JP3590151B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱安定性ならびに機械的性質に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているスチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れるため、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズ ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては数々の制約を受けている。
【０００３】
従来、スチレン系樹脂に難燃性を付与するため、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそれらとアンチモン化合物との組み合わせが用いられている。これらの化合物を配合することにより難燃化を図ることが出来るものの、スチレン系樹脂の特長である耐熱性、耐衝撃性が著しく低下すると言った問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、特開昭６１−２４１３２２では特定の分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びその誘導体の配合が提案されている。しかしながら、かかる組成物は耐熱性の低下防止という面からは成功しているが、両末端が未封止のエポキシ基であるため耐衝撃性及び熱安定性が劣る。
また、両末端がハロゲン化フェノール等で封止された場合は、耐光性に劣ると言った新たな問題がある。
このため、両末端にエポキシ基が残る未封止型ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と両末端をハロゲン化フェノールで封止された封止型ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との併用では、両者の長所と短所が平均化され、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性と耐光性に優れる難燃性樹脂組成物を得ることは出来なかった。
【０００５】
一方、特開平１−１０１３５０では塩基性無機化合物を配合することにより熱劣化および耐候性の改良が提案されている。かかる組成物は溶融混練条件下での熱劣化の防止及び耐光性改良という面では成功しているが、高温で射出成形すると化合物に含まれる水分に起因すると思われるシルバーストリークが発生すると言う新たな問題、すなわち熱安定性に劣ると言った問題がある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の方法にて調製されたハロゲン化芳香族化合物と酸化アンチモンをそれぞれ特定量配合することにより、ゴム強化スチレン系樹脂の特長である優れた耐熱性ならびに耐衝撃性を犠牲にすることなく、熱安定性及び耐光性が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、ハロゲン化芳香族化合物（Ｂ）５〜３５重量部および酸化アンチモン（Ｃ）１〜１５重量部を含有してなる組成物において、ハロゲン化芳香族化合物としてハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とかかるエポキシ樹脂の末端理論反応量、すなわち、全末端を封止するに要する量の３０〜８０モル％のハロゲン化フェノールを反応させてなる化合物を用いることにより、耐熱性や耐衝撃性を犠牲にすることなく、熱安定性及び耐光性が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【問題点を解決するための手段】
【０００８】
本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体とを重合してなる樹脂である。。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂を構成することのできるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１０】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１１】
スチレン系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１２】
具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには“ゴム強化スチレン系樹脂”とポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”との“混合物”が例示される。
【００１３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には何ら制限はなく、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法およびそれらの組み合わせが用いられる。最終組成物の熱安定性の面より、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に含有される灰分量が０．３重量％未満であることが好ましい。
灰分量は、重合ならびに回収（塩析）条件にて調製することが可能である。
たとえば、乳化剤などを用いない溶液重合法や塊状重合法の採用、また乳化重合では硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの塩類でなく、硫酸、燐酸などの酸化合物で酸析することにより、灰分量の少ない樹脂を回収することができる。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化芳香族化合物（Ｂ）とは、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とかかるエポキシ樹脂の末端理論反応量の３０〜８０モル％のハロゲン化フェノールを反応させてなる化合物である。
【００１５】
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、下記の式で示される様な構造を有しており、中でもテトラビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も一般的である。
【００１６】

【００１７】
式中、Ｘは塩素または臭素、ｉは１〜４の整数、ｎは０または１以上の整数。
【００１８】
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。特にテトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ましい。
【００１９】
ハロゲン化フェノールとしては、モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、モノクロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、モノブロモクレゾール、ジブロモクレゾール、モノクロロクレゾール、ジクロロクレゾール等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特にトリブロモフェノールが好ましい。
【００２０】
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端理論反応量とは、樹脂の重量をエポキシ当量で除した値であり、反応に用いる樹脂の重量とエポキシ当量を測定することにより求められる。ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とかかるエポキシ樹脂の末端理論反応量の３０〜８０モル％のハロゲン化フェノールを反応させる方法としては、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とハロゲン化フェノールを塩化リチウム等の塩基性触媒の存在下で加熱反応させることにより得られ、反応量はかかるエポキシ樹脂とハロゲン化フェノールの比率を変更することにより調整することができる。
【００２１】
具体例としては、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られたハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物にハロゲン化フェノールを塩基性触媒の存在下加熱反応させることにより得られる。末端基の比率はハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物とハロゲン化フェノールの反応比率を変化させることにより得られ、モル比で１／１の比率が最も好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜３５重量部である。５重量未満では充分な難燃性を付与することができず、３５重量部を超えると最終組成物の耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｃ）としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられ、１種または２種以上用いる事ができる。
【００２４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜１５重量部である。１重量部未満では充分な難燃性を付与することができず、１５重量部を超えると最終組成物の耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。
【００２７】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
なお、”部”または”％”は、特に断りのない限り重量基準に基づく。
【００２８】
〔実施例〕
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３５μ、ゲル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により重合し、硫酸で塩析し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００２９】
Ａ−２：スチレン−ブタジエンブロックゴム１８部、スチレン５８部、アクリロニトリル２４部を公知の溶液重合法により重合し、乾燥の処理を行った。
【００３０】
Ａ−３：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３５μ、ゲル８５％）２４部（固形分）、スチレン５５部、アクリロニトリル２１部を公知の乳化重合法により重合し、塩析として硫酸マグネシュウムで塩析し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００３１】
Ａ−４：スチレン７３部とアクリロニトリル２７部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００３２】
ハロゲン化芳香族化合物（Ｂ）
Ｂ−１：テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と末端理論反応量（全末端封止量；モル）の５０％のトリブロムフェノールを反応させて得られたハロゲン化芳香族化合物。
【００３３】
Ｂ−２：テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と末端理論反応量（全末端封止量；モル）の７０％のトリブロムフェノールを反応させて得られたハロゲン化芳香族化合物。
【００３４】
ｂ−１：両末端を９０モル％以上トリブロムフェノールで封止したテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。（大日本インキ製；プラサームＥＣ−２０）
【００３５】
ｂ−２：両末端がエポキシ基である未封止タイプのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。（大日本インキ製；プラサームＥＣ−１３）
【００３６】
酸化アンチモン
Ｃ−１：三酸化アンチモン
【００３７】
表１に示された各成分を配合後、二軸押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（１）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。
単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２
【００３９】
（２）難燃性
ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定し、燃焼時間およびグローイング時間にてＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類。
【００４０】
（３）熱安定性
樹脂組性物を東洋精機製ラボプラストミル（モデル３０Ｃ１５０）を用て混練温度２５０℃，ローターの回転数１００ｒｐｍ で３０分間混練し、トルク上昇及び炭化物の生成の有無を評価した。
【００４１】
（４）耐光性
アトラス社製キセノンウェザーメーター（モデルＣＩ−３５Ａ）を用いＡＳＴＭ Ｄ４４５９−８６に従い３００時間照射後の変色程度をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューター（モデルＳＭ４）で色差を測定した。
【００４２】
（４）灰分量
ゴム強化スチレン系樹脂のみを表−１に示された比率で配合後、２軸押出機用いて造粒し、得られたペレットを８００℃の炉で燃やし、残った灰分の量を精秤し、灰分量を求めた。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明は、ゴム強化スチレン樹脂に対し、特定化合物を特定比率にて反応させてなるハロゲン化芳香族化合物ならびに酸化アンチモンを特定量配合することにより、耐衝撃性、熱安定性，耐光性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものであり、難燃性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値が高い。

Claims (1)

1. ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、ハロゲン化芳香族化合物（Ｂ）５〜３５重量部および酸化アンチモン（Ｃ）１〜１５重量部を含有してなる組成物において、ハロゲン化芳香族化合物がハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とかかるエポキシ樹脂の末端理論反応量の３０〜８０モル％のハロゲン化フェノールを反応させてなる化合物であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。