JPS61235462A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性重合体と、ポリオルガノシロキチン系
重合体に少なくとも一種のビニルモノマーを特定量グラ
フト重合して得られるグラフト共重合体とを配合してな
る新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 熱可塑性重合体は常温で硬質の樹脂として。

あるいは常温でゴム弾性を示すゴム、あるいはエラスト
マーとして、さら（はその中間的性質を示すものとして
広く使用されており、またそれらの重合体の性質、特に
耐衝撃性を改良するために従来から種々の提案がなされ
ている。例えば熱可塑性重合体にジエン系重合体、アク
リレート系重合体等を配合することが知られ、あるもの
は耐衝撃性の改良（は成功している。

（解決しようとする問題点） しかしながらかかる従来の方法では他の特性を犠牲圧し
たり、あるいは充分に耐衝撃性を改良できないものもあ
った。

従って、現在もなおより効果的な耐衝撃性の改良を求め
られている。

ｃ問題点を解決するための手段） かかる現状に鑑み、熱可塑性重合体の改良を目的として
鋭意検討の結果、ポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体を熱可塑性重合体に配合することＫよって、従来
得られなかった浸れた耐衝撃性、耐熱性、耐候性を有す
る組成物が得られることを見い出し１本発明に到達した
。

すなわち本発明は熱可塑性重合体（４）９９へ１重量％
、およびポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量
％に少なくとも一種のビニル系モノマー９５〜１０重量
％をグラフト重合して得られるグラフト共重合体田）１
〜９９重量％（（２）と田）の合計量１００重量９６）
を配合してなる新規な熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で使用する熱可塑性重合体（２）としては。

（イ）少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体の重合
生成物並びにその共重合体、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン。

更にはビニル単量体、アクリル単量体をその構成成分と
するもの１例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢作ビニル、エ
チレン−酢ビ共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレー
ト共重合体、ゴム変性ポリスチレン。

ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等、（（２）自己
縮合により重合可能な少なくとも一種の三官能的反応性
化合物の重合体９例えばポリオキシメチレン、ポリアセ
タール共重合体、ポリフェニレンエーテル、ｐｐｓ樹脂
、ポリ力グロラクタム、ポリカプロラクトン等、し１畏
縮合罠よって重合可能な少なくとも二重の三官能的反応
性化合物の重合体、例えばナイロン−６６、ポリスルフ
ォン、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルある
いはポリエステル−ポリアミドブロック共重合体、ポリ
イミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリウレタンニジストマー等
が挙げられ、これらの重合体を単独もしくは組合せて全
樹脂組成物中９９へ１重量％の範囲で使用することがで
きる。

本発明で用いられるグラフト共重合体ＩＢＩは。

ポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％に少な
くとも一種のビニル糸上ツマ−９５へ１０重量％をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体である。ここに
、ポリオルガノシロキサン系重合体は５０重１１９６以
上が次式８式％） ｃ式中Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プコビル
基またはフェニル基、ｎは０，１．または２を示す。）
で示されるシロキチン単位であり、５０重量％以下の範
囲で他の成分を含有しでも良い。％に次式（ＩＩ ｃ式中Ｒ１は水素原子またはメチル基　Ｒ２は水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基
、ｎは０．１．または２、Ｐは１〜６の数を示す。）で
表わされる単位を有する（メタ）アクリロキシシロキチ
ングラフト交叉剤をＯ，ＯＯ１〜５０重量％の範囲で含
むことが好ましい。この式（Ｉｌで表わされるグラフト
交叉剤を共縮合させ、得られたポリオルガノシロキサン
系重合体に少なくとも一種のビニル糸上ツマ−をグラフ
ト重合させると特に宵利に目的のグラフト共重合体ＩＢ
＋が得られる。

このポリオルガノシロキチン系重合体にグラフト重合さ
せるビニル糸上ツマ−としてはスチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトル、エチレン、
プロピレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルメタ
クリレート、トリアリルイソシアタレート、エチレンジ
メタクリレート等の芳香族アルケニル化合物、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、共役ジオレフィン
等の各種のビニル系モノマーを単独で又は組合わせて用
いられる。

このビニル系モノマーとポリオルガノシロキサン系重合
体との割合はポリオルガノシロキチン系重合体５〜９０
ｉｉｉ１．ビニル系モノマー９５−１０重量％である。

ポリオルガノシロキサン重合体成分が５ｉｉ量％未満で
は本発明の効果が充分でなく、９０重量％を越えると生
産性が低下する。

かかるグラフト共重合体（印のポリオルガノシロキサン
系重合体成分はグラフト交叉剤として式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリロキシシロキサンのほかメルカプトシ
ロキサン、ビニルシロキチン等を含有しても良く、また
架橋剤として３〜４官能性のシリコン化合物１例えばメ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、テトラエトキシシラン等を含むこともできる。架橋剤
の好ましい使用割合は０．０１〜１０重量％である。

式（Ｉｌで示される（メタ）アクリロキシシロキチンの
使用により、グラフト共重合体（＆のグラフト率、グラ
フト効率を目由罠選択できるため各種熱可塑性重合体に
適したグラフト共重合体ＩＢＩを得ることができる。

このグラフト共重合体の）は、オルガノシロキサンさら
Ｋは（メタ）アクリロキシＺロキチン等ヲ架橋剤と共に
アルキルベンゼンスルフォン酸等の乳化剤の存在下でホ
モジナイザー等を用いて剪断混合し１通常の乳化重合法
によってポリオルガノシロキチンのラテックスを得１次
にビニル系モノマーをラジカル重合技術によって重合す
ることによりグラフト共重合体が得られる。

かかるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ
ｌを全樹脂組成物中１〜９９１量％の範囲で熱可塑性重
合体く配分することＫよって従来圧ない高い熱安定性、
良好な耐候性を有し。

しかも優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

本発明において用いるグラフト共重合体口）は。

一般のシリコン樹脂、シリコンゴム等と異なり。

各種熱可塑性重合体との混和性が高くなり均一に配合す
ることができる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて染顔
料、安定剤、補強材、充填剤、改質剤、難燃剤等を加え
ることも好適である。

（実施例） 以下実施例により１本発明を具体的に説明する。

（ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体Ｔ１の製造
） エチルオルソシリケート１．０重量部、γ−メタクリロ
キシグロビルジメトキシ・メチルシラン０．７５重量部
、およびオクタメチルテトラシクロクロキチン１００重
量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン［１，
０重量部を溶解した蒸留水３００ｉ１普部中に入れ、ホ
モミキサーにより予備攪拌した後ホモゲナイザーにより
２５０驚の圧力で２回通丁ことにより乳化１分散させた
。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌翼
を備えたセパラブルフラスコに移し。

攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、ポリジメチル
シロキチンの重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラ
テックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重
合率は９０，３％、膨潤度１０．２．濁度法で測定した
ポリオルガノシロキチンポリマーの粒子径は０．１４　
ｐ　ｍであった。

このポリオルガノシロキチンラテックスを炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、ｐＨ８に中和した。

これに蒸留水７００重量部および過硫酸カリウム１．５
重量部を浴解し滴下底、コンデンサー。

窒素導入口および攪拌翼を備えたセパラプルフラスコに
移し窒素を流しながら７５℃まで昇温した。次いでアク
リロニトリルｓｏ’ｔｔ部およびスチレン１５０重量部
の混合上ツマ−を滴下瓶を使用して４時間にわたりゆっ
くりと添加した。七ツマ−の滴下終了後、２時間重合反
応させ、実質的に重合が終了した後冷却した。

得られたポリマーラテックスの粒子径は０．３０μｍで
あった。このラテックスを１５重量部のＣａＣｌ２・２
Ｈ２０を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行なって
ポリマーを分離した。よく水洗した後、８０℃で１６時
間乾燥してポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
Ｔ１を得た。

得られたグラフト共重合体ＴＩのグラフト率は９３．５
％、グラフト効率は４６．８％であった。

またグラフトモノマーの重合率は９９．８％であった。

（ポリオルガノシロキチン系グラフト重合体Ｔ２の製造
） エチルオルソシリケート２．０重量部、γ−メタクリロ
キシグロビル・ジメトキシ・メチルシラン３．０重量部
、およびオクタメチルテトラシクロシロキサン１００重
量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
　Ｏｉｌｌ郡部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．
０重量部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れた。そ
の後ホモミキサー、ホモゲナイザーによる攪拌・乳化は
、Ｔ１の製造時と同様の条件下で行ない。

Ｔ１と同様の条件下で重合してポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキチンの
重合率は９２．６％、膨潤度８．６、濁度法で測定した
ポリオルガノシロキナンボリマーの粒子径は０．１１μ
ｍであった。

このポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、ｐＨ８とした。こ九に蒸留水４００
重量部、および過硫酸カリウム１．５重量部を溶解し１
滴下風コンデンサー、窒素導入口および攪拌翼を４４３
えたセパラブルフラスコに移し、窒素を流しながら７５
℃まで昇温した。次いでアクリロニトリル１６．６７重
量部およびスチレン５０重量部の混合上ツマ−を滴下瓶
を使用して２時間にわたりゆっくりと添加した。七ツマ
−の滴下終了後２時間重合反応させ実質的に重合が終了
した後冷却した。

得られたポリマーラテックスの粒子径は０．１６μｍで
あった。このラテックスを１０重量部のｃａｃｌ、・２
Ｈ２０を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行なって
ポリマーを分離した。よく水洗した後、８０℃で１６時
間乾燥してポリオルガノシロキチン系グラフト共重合体
Ｔ２を得た。

得られたグラフト共重合体Ｔ２のグラフト率は５８．３
％、グラフト効率は８７．５ｇ６であった。

またグラフトモノマーの重合率は９９．７９６であった
。

実施例１〜３ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｔ１とメチ
ルメタクリレート９７重量％およびメチルアクリレート
３重量％からなるメタクリル酸メチル系共重合体（ＭＩ
　　２ｆ／１０分）とを！！ＩＫ示す割合でそれぞｔｌ
、　、ｒｌ’　Ｉし、４０φシングルベント押出機でシ
リンダ一温度２３０〜２５０℃で溶融混合し、ペレット
状に賦型して本発明の樹脂組成物を得た。

これらペレットを乾燥した後シリンダ一温度２４５℃、
金型温度６０℃で射出成形を行ない各種評価用試験片を
得た。

物性測定結果を表１に併せて示した。また比較例も実施
例と同じ条件を成形し、かつ、評価したものである。な
お、比較例２は本発明の共重合体Ｔ１のかわりにアクリ
ロニトリル／ポリブタジェン／スチレンの１量比が１８
／３０１５２のＡＢＳグラフト共重合体を用いた以外は
実施例１と同様にして得、かつ評価した。

実施例４〜６ ポリオルガノシロキチン系グラフト共重合体Ｔ１と表２
に示す各熱可塑性重合体をそれぞれ秤量し、押出温度１
８０〜２７０℃の範囲でそれぞれ設定、実施例１と同様
にして本発明の樹脂組成物を得た。

これらペレットを乾燥した後、シリンダ一温度１８０〜
２７０℃、金型温度６０℃で射出成形を行ない試験片を
得た。これらの成形片は。

ヒケもなく、良好な外観を有していた。

物性測定結果を表２に併せて示した。また比較例も実施
例と同じ条件で成形し、かつ評価したものである。

表　　２ １）アクリロニトリル／ポリブタジェン／スチレン（２
１／２０１５６　）、ＭＩ−１，５２）アクリロニトリ
ル／スチレン（２８／７２Ｌ７ｓｐ／ｃ−１１，６８ ３）ゼオン化成■製Ｐ１１００３（商品名）実施例７〜
９ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｔ２および
表３に示す熱可塑性重合体をそれぞれ表３に示す割合で
配合し、押出機で溶融混合し、ペレット状に賦型して本
発明の組成物を得た。

これらの評価結果を表３に示した。また比較例も実施例
と同様に評価したものである。

ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を１重量％以
上配合することにより効果が発揮され、また本発明の組
成物に強化剤等能の添加剤を配合した場合にも同様の効
果が発揮されることがわかる。

表　　３ １）東洋紡績■製　Ｔ８０３（商品名）２）フィリップ
ス・ペトロリアム社製ライドンＲ４（ＧＦ’４０％添加
）（商品名） 実施例１０ ポリオルガノシロキチン系グラフト共重合体Ｔｌ　　１
０重量％およびポリテトラメチレンセパケート含有率が
４５％のポリテトラメチレンテレフタレートーポリテト
ラメチレンセバケート・ブロック共重合体９０重量％を
押出温度２２０〜２４０℃で溶融混合し、ペレット状に
賦型して本発明の組成物を得た。同様に重合体ＴＩのか
わりに比較例２で使用したＡＢＳグラフト共重合体を配
合したものも得た。これらをシリンダ一温度２３０℃、
金型温度３０℃で試験片を得た。各試験片を１５０℃の
オーブンで４８時間熱処理したところ１重合体Ｔ１を配
合した本発明の組成物から得られた成形品には熱変色が
ほとんど認められず良好な熱安定性を示したが、ＡＢＳ
グラフト共重合体を配合したものは黄変し、熱安定性に
劣っていた。

Ｃ発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とする
ことにより、この樹脂組成物から得られる成形品は、従
来にない熱安定性、耐候性、耐衝撃性に優れた特性を示
し、自動車、電気電子１機械機構部品等広範囲な用途に
有効に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性重合体（Ａ）９９〜１重量％、およびポリ
   オルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％に少なくと
   も一種のビニル系モノマー９５〜１０重量％をグラフト
   重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１〜９９重量
   ％（（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量％）からなる熱
   可塑性樹脂組成物。 ２、グラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシ
   ロキサン系重合体が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は水素
   原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル
   基、ｎは０、１または２、Ｐは１〜６の数を示す。）で
   表わされる単位を有する（メタ）アクリロキシシロキナ
   ングラフト交叉剤を０．００１〜５０重量％の範囲で含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。