KR100943662B1

KR100943662B1 - 열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물

Info

Publication number: KR100943662B1
Application number: KR1020070137409A
Authority: KR
Inventors: 오인환; 안성희; 손세범; 황성덕
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2010-02-22
Also published as: KR20090069673A

Abstract

본 발명의 열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) (A₁) 에폭시기 포함 비닐공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 에폭시기가 포함되어 있는 비닐계 고분자 30∼99 중량%; (B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량%; 상기 (A) + (B) 100 중량부에 대하여, (C) 브롬 함유 난연제 3∼20 중량부; 및 (D) 실란 화합물로 표면 개질된 안티몬 0.1∼6 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

고무강화 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 난연성, 열안정성, 가공성, 표면 개질된 산화 안티몬

Description

열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition with Good Thermal Stability and Excellent Productivity}

발명의 분야

본 발명은 열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭시기를 함유한 비닐계 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화하고, 난연제와 표면 개질된 산화 안티몬을 첨가하여 열안정성과 가공성이 현저하게 향상된 특성을 가지는 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성 및 기계적 성질이 우수하여 스티렌계 수지 단독 또는 고무와의 공중합을 통한 HIPS, 아크릴로니트릴, 고무 및 스티렌을 공중합한 ABS수지로 사용되며 발포성형, 사출성형, 필름성형, 압출성형 등 많은 응용분야에서 적용되고 있다.

특히 고무강화 스티렌계 열가소성 난연수지는 우수한 물성으로 인해 전기전자제품의 외장재로 채용되어 그 용도가 매우 넓은 실정이다. 그러나 스티렌계 난연 수지는 우수한 물성 발현과 난연성을 동시에 확보하기 위해 고무상의 성분과 브롬계 난연제 및 안티몬을 필수적으로 첨가해야 되며 난연제의 함량이 높아질수록 수지의 충격 강도는 감소하게 된다. 이 경우 난연제로 인한 충격 강도 저하를 상쇄하기 위해 고무상의 성분을 보다 추가하는 것이 일반적이나 고무상의 성분이 추가될수록 난연성은 다시 저하되므로, 소기의 물성과 난연성을 동시에 확보할 수 있는 새로운 기술이 필요한 실정이다.

한편, 폴리에스테르 수지는 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 우수하지만 연소시 급격한 점도 하락으로 인해 UL-94 수직 시험을 만족하는 난연화는 어려운 수지로 알려져 있다. 이에 따라 난연성을 달성하기 위해서는 유리섬유와 같은 강화제가 포함된 수지에 난연화를 시도하는 경우가 많으며, 폴리에스테르 단독으로는 난연화가 매우 어려워 구조제로 적용할 수 있는 제품에 난연화가 시도된 경우는 매우 적은 실정이다.

상기의 문제를 해결하기 위한 방법으로 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화하면 우수한 난연성과 내충격성을 동시에 확보할 수 있으나, 난연성을 위해 첨가되는 산화 안티몬은 폴리에스테르 수지의 중합시 알콜 관능기와 카르복실산 관능기의 에스테르 반응에 적용되는 촉매로 기능하지만, 반면에 용융된 폴리에스테 르와 고온에서 장시간 접촉하면 점진적으로 폴리에스테르의 해중합을 일으켜 구조가 복잡한 대형 사출 성형품에 적용하는 데는 한계가 있었다.

이에, 본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위해 폴리에스테르 수지에 에폭시기가 포함된 스티렌 고분자를 도입하고, 브롬이 포함된 난연제와 실란으로 표면 개질된 안티몬을 적용함으로써 우수한 난연성과 내충격성을 유지하고, 열안정성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 우수한 난연성과 내충격성을 유지하면서, 열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열안정성 및 가공성이 현저하게 향상되어 구조가 복잡한 대형의 제품을 성형할 수 있는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에서 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

상기 에폭시기 포함 비닐공중합체(A₁)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.02∼5.0 mol % 와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.98∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것을 특징으로 한다.

상기 (A)비닐계 고분자는 0.001∼5.0 mol % 에폭시기가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 (B) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3∼1.5g/dL인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 에폭시기가 포함된 비닐계 수지

본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 비닐계 수지는 30∼99 중량부 사용된다. 상기 에폭시기가 포함된 비닐계 수지는 (A₁) 에폭시기 포함 비닐공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어진다.

(A₁) 에폭시 포함 비닐공중합체

본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)과 비닐계 화합물(A₁₂)로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 불포화 에폭시기가 비닐공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 상기 단량체 혼합물은 바람직하게는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.02∼5.0 mol % 와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.98∼95 mol %로 이루어진다.

(A₁₁) 에폭시계 화합물

본 발명의 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C₁∼C₁₂의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C₆∼C₁₄의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁∼C₁₂의 알킬렌, C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R₄ 및 R₅는 각각 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆~C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆~C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표한다.

상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이 있으며, 상기의 예로서 화합물을 제한하는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기의 화합물은 스티렌계 수지 제조 시에 공중합 단량체의 형태로 0.02∼5 mol% 첨가된다. 0.02mol% 미만일 경우 충격강도 향상효과가 적고, 5mol%를 초과할 경우에는 압출시 겔화 현상이 발생하는 문제가 있다.

(A₁₂) 비닐계 화합물

본 발명의 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 하기의 화학식 3으로 표시되는 스티렌계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

상기에서, R₉및 R₁₁는 수소, 메틸기 등이며, R₁₀은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌 등이다.

R₁₀은 바람직하게는 페닐기이다. 상기 할로 페닐기는 페닐기에 하나 내지 세 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 하나 내지 두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 하나 내지 네 개가 치환된 것을 말한다.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 이상이 도입될 수 있으며, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체가 바람직하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 20∼50 중량%이다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 점도가 급격히 증가하여 최종 제품의 가공성이 떨어지게 되고, 함량이 90 중량% 초과인 경우에는 강도가 저하되므로 본 발명에 적 합하지 않게 된다.

또한, 공중합체의 성질을 개선하기 위하여 본 발명의 비닐계 화합물(A₁₂)은 선택적으로 아크릴산 및 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트, C₁∼C₄-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; N-치환된 말레이미드; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 예를 들 수 있는 질소-작용성 단량체 등을 부가하여 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여할 수도 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체는 전체 비닐계 화합물(A₁₂)중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%,, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%로 부가할 수 있다.

(A₂) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써, 그 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체 와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%의 것이 적합하다.

본 발명에서 고무 강화 스티렌계 공중합 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)에 사용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하다.

상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 35∼95 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 그라프트 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1∼20 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다. 또한, 그라프트 공중합을 시킬 때에는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0∼15 중량%이다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.

(A₂₂) 공중합체 수지

본 발명에 사용되는 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.

상기 공중합되는 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지 전체 중량 중 60∼90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.

본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1 종류 이상 도입된다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다.

본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지 전체 중량 중 10∼40 중량%이다.

본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 사용하는데, 사용되는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 등의 단량체를 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 0∼30 중량%이다.

본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지(A₂)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용하는데, 그 함량은 100 중량부를 기준으로 사용하여 다른 성분들을 혼합한다.

(B) 폴리에스테르

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.3∼1.5 g/dL 인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체로 1∼70 중량부로 사용된다.

사용되는 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있다.

상기의 폴리에스테르는 용도에 따라서 무기입자를 부여할 수 있는데, 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO₂), 실리콘디옥사이드(SiO₂), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)₂) 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르는 기초수지를 구성하며, 1∼70 중량부로 사용된다. 상기 범위를 벗어날 경우 충격강도 및 난연도가 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.

(C) 브롬이 포함된 난연제

본 발명에서 사용되는 브롬이 포함된 난연제는 난연제 내에 브롬의 함량이 40~87 wt % 인 화합물이며 테트라 브로모 비스페놀 A(Tetra Bromo Bisphenol A), 데카 브로모 디페놀 페닐 옥사이드(Deca Bromo Di Phenyl Oxide), 데카 브로미네이티드 디-페닐 에탄(DECA BROMINATED DI-PHENYL ETHANE), 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄(1,2-Bis(tribromopenyl) Ethane), 분자량이 600∼8000 사이의 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 옥타브로모 트리메틸페닐 인단(Octabromo trimethylphenyl Indane), 테트라브로모비스페놀 A (TetrabromobisphenolA), 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(Bis(2,3-dibromopropyl ether)), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진(Tris(tribromophenyl) triazine), 브롬화 지방족 또는 방향족 탄화수소(Brominated Aliphatic and Aromatic Hydrocarbon) 등이 일반적으로 사용될 수 있다.

상기 브롬 함유 난연제는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 , 3∼20 중량부로 사용한다.

(D) 실란 화합물로 표면 개질된 안티몬

본 발명에서 사용되는 표면 개질된 안티몬은 열가소성 수지 조성물 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1∼6 중량부를 사용하며 이때 안티몬 화합물 내의 안티몬 함량이 75∼87 중량 %인 것을 사용한다.

표면 개질된 안티몬은 크게 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등이 사용될 수 있으며 산화물로 안티몬 화합물을 제한하는 것은 아니다. 삼산화 안티몬의 경우 50% 입도가 0.01∼6 마이크론인 것이 적당하며 보다 적절하기로는 0.02∼3.0 마이크론이 적당하다. 오산화 안티몬의 경우 입도는 0.01∼1.0 마이크론인 것이 적당하며 보다 바람직하게는 0.02∼0.5마이크론인 것이 적당하다.

상기 안티몬 화합물의 표면 개질제로는 하기와 같은 화학식을 가진 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

m+n=3, m 및 n은 1 또는 2임.

여기서 RO는 가수분해가 가능한 C₁∼C₆의 알콕시기(바람직하게는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy)기)이고, R¹은 탄소 수 C₁∼C₁₀인 유기 알킬기(organoalkyl group) 혹은 방향족기(aromatic ring)이다.

상기 R¹은 바람직하게는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 데실(decyl), 페닐(phenyl)기로 이루어지는 그룹에서 선택된다.

상기 실란 화합물로 안티몬을 표면개질하는 방법은 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 또한 상기 실란 화합물로 표면 개질된 안티몬은 상업적 구입이 용이하다.

본 발명에서는 필요에 따라 충격보강제, 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 등과 같은 통상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 전기 전자 제품의 외장재, 컴퓨터 하우징, 또는 사무용기기의 하우징 등에 광범위하게 적용 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다 음과 같다.

(A) 에폭시기가 포함된 비닐계 수지

(A₁) 에폭시 포함 스티렌계 수지 (GMA 0.9mol% - SAN)

본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 글리시딜 메타아크릴레이트가 0.9 mol %와, 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 화합물(A₁₂) 99.1 mol %로 이루어진 단량체를 중합하여 제조하였다. 100 중량부의 단량체와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.

(A₂) 고무 강화 스티렌계 수지

(A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥 사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.

(A₂₂) 공중합체 수지

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.

(B) 폴리에스테르

(B₁) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.76 g/dL 인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.

(B₂) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.72 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.

(C) 난연제

본 발명에서 사용되는 브롬이 포함된 난연제는 난연제 내에 브롬의 함량이 40∼87 wt % 인 화합물이다

(C₁) 데카 브로미네이티드 디-페닐 에탄(DECA BROMINATED DI-PHENYL ETHANE)

DBDPE는 미국 알버말사의 SAYTEX 8010을 사용하였다.

(C₂) 트리스(트리브로모페닐) 트리아진(Tris(tribromophenyl) triazine)

ICL 사의 FR-245를 사용하였다.

(D) 실란 화합물로 표면 개질된 안티몬이 포함된 난연보조제

(D₁) 삼산화 안티몬

한국 일성 안티몬사의 ANTIS-W를 사용하였다

(D₂) 오산화 안티몬

미국 NYACOL사의 DP6085를 사용하였다.

(D₃) Silane으로 표면 개질된 삼산화 안티몬

일본 Nihon Seiko사의 Stox-M을 사용하였다.

(D₄) Silane으로 표면 개질된 오산화 안티몬

중국 Gredmann사의 KSS-1을 사용하였다.

실시예 1∼8

상기 구성성분을 하기 표 1의 함량에 따라 첨가한 후, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300 rpm, 조성물 공급속도 30∼60kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100 ℃에서 4 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 하기 방법에 의해 물성을 측정하였다.

* 물성측정방법

(1) 충격강도 : ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/4" 노치 , kgf·cm/cm)를 측정하였다.

(2) 면 충격 강도(J) : ASTM-D3763에 준거하여, 두께 3.2mm 폭 80mm의 정사각형 시편을 사용하여, 무게 3.729 kg 반구직경 12.5mm인 낙하추를 30cm높이에서 떨어뜨려 첫번째 크랙이 발생되는 지점까지의 충격흡수 에너지를 측정하였다.

(3) 난연성: UL 94 난연규정에 따라 1.5mm 두께에서 난연성을 측정하였다.

(4) 외관: 대형 사출품을 성형한 후 외관을 육안 판정하였다.

(5) 체류 열안정성: 약 250℃ 의 실린더 내에서 5분 동안 체류시킴으로써 체류 열안정성을 변색정도로 육안판정하였다.

외관 및 체류 열안정성은 1에서부터 5까지의 숫자로 표기하였으며, 숫자가 적을수록 우수한 것임을 나타낸다. (1: 매우양호, 2: 양호, 3: 보통, 4:불량, 5:매우 불량)

이렇게 측정된 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1∼8

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성에 따라 시편을 제조한 것 이외에는 상기 실시예와 모든 과정이 동일하며, 그 결과들을 표 2에 나타내었다.

상기 실시예와 비교실시예를 검토해보면, 실시예 1-8의 충격강도, 면충격강도, 난연성의 실험수치는 대응하는 비교실시예 1-8과 동등한 수준을 유지함을 확인할 수 있다. 대형 성형품 외관과 체류안정성에 대한 실험수치는 비교실시예와 비교해 볼 때 낮은 수치를 보이고 있으며, 이로써 본 발명의 훨씬 향상된 가공성과 열안정성을 확인할 수 있다.

본 발명은 내충격성 및 난연성을 유지하면서도 가공성과 열안정성이 향상되어 전기전자제품의 외장재나 구조가 복잡한 대형의 제품의 성형에 적합한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (A₁) 에폭시기 포함 비닐공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 에폭시기가 포함되어 있는 비닐계 고분자 80∼99 중량%;

(B) 폴리에스테르 수지 1∼20 중량%;

상기 (A) + (B) 100 중량부에 대하여,

(C) 브롬 함유 난연제 3∼20 중량부; 및

(D) 실란 화합물로 표면 개질된 안티몬 0.1∼6 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성과 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서,

상기 에폭시기 포함 비닐공중합체(A₁)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)과 비닐계 화합물(A₁₂)로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것이고,

상기 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)은 하기 화학식 1로 표시되고,

상기 비닐계 화합물(A₁₂)은 스티렌계 단량체 50∼100 중량부% 및 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체 0∼50 중량%로 이루어지고,

상기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C₁∼C₁₂의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C₆∼C₁₄의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C₁∼C₁₂의 알킬렌, C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R₄ 및 R₅는 각각 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C₁∼C₁₂의 알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표함;

[화학식 2]

m+n=3, m 또는 n은 1 또는 2,

상기에서 RO는 가수분해가 가능한 C₁∼C₆의 알콕시기이고, R¹은 탄소수 C_{1 ∼}C₁₀인 알킬기(alkyl group) 혹은 C₆∼C₁₀방향족기(aromatic ring)임.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐공중합체(A₁)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.02∼5.0 mol % 와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.98∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 비닐계 고분자는 0.001∼5.0 mol % 에폭시기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3∼1.5g/dL인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 (A₂₁) 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (A₂₂) 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻은 공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)의 고무상 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬 함유 난연제(C)는 테트라 브로모 비스페놀 A, 데 카브로모 디페닐옥사이드, 데카 브로미네이티드 디페닐 에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 분자량이 600∼8000인 브롬화 에폭시올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족 또는 브롬화 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안티몬은 산화안티몬인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 데실기, 페닐기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제13항에 있어서, 상기 산화안티몬이 삼산화 안티몬인 경우 50% 입도가 0.01∼6 ㎛이며, 오산화 안티몬인 경우 입도는 50% 입도가 0.01∼1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.