JPH0347852A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂、α、β−不飽和カルボン酸変性共重合体からなる耐
薬品性および耐衝撃性（ノツチ付アイゾツト）に優れる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ樹脂、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム、アクリルゴ
ムを用いたＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレン系樹
脂は優れた物性バランス及び寸法安定性を有しており広
範な分野に利ル、スチレン系樹脂及び特定のカルボン酸
変性共重合体を特定の割合で混合することにより耐い出
し本発明に到達した。

品性が問題となり、この面での改良は重要な課題であっ
た。一方耐薬品性に優れるポリマーとしてすでに飽和ポ
リエステル樹脂が知られているが、耐衝撃性に劣るため
飽和ポリエステル樹脂にＡＢＳ樹脂を配合することが提
案されている（特公昭４７−８０４２１、特公昭５ｌ−
２５２６１）。

しかしながらこのような樹脂組成物では十分な耐衝撃性
を得ることができないという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂から
なる組成物の上記の品質上の問題点の改良について鋭意
検討した結果、ポリエステ（Ｂ）ゴム状重合体の存在下
に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な他の
ビ０芳香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％、シア
ン化ビニル系単量体１０〜４９．９重量％、α、β−不
飽和カルボン酸および／またはその無水物系単量体０．
１〜２０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体
０〜３９．９重量％からなるカルボン酸変性共重合体、 ０芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜４０重量％からなるスチレン系共重
合体、とを（Ｂ）、（ト）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計
量を１００重量部として（３）９０〜１０重量部、■＋
０９０〜１０重量部００〜８０重量部となるような割合
で配合してなり、かつ全組成中のゴム状重合体が５〜４
０重量％、α、β−不飽和カルボン酸および／またはそ
の無水物系単量体が少なくとも０．００１重量％を含有
してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）として
はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエステルのハードセグメントとポリエーテ
ルのソフトセグメントを有するポリエステル−エーテル
ブロックポリマー等があげられ、１，４ブタンジオール
とテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコール等から合成される。なお、これらは単独ま
たは二種以上混合して用いることができる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂の）はゴム状重
合体の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％
、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および共重
合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からなる単
量体−間層を重合することにより製造される。

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレ
ン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化
ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用いる
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、
乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体の粒
子径およびゲル含有率については特に制限はないが、平
均粒子径０．１〜ｌｌ１ｍおよびゲル含有率θ〜９５％
であることが望ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、α−メチ
ルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、シアン化ビニル系単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、フマ
ロニトリル等が例示され、各々、単独または二種以上で
用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド等のイミド系単量体が例示され、各々単独または
二種以上で用いることができる。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スしたときの
衝撃強度が低下する。

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はない
が、ゴム状重合体２０〜８０重量％および単量体８０〜
２０重量％であることが望ましい。またそのグラフト率
についても特に制限はないが２０〜１００％であること
が望ましい。グラフト重合方法としては、公知の乳化重
合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらを組み
合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられるカルボン酸変性共重合体無水物系単
量体ｏ、　ｉ〜２０重量％および共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜３９．９重量％からなる単量体を重合す
ることにより製造される。

特に好ましいのは芳香族ビニル系単量体５９．９〜１５
重量％である。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系樹
脂■との相溶性に劣るため好ましくない。

カルボン酸変性共重合体０を構成する芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、各々上記のゴム強化スチレン
系樹脂（ト）の項において例示されたものがあげられ、
各々単独または二種以上混合して使用できるが、スチレ
ン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルが好ま
しく、特にα−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
が好ましい。また、α、β−不飽和カルボン酸および／
またはその無水物系単量体としてはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれ
らの無水物などが例示され単独または二種以上で用いる
ことができる。これらの中で特にメタクリル酸が好まし
い。

カルボン酸変性共重合体０の製造方法としては、公知の
乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれら
を組み合わせた方法が用いられる。またα、β−不飽和
カルボン酸および／またはその無水物系単量体の添加方
法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重
合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等が用
いられる。

また、カルボン酸変性共重合体０の分子量についても特
に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０
００〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。

本発明におけるスチレン系共重合体０は、芳能な他のビ
ニル系単量体０〜４０重量％を共重合することにより製
造される。芳香族ビニル系合可能な他のビニル系単量体
としては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の項において
例示されたものがあげられ、各々単独または２種以上混
合して利用できるが、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンアクリロニトリルが好ましい。

本発明の組成物における上述の飽和ポリエステル樹脂（
Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（ト）、カルボン酸変性
共重合体（ｑおよびスチレン系共重合体０の組成比は、
それら合計１００重量部当り、ＧＡ）９０〜１０重量部
、［相］＋０９０〜１０重量部、００〜８０重量部であ
る。

かかる範囲外では本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴で
ある優れた耐薬品性と耐衝撃性のバランスを達成できな
い。

また、本発明においては、組成物中のゴム状重合体なら
びにα、β不飽和カルボン酸および／またはその無水物
の含有量が重要であり、全組成中のゴム状重合体が５重
量％未満では衝撃強度が、４０重量％を越えると成形性
が劣るため好ましくない。好ましくは０．１重量％以上
である。

ポリエステル樹脂（９）、ゴム強化スチレン系共重合体
■およびカルボン酸変性共重合体（ｑおよびスチレン系
共重合体０の混合順序並びにその状態には何ら制限はな
く、ペレット、ビーズ、パウダーなどの形態による（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の四成分の一括同時混
合、特定の成分を予備混合した後桟る成分を混合する方
法が例示される。混合の方法としては、バンバリーミキ
サ−ロール、押出機等の公知の方法を採用することがで
きる。

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難
燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属
フレーク等の添加剤、補強材、充填剤を添加できる。ま
た、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合すること
もできる。

次に参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受ける
ものではない。尚、部数及びパーセントについてはいず
れも重量基準で示した。

参考例１　ポリエステル樹脂（Ｂ） Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ＲＹ−
５６０東洋紡績社製 Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）Ｎ−１
０００三菱レイヨン社製 Ａ−３：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）Ｎ−１
２００三菱レイヨン社製 参考例２　ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）Ｂ−１：平均
粒子径０．４５μ、ゲル含有率８８％のポリブタジェン
ラテックス６０部 （固形分）の存在下に乳化重合法によ す、アクリロニトリル１２部およびス チレン２８部を共重合させてＡＢＳグ ラフト共重合体ラテックス（グラフト 率８５％、遊離のアクリロニトリル− スチレン共重合体の固有粘度０゜３３）を製造した。尚
、固有粘度はジメチル ホルムアミド中、３０℃で測定した。

（単位１００ｍｌ／ｆ　） Ｂ−２：Ｂ−１と同様にしてポリブタジェン５０部、ア
クリロニトリル１５部およびス チレン３５部よりなるＡＢＳグラフト 共重合体ラテックス（グラフト率５５ ％、遊離のアクリロニトリル−スチレ ン共重合体の固有粘度０．５８）を製造した。

Ｂ−３：平均粒子径０．３μの架橋ポリブチルアクリレ
ートラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合
法によりアクリ ロニトリル１５部およびスチレン３５ 部を共重合させてＡＡＳグラフト共重 合体ラテックス（グラフト率５０％、 遊離のアクリロニトリル−スチレン共 重合体の固有粘度０６３）を製造した。

Ｂ−４：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（ＥＰＤＭ、ヨウ 素価２１、ムーニー粘度７５、プロピ レン含！５０％）５０部、アクリロニ トリル１５部およびスチレン３５部よ りなるＡＥＳグラフト共重合体（グラ フト率５２％、遊離のアクリロニトリ ル−スチレン共重合体の固有粘度０．６０　）を溶液重
合法にて製造した。

グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３は、各々テニルホスフ
ァイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩
析を行い、分離・回収を行った。グラフト共重合体Ｂ−
４はメタノール中へ沈殿後、分離・回収した。

参考例３　カルボン酸変性共重合体（ｑＣ−１：窒素置
換した反応器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０
．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温しな。そ の後アクリロニトリル３０部、スチレ ン６５部、メタクリル酸５部およびｔ −ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー
溶液およびドデシルス ルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤 水溶液３０部を各々５時間にわたって 連続添加し、その後重合系を７０℃に 昇温し、３時間熟成して重合を完結し 固有粘度（ジメチルホルムアミド中、 ３０℃）０．５６の共重合体を製造した。

Ｃ−２：Ｃｌと同様にしてアクリロニトリル３０部、α
−メチルスチレン６５部お よびメタクリル酸５部からなる固有粘 度０．５３の共重合体を製造した。

Ｃ−３：Ｃ−１と同様にしてアクリロニトリル２５部、
α−メチルスチレン６０部お よびメタクリル酸１５部からなる固有 粘度０．６５の共重合体を製造した。

Ｃ−４：Ｃｌと同様にしてアクリロニトリル２３部、α
−メチルスチレン５２部お よびメタクリル酸２５部からなる固有 粘度０．６８の共重合体を製造した。

各カルボン酸変性共重合体は、塩化カルシウムを用いて
塩析後分離・回収を行った。

参考例８　スチレン系共重合体０ Ｄ−１：Ｃ１と同様にしてアクリロニトリル３０部、ス
チレン７０部よりなる固有 ３０部、α−メチルスチレン７０部よ りなる固有粘度０．５３の共重合体を製造した。

スチレン系共重合体Ｄ−１およびＤ−２は、硫酸マグネ
シウムを用いて塩析後分離・回収を行った。

（１７〕 レン系樹脂（Ｂ）、カルボン酸変性共重合体（ｑおよび
スチレン系共重合体０を第１表に示す配合組成で混合し
、４０咽の２軸押用機を用いて溶融混合、造粒した。な
お、造粒温度は２５０℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第２表に示した。

衝撃強度（ノツチ付きアイゾツト）：ＡＳＴＭＤ−２５
６（２８℃） 耐薬品性：　１５０ｍｍＸ　２０ｍｍＸ　８ｒｕ＋の成
形品を片もちばりの治具に固定し、３０閣のたわみをか
けたあと、各種薬品に２４時間浸漬しクラックの有無を
判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定して
成形した。

〈実施例１〜６、比較例１〜３〉 カルボン酸変性共重合体０の効果を示す。

〈実施例７〜８、比較例４〜５〉 各種ポリエステル（Ａ）を用いたときの効果を示す。

〈実施例９〜１ １、 比較例６〜７〉 ポリエステル（Ｂ）の量の影響を示す。

す。

〈実施例１５〜１６、 比較例８〉 全組成中のゴム量の影響を示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れるとと
もに高い耐衝撃性を有し、各種の工業部品用材料として
実用的価値が極めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体５
   ０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重
   量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重
   量％からなる単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹
   脂、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％、シ
   アン化ビニル系単量体１０〜４９．９重量％、α，β−
   不飽和カルボン酸および／またはその無水物系単量体０
   ．１〜２０重量％および共重合可能な他のビニル系単量
   体０〜３９．９重量％からなるカルボン酸変性共重合体
   、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン
   化ビニル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜４０重量％からなるスチレン系
   共重合体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
   合計量を１００重量部として（Ａ）９０〜１０重量部、
   （Ｂ）＋（Ｃ）９０〜１０重量部、（Ｄ）０〜８０重量
   部となるような割合で配合してなり、かつ全組成中のゴ
   ム状重合体が５〜４０重量％、α，β−不飽和カルボン
   酸および／またはその無水物系単量体が少なくとも０．
   ００１重量％となる割合で含有してなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 ２（Ｃ）カルボン酸変性共重合体および（Ｄ）スチレン
   系共重合体の芳香族ビニル系単量体中にα−メチルスチ
   レンを５０重量％以上含む特許請求範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。