するという問題を生じる。また、ポリアルキレン
テレフタレートは、耐熱性等の機械的性質に優れてはい
るものの射出成形品の寸法安定性が悪いため、用途が制
限される。

【０００５】さらに、特開平１０−２９８３９５号公報
には、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、赤リンからなる組成
物が開示されているが、ポリエステルの使用量が３０重
量％未満と低いため、機械的性質、耐熱性、難燃性に劣
り、実用的ではない。

【０００６】本発明は、押出成形性や耐熱性等の機械的
性質と、難燃性をバランスよく併せ持つ難燃性樹脂組成
物及びそれから得られる射出成形品を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ−１）芳
香族ポリエステル系樹脂３０〜９０重量％と、（Ａ−
２）ゴム成分を含有する芳香族ビニル−シアン化ビニル
系共重合体及び／又は（Ａ−３）ゴム成分を含有しない
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体１０〜７０重
量％を含有する（Ａ）熱可塑性樹脂混合物１００重量部
に対し、（Ｂ）充填剤５〜１００重量部及び（Ｃ）赤リ
ン３〜３０重量部を含む難燃性樹脂組成物を提供する。
また本発明は、前記難燃性樹脂組成物を射出成形して得
られる成形品を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）成分の熱可
塑性樹脂混合物は、（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分
及び／又は（Ａ−３）成分を含むものである。

【０００９】（Ａ−１）成分の芳香族ポリエステルは飽
和ポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等
のポリアルキレンナフタレート等から選ばれる１種以上
が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレー
ト及び／又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００１０】また、（Ａ−１）成分は、芳香族ポリエス
テル単位を５０重量％以上含むコポリマー又は芳香族ポ
リエステルを５０重量％以上含む混合物であってもよ
い。コポリマーにする場合の共重合可能なモノマーとし
ては、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、
炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸等のカル
ボン酸類及びこれらのエステル形成能をもつ誘導体が挙
げられ、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等のジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のよう
なオキシ酸及びこれらのエステル形成能をもつ誘導体、
ε−カプロラクトンのような環状エステル、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いるこ
とができる。また、混合物とする場合の混合可能なポリ
マーとしては、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレン
オキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ビ
スフェノールＡ共重合体・ポリエチレンオキシド付加重
合体・ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール単位を分子鎖中に一部共重合させたもの等
が挙げられる。

【００１１】さらに、（Ａ−１）成分の芳香族ポリエス
テルは、分岐鎖構造を有していてもよいし、熱可塑性を
損なわない範囲で架橋していてもよい。

【００１２】（Ａ−１）成分の（Ａ）成分中の含有量
は、３０〜９０重量％であり、好ましくは３５〜８０重
量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。
３０重量％以上であると耐熱性や難燃性を高めることが
でき、９０重量％以下であると寸法安定性を高めること
ができる。

【００１３】（Ａ−２）成分は、ゴム成分を含有するシ
アン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体である。芳香族
ビニルとしては、スチレン、スチレン誘導体、例えば、
アルキルスチレン（ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン等のビニルトルエン、エチルスチ
レン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ
-tert-ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン）、α
−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン）、ハロスチレン
（例えば、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン）等が挙げら
れ、これらの中でもスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンが好ましい。シアン化ビニルとしては、ア
クリルニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニルとシアン化ビニルの割合（重量比）は、好
ましくは９０／１０〜６０／４０、より好ましくは８５
／１５〜６５／３５である。

【００１４】また、芳香族ビニル及びシアン化ビニルと
共重合可能な他の単量体も用いることができる。この他
の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルエステル、酢酸
ビニル等のビニルエステル単量体、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートのようなのヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有
単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸のようなのα，β−不飽和カルボン酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド系単量体等から選ば
れる１種以上が挙げられる。これらの単量体は、芳香族
ビニル及びシアン化ビニルの合計量１００重量部に対し
て、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２
５重量部である。

【００１５】ゴム成分としては、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム等のジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレン−イソプレンゴム等のスチレン−ジエンラ
ンダム又はブロック共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＤＭ）等から選ばれる１種以上が挙げられ、必要
に応じて水素添加されていてもよい。これらの中でも、
ブタジエンゴム、イソプレンゴム等のジエンゴムが好ま
しい。（Ａ−２）成分中のゴム成分の含有量は、好まし
くは１〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％、
さらに好ましくは１０〜５０重量％である。

【００１６】（Ａ−３）成分は、上記した（Ａ−２）成
分からゴム成分を除いた成分である。

【００１７】（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分としては、
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳＭ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
エチレン−酢酸ビニル−スチレン−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体等が挙げられる。

【００１８】（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の
（Ａ）成分中の含有量は、７０〜１０重量％であり、好
ましくは６０〜１０重量％である。

【００１９】本発明で用いる（Ｂ）成分の充填剤は、繊
維状、フレーク状、板状、ウィスカー、粒状等の形状の
ものを用いることができ、例えば繊維状のものの場合に
は、補強効果、作業性及び成形性等を考慮すると、長さ
が０．５〜２０ｍｍ程度で、直径が５〜２０μｍ程度の
ものが好ましい。（Ｂ）成分の材質は、ガラス、炭素、
炭化珪素のような珪素含有化合物等の無機物、アルミ
ナ、タングステン、チタン、銅、チタン酸カリウム、炭
酸亜鉛等の金属又は金属塩、アラミド繊維等の合成繊維
が挙げられる。

【００２０】（Ｂ）成分の表面は、（Ａ）成分との接着
性を向上させるため、シラン、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、チタン酸塩等のカップリング剤で処理してもよ
い。

【００２１】（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは８〜８
０重量部である。

【００２２】本発明で用いる（Ｃ）成分の赤リンは、黄
リンを転化した後に粉砕したもの、転化前に黄リンの状
態で細かく分けて転化したもの等を使用でき、表面が未
処理のものや経時変化により黒リンを含有しているもの
も使用できる。

【００２３】また、（Ｃ）成分は、製造時における安全
性を考慮すると、赤リン表面が、金属酸化物、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物、
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる１種以上で
被覆されているものの他、赤リン表面に無電解メッキに
より金属被膜が形成されたものが好ましい。

【００２４】さらに、（Ｃ）成分は、赤リンを熱可塑性
樹脂、好ましくは組成物全体との相溶性を考慮して上記
の（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分から選ば
れる１種以上をベース樹脂とするマスターバッチとして
配合することがより好ましく、（Ａ−１）成分のポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを
ベース樹脂とするマスターバッチとして配合することが
さらに好ましい。

【００２５】（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５
重量部である。３重量部以上であると難燃性が向上し、
３０重量部以下であると難燃性が損なわれたり、機械的
物性が低下することが防止できる。

【００２６】本発明の組成物には、さらに（Ｄ）成分の
メラミン・シアヌル酸付加物を配合することができる。
（Ｄ）成分は、メラミン溶液とシアヌル酸溶液を混合し
て塩を形成させる方法や、一方の溶液に他方を添加して
溶解させながら塩を形成する方法を適用して得ることが
できる。メラミンとシアヌル酸の混合比は特に限定され
ないが、（Ａ−１）成分の熱安定性を損なわせないた
め、等モルが好ましい。また、（Ｄ）成分の平均粒径
は、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μ
ｍ未満である。平均粒径が１００μｍ未満であると、押
出成形加工性や機械的物性が損なわれることがない。

【００２７】（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して好ましくは５〜３０重、より好ましくは
５〜２５重量部である。５重量部以上であると難燃性が
向上し、３０重量部以下であると機械的物性が向上す
る。

【００２８】本発明の組成物には、燃焼時のドリップを
防止するため、さらに（Ｅ）成分としてフッ素化合物を
配合することができる。（Ｅ）成分としては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／
エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレ
ン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフ
ロライド／エチレン共重合体から選ばれる１種以上が挙
げられ、これらの中でもポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニ
リデンフロライドが好ましい。

【００２９】（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好
ましくは０．０５〜０．１重量部である。

【００３０】本発明の組成物には、さらに安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を配合することが
できる。

【００３１】本発明の成形品は、上記した難燃性樹脂組
成物を用い、所望形状に射出成形して得ることができ
る。射出成形条件は、成形品の用途等に応じて適宜選択
する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。以下において用いた各成分は下記のとおりである。

【００３３】・（Ａ）成分：下記の（Ａ−１）〜（Ａ−
３）成分の混合物 （Ａ−１）：商品名ジュラネックス２０００（ポリプラ
スチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート） （Ａ−２）：平均粒径０．３μｍのポリブタジエンラテ
ックス４０重量％の存在下で、単量体混合物（スチレン
７４重量％及びアクリロニトリル２６重量％）６０重量
％を乳化重合した。その後、硫酸を添加して凝固させ、
水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過及び乾燥して、
粉末状のグラフト共重合体を得た。 （Ａ−３）：アクリロニトリル及びスチレンと、溶媒と
してエチルベンゼンを用い、重合反応機に連続的に添加
し、約１２０℃で重合反応を行った。その後、未反応の
モノマーを真空下で除去し、粉末状の共重合体（アクリ
ロニトリル含有量２３重量％）を得た。 ・（Ｂ）成分：日本電気硝子（株）製の短繊維状ガラス
充填剤ＥＣＳ０３Ｔ ・（Ｃ）成分：燐化学工業（株）製の赤リン難燃剤ノー
バエクセル１４０ ・（Ｄ）成分：日産化学（株）製のメラミンシアヌレー
トＭＣ６１０（平均粒径約１μｍ） ・（Ｅ）成分：三井デュポンフロロケミカル（株）のテ
フロン６−Ｊ ・比較用リン系難燃剤：大八化学（株）製のリン酸エス
テルＰＸ−２００（リン含有量約９重量％）。

【００３４】以下において行った各試験方法は、下記の
とおりである。 ・曲げ試験：厚さ１／４インチの射出成形片に対して、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて試験を行い、曲げ強度と
曲げ弾性率を求めた。 ・アイゾット衝撃試験：厚さ１／４インチの射出成形片
（ノッチ付き）に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づい
て試験を行った。 ・耐熱性（ＨＤＴ）：厚さ１／４インチの射出成形片に
対して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に基づいて荷重たわ
み試験（１．８２ＭＰａ）を行い評価した。 ・寸法安定性：ＡＳＴＭ Ｄ９５５に基づいて成形収縮
率を求めて評価した。

【００３５】・押出成形性：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基
づいてＭＦＲ（荷重５ｋｇ、溶融温度２４０℃）を測定
して評価した。 ・難燃性：ＵＬ−９４規格に基づく垂直燃焼試験を行
い、１／１６” Ｖ−０に達しているかどうかを評価し
た。

【００３６】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に記載の各成分[（Ａ）成分は重量％表示、他の成
分は（Ａ）成分１００重量部に対する重量部表示]の
内、（Ｃ）成分を除いた成分をタンブラーにより混合し
た後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化し
た。シリンダー温度は２５０℃とし、（Ｃ）成分は押出
機での溶融混練時に添加した。得られたペレットをシリ
ンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、成
形品を得た。各測定結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物から得られた
成形品は、各種機械的性質が優れていると共に、難燃性
も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC04X BC06X BC08X BC09X BC11X BD144 BD154 BD164 BG09X BG10X BN06X BN07X BN12X BN14X BN15X BN21X CF05W CF06W CF07W CF08W CL06Y DA016 DA057 DA076 DA116 DE146 DE186 DE246 DJ006 DL006 EU198 FA016 FA04Y FA046 FA066 FB07Y FB076 FB077 FB09Y FB096 FB26Y FB266 FB267 FD01Y FD016 FD134 FD137 FD138

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）芳香族ポリエステル系樹脂３
   ０〜９０重量％と、（Ａ−２）ゴム成分を含有する芳香
   族ビニル−シアン化ビニル系共重合体及び／又は（Ａ−
   ３）ゴム成分を含有しない芳香族ビニル−シアン化ビニ
   ル系共重合体１０〜７０重量％を含有する（Ａ）熱可塑
   性樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｂ）充填剤５〜１
   ００重量部及び（Ｃ）赤リン３〜３０重量部を含む難燃
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）成分の芳香族ポリエステル系
   樹脂が、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブ
   チレンテレフタレートである請求項１記載の難燃性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の赤リンが、金属酸化物、水
   和金属酸化物、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ば
   れる１種以上で被覆されている請求項１又は２記載の難
   燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の赤リンが、請求項１記載の
   （Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分から選ばれ
   る１種以上をベース樹脂とするマスターバッチである請
   求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加
   物を（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部含
   む請求項１〜４のいずれか１記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 さらに（Ｅ）フッ素系化合物を（Ａ）成
   分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含む請求項
   １〜５のいずれか１記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１記載の難燃性
   樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。