KR100890362B1 - 내유성과 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자 30∼99 중량부; 및 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

고무강화 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 내유성, 내열성, 내충격성, 기핵제

Description

내유성과 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Improved Oil Resistance, Heat Resistance and Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 내유성과 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 스티렌계 고분자를 제조할 때 스티렌계 수지에 불포화 에폭시계 단량체를 공중합한 고무강화 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화하여, 내유성과 내열성 및 내충격성이 현저하게 향상된 특성을 가지는 열가소성 수지에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 열안정성, 기계적 성질, 내화학성의 성능이 균형있게 양호하여 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 고무와의 공중합을 통해 HIPS, ABS, AES 등의 수지로 사용되며 발포성형, 사출 성형, 필름 성형, 압출 성형 등 많은 응용분야에서 적용되고 있다.

그러나 전자제품 하우징이나 기계 소재 등으로 사용될 때 오일에 대한 내성이 부족한 실정이다. 이에 폴리에스테르 수지를 합금하여 내성을 개선시킨 대한민국특허등록 제159256호가 공개되었지만 자동차나 오토바이, 펌프, 주방용품 등 빈번하게 가솔린이나 윤활유, 식물성 기름 등에 노출되는 부분에 사용되기에는 성능이 부합하지 못하는 실정이다.

이에 본 연구자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 기핵제를 폴리에스테르에 첨가하여 결정성을 높임으로써 내유성, 내충격성 및 내열성이 동시에 향상되는 열가소성 수지 조성물을 개발하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 내유성과 내열성 및 내충격성을 동시에 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 자동차나 오토바이, 펌프, 주방용품 등과 같이 가솔린, 윤활유, 식물성 기름 등에 노출되는 부분에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 (A) (A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자 30∼99 중량부; 및 (B) 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A₁)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.001∼5 mol%와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.999∼95 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 제조된다.

상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 0∼80 중량%의 비율로 혼합되어 제조된다.

상기 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3∼1.3 g/dL이고, 이에 기핵제를 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가하여 사용된다.

상기 기핵제는 질화붕소와 같은 붕소 화합물, 실리카 안료, 카본블랙, 황산 마그네슘, 운모, 산화마그네슘 및 루타일(Rutile)/아나타제(Anatase)형 산화 티탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기핵제의 크기는 0.01∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 특히 1∼5 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지

본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 30∼99 중량부 사용된다. 상기 함량범위를 가질 때 폴리에스테르 수지와의 상용성에 있어서 바람직하다. 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량부 및 A₂₎ 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량부로 이루어진다.

A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체

본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.001∼5 mol%와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.999∼95 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 불포화 에폭시기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 불포화 에폭시계 화합물의 함량이 0.001 mol% 미만이면, 폴리에스테르 수지와의 상용성이 저하 될 수 있으며, 5 mol%를 초과하면 겔화가 될 우려가 있다.

A₁₁) 에폭시계 화합물

상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체를 제조하는데 사용되는 에폭시계 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 불포화 에폭시계 화합물이다.

[화학식 1]

상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬이 치환된 아릴기 또는 불포화 알킬이 치환된 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조이다.

상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이며 이에 제한되지 않는다.

상기의 화합물은 에폭시 포함 비닐 공중합체 제조시에 공중합 단량체의 형태로 0.001∼5 mol% 첨가된다.

A₁₂) 비닐계 화합물

본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 비닐계 화합물로는 하기의 화학식 2로 나타낼 수 있는 방향족 비닐계 단량체가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌,파라 메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌이 있으며, 이들은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있으며, 50 내지 100 중량%로 이루어진다.

[화학식 2]

(R9는 수소, 메틸기 등이며, R10은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할 로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌기 바람직하게는 페닐기이다. 할로 페닐기는 페닐기에 하나 내지 세 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 하나 내지 두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 하나 내지 네 개가 치환된 것을 말한다. R11은 수소, 메틸기 등이다.)

또한 상기의 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 단독 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 공중합체의 성질을 개선하기 위하여 상기의 원료 단량체 이외에 메틸 메타크릴레이트, C1∼C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 아크릴산의 방향족, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등의 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 함량은 0 내지 50중량%로 이루어진다.

A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.

상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지의 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다. 이와 같은 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무강화 스티렌계 공중합 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무강화 스티렌계 공중합 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%인 것이 적합하다.

본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)에 사용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5∼65 중량부가 적당하다. 상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 35∼95 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 그라프트 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1∼20 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다. 또한, 그라프트 공중합을 시킬 때에는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가한다. 이러한 단량체의 예 로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0∼15 중량부이다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.

A₂₂) 공중합체 수지

본 발명에 사용되는 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다. 상기 공중합되는 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지 전체 중량 중 60∼90 중량부를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다. 본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1 종류 이상 도입된다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 상기 공중합체 수지(A₂₂) 전체 중량 중 10∼40 중량부이다. 본 발명의 공중합체 수지(A₂₂)에는 가공 성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 사용하는데, 사용되는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 등의 단량체를 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 0∼30 중량부이다.

본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다. 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용하는데, 그 함량은 100 중량부를 기준으로 사용하여 다른 성분들을 혼합한다.

본 발명의 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있다.

상기 고무강화 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 기핵제가 포함된 폴리에스테르

본 발명에서는 기핵제가 포함된 폴리에스테르를 사용한다. 상기 기핵제가 포함된 폴리에스테르는 기핵제와 폴리에스테르 수지를 혼합한 후, 재압출하여 제조될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 기핵제는 임의의 알려진 화합물, 예를 들어 질화붕소와 같은 붕소 화합물, 실리카 안료, 카본블랙, 황산 마그네슘, 운모, 산화마그네슘 및 루타일(Rutile)/아나타제(Anatase)형 산화 티탄 등이 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기핵제의 크기는 0.01∼30 ㎛ 이하, 0.1∼10 ㎛ 이하의 것이 바람직하며, 특히 1∼5 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하며, 상기 크기범위를 가질 때 내유성 및 충격강도에 있어 바람직하다.

상기 기핵제는 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부가 첨가된다. 0.01 중량부 미만일 경우 내유성 발현이 미미하고, 5.0 중량부를 초과할 경우, 충격강도가 저하될 수 있다.

상기 기핵제가 포함된 폴리에스테르는 고유점도가 0.3∼1.3 g/dL인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 기핵제가 포함된 폴리에스테르는 1∼70 중량부로 사용된다. 상기 함량범위를 가질 때 내유성 및 성형성에 있어서 바람직하다.

본 발명에서는 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 될 수 있다.

상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 첨가제 본연의 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 기계적물성 저하 및 표면 불량 등을 일으킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 기핵제를 폴리에스테르에 첨가하여 결정성을 높임으로써 내유성, 내충격성 및 내열성이 동시에 향상될 수 있다. 따라서, 가솔린이나 윤활유, 식물성 기름 등에 노출되는 부분에 사용되는 제품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 특히 자동차나 오토바이, 펌프, 주방용품 등에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.

A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지

A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 (GMA 1 mol% - SAN)

본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 글리시딜 메타아크릴레이트 1 mol%와 스티렌 75 중량부와 아크릴로 니트릴 25 중량부로 구성된 비닐계 화합물 99 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.

A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지

A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.

A₂₂) 공중합체 수지

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.

B) 폴리에스테르

B1) 기핵제가 포함되지 않은 폴리에스테르

본 비교실시예에서 사용된 폴리에스테르는 Anychem사의 A1100 제품을 250℃에서 재압출하여 사용하였다. 재압출된 폴리에스테르의 고유점도는 0.74 g/dL 이다.

B21) 기핵제가 포함된 폴리에스테르(Talc 0.1%)

본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 Anychem사의 A1100 제품과 기핵제인 활석(Talc)을 헨셀 믹서기에서 혼합하여 재압출하여 사용하였다. 폴리에스테르 99.9 중량%에 활석 0.1 중량%를 섞어 실린더 온도 250℃의 압출기에서 압출하였다.

B22) 기핵제가 포함된 폴리에스테르(Talc 5.0%)

본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 Anychem사의 A1100 제품과 기핵제인 활석(Talc)을 헨셀 믹서기에서 혼합하여 재압출하여 사용하였다. 폴리에스테르 95.0 중량%에 활석 5.0 중량%를 섞어 실린더 온도 250℃의 압출기에서 압출하였다.

B23) 기핵제가 포함된 폴리에스테르(Talc 10.0%)

본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 Anychem사의 A1100 제품과 기핵제인 활석(Talc)을 헨셀 믹서기에서 혼합하여 재압출하여 사용하였다. 폴리에스테르 90.0 중량%에 활석 10 중량%를 섞어 실린더 온도 250℃의 압출기에서 압출하였다.

(C) 기핵제

본 발명에서 사용된 기핵제는 Talc(영우켐텍,SN-A6000)이다.

실시예 1∼5

상기 각 구성성분을 하기 표 1과 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 이에 열안정제 0.3 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼 합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300 rpm, 조성물 공급속도 30∼60 kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 물성을 측정하여 표 1과 2에 나타내었다.

비교실시예 1∼6

비교실시예 1 내지 3 및 5 는 각 구성성분을 하기 표 1과 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 2에 나타내었다. 비교실시예 4와 6은 실시예와 같이 기핵제를 폴리에스테르와 혼합하여 압출한 성분을 사용한 것이 아니고 기핵제를 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지와 폴리에스테르에 첨가하여 실시예와 동일한 조건으로 시편을 제조한 후 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 2에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대해 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1과 2에 나타내었다.

1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산한다(1/8" kgf cm/cm).

2) 내열도 : ASTM D 1525에 의거하여 1/4 inch 시험편에 18.5kg/cm² 하중을 주어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산한다.

3) 내유성 : 150mm × 20mm × 1.5mm에 30 mm의 시편에 반원치구를 사용하여 30 mm의 휨응력을 오일을 도포하고 24시간과 48시간이 경과한 후 시편의 균열 및 파괴를 육안으로 관찰하였다.

○ : 전혀 없음 △ : 미세 크랙이 보임

X : 파괴

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 열가소성 수지 조성물은 기핵제가 포함된 폴리에스테르가 아닌 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고 구성 성분의 함량을 동일하게 하여 제조한 비교예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물과 비교하여 볼 때, 충격강도와 내열도는 약간 향상된 값을 나타내나 내유성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있었다. 또한 비교예 4는 기핵제를 폴리에스테르와 혼합하여 압출한 성분을 사용한 것이 아닌 기핵제를 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지와 폴리에스테르에 혼합하여 제조된 것으로, 동일한 구성 성분의 함량으로 제조된 실시예 2와 비교하여 볼 때 내유성이 향상되지 않음을 알 수 있었다.

상기 표 2는 폴리에스테르에 포함된 기핵제의 함량을 달리하여 실험한 결과를 나타낸 것으로, 상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 범위의 기핵제를 사용한 실시예 4는 비교예 5와 비교하여 볼 때, 내열도와 내유성이 비슷한 수치를 나타내었으나 충격강도가 높게 나타났다. 이러한 결과로부터 기핵제를 본 발명에 따른 범위를 초과하여 폴리에스테르와 혼합하여 사용하는 경우 내충격성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

상기 표 1 및 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 열가소성 수지 조성물은 기핵제가 포함된 폴리에스테르를 사용하지 않은 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물에 비해 내열성, 내충격성 및 내유성이 동시에 향상된 것임을 알 수 있었다.

본 발명은 내유성과 내열성 및 내충격성이 동시에 향상되어 자동차나 오토바이, 펌프, 주방용품 등과 같이 가솔린, 윤활유, 식물성 기름 등에 노출되는 부분에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

1. (A) (A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 에폭시기가 포함된 스티렌계 고분자 30∼99 중량부; 및

   (B) 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A₁)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.001∼5 mol% 와 비닐계 화합물(A₁₂) 99.999∼95 mol%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물:

   [화학식 1]

   

   상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조임.
4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A₁₁)은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
5. 제2항에 있어서, 상기 비닐계 화합물(A₁₂)은 방향족 비닐계 단량체 50∼100 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 기핵제가 포함된 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.3 ∼1.3 g/dl 인 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 기핵제는 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.01∼6 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 기핵제는 붕소 화합물, 실리카 안료, 카본블랙, 황산 마그네슘, 운모, 산화마그네슘 및 루타일(Rutile)/아나타제(Anatase)형 산화 티탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 기핵제의 크기는 0.01∼30 ㎛인 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 열안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내유성, 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물.