JPH02219857A - ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテル／ポリスチレンとポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラフト重合体改質剤との組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はボリフ二二しンエーテル樹脂単独又はポリフェ
ニレンエーテル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物とポ
リオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラ
フト重合体改質剤とを含んでなる、改善された衝撃強さ
、ウェルドライン強度、難燃性、表面外観、成形適性及
び流れ特性を示しかつ表層剥離傾向を示すことなしに他
の望ましい性質を保有する熱可塑性成形用組成物に関す
るものである。

従来の技術 ポリフェニレンエーテル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）樹脂組成物は優
れた性質をもち、単独で又は他の樹脂と配合して広く使
用されている。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び
それらとポリスチレン樹脂との混合物はたとえば欧州特
許出願節０．２６０．５５２号明細書に記載されている
。該明細書には、シリコーンベースのグラフト共重合体
を含んでなる添加剤を使用する場合には衝撃強さ、耐熱
性、機械的強度、表面外観ならびに成形適性及び流れ特
性のきわめて望ましい改良が達成されることが開示され
ている。特に、ポリオルガノシロキサンゴム基材上に二
種の異なるビニル単量体からなる一つ又はそれ以上の段
を後からグラフト化して得られる改質剤が使用されてい
る。またＢＡＳＦの英国特許節１，５９０．５４９号明
細書、特にその実施例７にも関連する記載、すなわちポ
リ−２゜６−ジメチル−１．４−フェニレンオキシドと
ポリスチレンとの配合物（登録商標ノリル（Ｎｏｒｙｌ
）７３１１ゼネラル・エレクトリック社製）９０重量％
及びシリコーンゴムグラフト重合体１０重量％からなる
組成物の記載がある。

今般、本発明者らは新規なポリオルガノシロキサン／ポ
リビニルベースのグラフト重合体がたとえば前述したご
とき熱可塑性樹脂用の耐衝撃性改良剤としてきわめて有
用であることを見出した。

該グラフト重合体はさらにかかる熱可塑性樹脂の他の性
質を所望の水準に保持しつつ該樹脂を基剤とする改善さ
れた難燃性組成物を提供し得、るという驚くべきかつ予
想外の能力を有することも認められた。ＰＰＥは１／１
６１ＵＬ燃焼試験でＶ−１の等級を有することが知られ
ているが、たとえば欧州特許出願公開節０．２６０，５
５２号公報によれば耐衝撃性を改善するためにシリコー
ングラフト共重合体を添加する場合、耐衝撃性は増加す
るが難燃性等級はＶ−１のまま保持されることが述べら
れている。

本発明においては、従来技術のポリオルガノシロキサン
ゴム基材を、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベ
ースとする重合体を共−単独重合法で共−単独重合させ
て得られる網状構造体で置き換えるものである。ポリオ
ルガノシロキサン／ポリスチレンをベースとする共−単
独重合体が本発明において使用されるグラフト重合体の
第一段として使用するために特に好ましい。本発明では
前述したごときポリオルガノシロキサン／ポリビニルベ
ース基材上についでビニル単量体をグラフト重合させる
（たとえばポリ　（メチルメチクリレート）、ポリスチ
レン又はスチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフ
トさせる）ことによって得られるグラフト重合体を使用
するものである。

この多段グラフト重合体は本発明においてポリフェニレ
ンエーテル又はポリフェニレンエーテルとポリスチレン
との混合物からなる熱可塑性成形用組成物用の優れた改
質剤として有用に使用されそして特にかかる組成物の難
燃性を高め得る。これらの成形用組成物はシリコーンゴ
ムの多数の優れた特徴、たとえば特に低温における高い
衝撃強さを保持し、しかも耐候性及び耐熱性のような他
の性質を保有する。また難燃性についても、従来技術の
組成物はアンダーライター実験室ＵＬ−９４の難燃性試
験で然程厳しくないＶ−１等級に到達するのでさえも難
しいのに対し、本発明の難燃性組成物はＵＬ９４の厳格
なり−Ｏ等級の試験に容易に合格し得るものである。

発明の要旨 本発明に従えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）又
は（ｉ）混合物の１００ｆｌ１部当り少なくとも３５ｆ
ｆｉｆｆｉ部のポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｉｉ
　）ポリスチレン樹脂からなる混合物（Ａ−１）及び（
ａ）第一段としてオルガノシロキサン重合体及び少なく
とも一種のビニルベース重合体の両者及び場合によって
は一種又はそれ以上の架橋剤から誘導された単位、一種
又はそれ以上のグラフト結合剤から誘導された単位、一
種又はそれ以上の架橋剤から誘導された単位と一種又は
それ以上のグラフト結合剤として作用する同一の又は異
なる薬剤から誘導される単位又は前記した単位の任意の
混合物から構成される共−単独重合された重合体状基材
；及び（ｂ）前段の層の存在下にグラフト重合されたビ
ニルベース重合体からなる少な（とも一つの後段；から
なるポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとす
る多段グラフト重合体組成物（Ｂ）の改質有効量を含有
してなる組成物が提供される。

さらに本発明によれば、前記した後段が、（ｂ）（ｉ）
場合によっては一種又はそれ以上の架橋剤から誘導され
る単位、少なくとも一種のグラフト結合剤として作用す
る単位、一種又はそれ以上の架橋剤から誘導される単位
と同一でも異なってもよい少な（とも一種のグラフト結
合剤として作用する薬剤からの単位又は前記した単位の
任意の混合物を含む、少なくとも一種の重合体からなる
第二段；及び（ｂ）（ｉｉ）前記（ｂ）（ｉ）の重合体
と同−又は異なる少なくとも一種のビニルベース重合体
からなる第三段から構成されるものである、前記定義の
組成物が提供される。

発明の詳細な開示 本発明において使用されるポリフェニレンエーテル樹脂
（Ａ）又は（ｉ）は式二 （式中、ＱＩないしＱ４は互いに独立的に水素及び炭化
水素基からなる群から選んだ原子又は基でありモしてｍ
は３０又はそれ以上の数を表わす）によって表わされる
単独重合体又は共重合体である。

かかるポリフェニレンエーテル樹脂の例はポリ（２，６
−ジメチル−１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ダニチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１゜４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチルー６−ブロビルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．
４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１．
４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル
−１．４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，
６−ダニチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
の共重合体、及び（２゜６−ジメチル−１．４−フェニ
レン）エーテルと（２，３，６−）ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテルとの共重合体を包含する。これら
の重合体の中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−）
ユニしン）エーテル及び（２，６−ジメチル−１゜４−
フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１
，４−）ユニしン）エーテルとの共重合体が好ましく、
ポリ（２，６−ジメチル−１゜４−）ユニしン）エーテ
ルが特に好ましい。これらのポリフェニレンエーテル樹
脂はポリスチレン樹脂と任意の混合比で相溶性を有する
。本発明において使用されるポリフェニレンエーテルの
重合度には同等特別の制限はないが、クロロホルム中、
２５℃で測定して０．　３〜０．７ｄＲ／ｒの換算粘度
をもつ樹脂を使用することが好ましい、０゜３ｄＲ／ｇ
より低い換算粘度をもつ樹脂は低い熱安定性を示す傾向
があり、一方０．７ｄＲ／ｇを超える換算粘度をもつ樹
脂は成形適性が十分でない傾向を示す。上記したポリフ
ェニレンエーテル樹脂は単独で又は組合せて使用するこ
とができる。

本発明において使用されるポリスチレン樹脂（ｉ）は式
： （式中、Ｙは水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基であり、Ｚはハロゲン又は１〜４個の炭素原子をも
つアルキル基であり、モしてれはＯ又は１〜４の数であ
る）によって表わされる芳香族ビニルｉｌｌ量体から誘
導される単独重合体又は少なくとも５０重量％の該芳香
族ビニル単量体及びそれと共重合し得る別のビニル単量
体から誘導される共重合体である。かかるポリスチレン
樹脂の例はポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリブ
ロムスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタクリ
レート共重合体、スチレン／無水マイレン酸共重合体、
スチレン／マレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体及びスチレン／アクリロニトリル
／α−メチルスチレン三元共重合体を包含する。特にポ
リスチレンが好ましい。

本発明の多段グラフト重合体は共−単独重合工程から始
まる方法によって逐次的に製造される。

用語“共−単独重合“は二つの別個の重合機構が“同時
を含めて並行して”遂行される重合工程を指すものであ
る。特に、この第一段の共−単独重合はシロキサンの重
合（たとえば開環及び縮合機構）とこれと並行したビニ
ル重合の組合せを包含し得る。これら二つの個別のｍ合
ｖＡ構は互いに競合するとは認められずむしろ２つの単
独重合体がそれぞれ網状構造を保有しながら並行して製
造される。

この共−単独重合法はランダム共重合体よりもむしろ二
つの個別の網状構造体を与え得る。同等特定の理論に固
執しようとするものではないが、該網状構造はポリオル
ガノシロキサンに必要とされる追加の強度を付与する二
つ又はそれ以上の別個の相互貫入状の重合体相を含むと
考え得る。このことは差動走査熱】汁（ＤＳＣ）によっ
て測定し得る二つの異なるガラス転移温度によって裏付
けられる。この共−単独重合法の生成物は樹脂様の粉末
ではなくゴム状であることが好ましい。

第一工程のシロキサン及びビニルベース単量体の共−単
独重合に続いて少なくとも一つの別の工程としてグラフ
ト重合法を利用して本発明ゐポリオルガノシロキサン／
ポリビニルをベースとする多段グラフト重合体を得る。

この後段のグラフト重合は少なくとも一種のビニル芳香
族型単量体又はアクリレートもしくはメタクリレート〔
以下（メタ）アクリレートという〕型単量体のグラフト
重合であることが好ましい。

ポリスチレン、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体又
はアルケニル芳香族／少割合の（メタ）アクリレート共
重合体が第二段のグラフト重合体又は共重合体として、
あるいは中間段を随意に使用する場合には一番外側の段
として特に有効であることが認められた。

前述したポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とするグラフト重合体は単離することができかつたとえ
ば以下に詳述するごとく熱可喪性樹脂用の衝撃強さ改良
剤として利用するこができる。

この第−膜中に追加の架橋剤及び／又はグラフト結合剤
を利用することによって両方の重合体状成分からより高
いゴム一体性を与える共−単独重合網状構造体を得るこ
とができる。

第一段のゴム状基材は一連の逐次的処理工程によって提
供される。予備混合工程では、オルガノシロキサン及び
ビニル単量体（いずれも一種又はそれ以上の）の共−単
独重合用に供される成分を水及び適当な架橋剤、グラフ
ト結合剤、開始剤及び表面活性剤と予備混合する。かく
予備混合された成分を慣用の手段によって均質化する。

共−単独重合反応はこの処理工程の早期段階で開始し得
るが、これらの反応は一般に室温では緩慢である。

均質化された反応剤は窒素雰囲気下で反応器、典型的に
はステンレス鋼製又はガラス製フラスコに送入し得る。

加熱により反応を促進させる。典型的な５〜５０ガロン
のステンレス鋼製反応器の場合、共−単独重合の完結に
は７５℃〜９０℃で３〜６時間の反応時間が適当である
。典型的には２〜６時間の冷却で温度を室温まで低下さ
せ、そこで反応混合物を３〜７２時間保持せしめ得る。

より低温（たとえば５℃）への冷却は形成されたポリオ
ルガノシロキサン／ポリビニル基材の性質を改善し得る
ので場合によっては好ましい。

室温又はそれ以下への冷却はポリオルガノシロキサン部
分の分子量を増加せしめ、それによって抽出し得るシリ
コーンゴム断片性の量を最低限に抑制しかつ生成物の物
理的性質をある種の用途に対して最適化し得る。一般に
、形成されるポリオルガノシロキサン／ポリビニル基材
の弾性を最適化しようとする場合にはより低い温度が好
ましい。

共−単独重合のシロキサン成分のための開始剤は、環式
シロキサンが使用される場合には任意のイオン開環型開
始剤、たとえばアルキルアリールスルホン酸、アルキル
ジアリールジスルホン酸、アルキルスルホン酸等、であ
り得る。最適な開始剤の例は開始剤としてと同時に乳化
剤としても作用し得るドデシルベンゼンスルホン酸であ
る。ある場合には、前記スルホン酸の金属塩の同時使用
も好ましい。

共−単独重合法におけるスチレン型又はその他のビニル
型単量体のための開始剤はアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）及び有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジクロルベンゾイル及び第３級ブチルパー
ベンゾエート、のような有機可溶性ラジカル開始剤であ
り得る。過硫酸塩のような水溶性ラジカル開始剤も適当
である。

この型の開始剤はこの工程の開始時に系に添加すること
ができるが、共−単独重合工程を通じて連続的に又は漸
増的に添加することが好ましい。過硫酸塩はシロキサン
重合の酸性条件下であまり安定でないのでビニル重合の
円滑な継続を維持すべき時間にわたって添加することが
好ましい。粒度、ＰＨ及び全固形分の測定はこの重合工
程において容易に監視することができる。前述のごとく
製造されたラテックスゴムエマルジョンは一般に１００
〜８００ナノメーター（ｎ’ｓ）　、好ましくは１５０
〜４００ｎｍの平均直径をもつ粒子を含むであろう。

この粒度は均質化の圧力（及びホモジナイザーへの通送
回数）及び反応成分の組成によって特に影響を受ける。

２０００〜１２０００ｐｓ１の圧力範囲が典型的であり
、３０００〜９０００ｐｓｉの圧力範囲が好ましい。ホ
モジナイザーへは複数回通送することが好ましいが、大
規模操業では単一回の通送がもっとも実際的である。

前述した反応工程に続いて適当な中和処理を行なうこと
が本発明の生成物を取得するために必要である。中和の
主目的はシロキサン重合を停止させることである。これ
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノール
アミン又はトリエチルアミンのような苛性アルカリ又は
塩基溶液を添加することによって達成される。反応溶液
のｐＨは１〜３の水準から少なくとも約６．５、好まし
くは７〜９のｐＨまで高め得る。

第一工程の終りに、中和工程に先立って、形成されたエ
マルジョンに追加して石けん又は表面活性剤を添加する
ことがしばしば望ましい。追加した表面活性剤は共−単
独重合ゴムの重合停止工程における早期凝塊化又は凝集
化の回避を助ける傾向がある。

前述した共−単独重合法はポリオルガノシロキサン／ポ
リビニル基材からなるゴム状網状構造を与える。この基
材は本発明のグラフト重合体の第一段である。つぎの段
階は第一段階で形成されたラテックス中のゴム状基材粒
子によって提供されるグラフト部位上への別のビニル官
能性分子部分のグラフト重合に関係する。次後の追加の
段階は随意であるが、ある種の用途のためには好ましい
ものである。

グラフト重合体は好ましくはビニル重合法の生成物であ
ろう、グラフト重合用の適当なビニル単量体はスチレン
、ジビニルベンゼン、ａ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ハロゲン化スチレン等のどときアルケニル芳香族
化合物；メチルメタクリレート及び２−エチルへキシル
メタクリレートのようなメタクリレート；アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルア
クリレートのようなアクリレート；アクリロニトリル及
びメタクリレートリルのようなシアン化ビニル化合物；
エチレン、プロピ１ノン、ブタジェン、イソプレン及び
クロロプレンのようなオレフィン；及びアクリルアミド
、Ｎ−（モノ−又はジー置換アルキル）アクリルアミド
、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、
アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、エチレンジメタクリレート、ジアリルマレエート
、無水マレイン酸のような他のビニル化合物；マレイミ
ド又はＮ−フェニル（又はアルキル）７１フイミドのよ
うなマレイミド化合物；及びこれらの単量体の混合物を
包含するが、これらに限定されるものではない。

このビニル重合はエマルジョンの中で達成される。した
がって、水溶性開始剤、たとえば過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが適当である。開
始剤はこの工程の開始時即ち、この第二段の重合用のビ
ニル単量体の装入前に、添加することが実際的である。

この段階では他の有機過酸化物と同様に他のレドックス
型開始剤系、たとえばクメンヒドロペルオキシド／硫酸
箱−秩／グルコース／ピロ燐酸ナトリウムも使用し得る
。

この型の逐次的多段重合法はしばしばコア／シェル法と
呼ばれる。しかしながら、かかる重合法を最初の工程が
共−単独重合されたオルガノシロキサン／ビニル型基材
を与える多段グラフト重合法として表示することが好ま
しい。この基材はそれにグラフトされるべき第二の又は
さらに次後の段のために十分なグラフト化部位を有し得
る。グラフトされたポリスチレン、ポリ（メタ）アクリ
レート、スチレン／アクリロニトリル又はスチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体は一番外側の段として好ましい
が、たとえばブチルアクリレート段のような多数の他の
中間段も使用される。さらに、同一種又は別種の追加の
段をグラフトすることもできる。

一般に、共−単独重合ポリオルガノシロキサン／ポリビ
ニル基材からなる第一段の基材は第−層基材及び一つ又
はそれ以上の後段の合計重量に基づいて全グラフト重合
体の約５−９５重量％を構成するであろう。好ましくは
、第一段基材は同一基準で約３０−９０重量％を構成す
るであろう。

それに対応して、追加のグラフトされたビニル重合体か
らなる一つ又はそれ以上の後段は同一基準で約９５−５
重量％、好ましくは約７０−１０重責％を構成するであ
ろう。これらの多段系においいては、第一段基材重合体
（Ｂ）（ａ）対策二段重合体（ｂ）（＋）の比は１０８
９０ないし９０；１Ｇであること及び第三段重合体（ｂ
）（ｉｉ）の量は（Ｂ）（ａ）、（ｂ）（ｉ）及び（ｂ
）　　（ｉｉ）の合計１００１ｉ量部当り約１０〜約９
０重量部を構成することが好ましい。

第一段階の共−単独重合に有用なオルガノシロキサンは
シリコーンエラストマーの製造のために既知の任意のも
のであり、末端基としてヒドロキシ、ビニル、ハイドラ
イド又はメルカプト基を有する線状オルガノシロキサン
オリゴマーであるオルガノシロキサンを包含し得る。

説明のために示せば、ポリオルガノシロキサンは式： ％式％） （式中、Ｒは水素又は約１〜１６個の炭素原子をもつ一
価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である）の単位
を主構成単位としてなるものであるつＯ 好ましいオルガノシロキサンは３個又はそれ以上のシロ
キサン単位をもつ環式オルガノシロキサンであり、特に
３〜６個のシロキサン単位をもつかかるオルガノシロキ
サンが好ましい。かかるオルガノシロキサンはたととえ
ばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニル
シクロテトラシロキサンを包含するが、これらに限定さ
れるものではない。これらの又は類似のオルガノシロキ
サンはそれぞれ単独で又は組合せて使用し得る。

第一段階においてオルガノシロキサンと一緒に共−単独
重合に供するに有用なビニル単量体はスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタリン、ビニルアントラセン及びハロゲン化ス
チレン又はその誘導体のようなアルケニル芳香族化合物
であることが好ましい。他の適当なビニル単量体はアク
リル酸及びメチル、エチル、アリル又はブチルアクリレ
ートのようなアクリレート；メチルメタクリレート又は
２−エチルへキシルメタクリレートのようなメタクリレ
ート；アクリロニトリル又はメタクリレートリルのよう
なシアン化ビニル；エチレン、プロピレン、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレンのようなオレフィン；及び
ビニルイミダゾール、５−ビニル−２−ノルボルネン、
ビニルピリジン、ビニルピロリジン、酢酸ビニル、ビニ
ルアルキルエーテル、塩化ビニル９、ビニルフラン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、アリル（メタ）アクリレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレンジ（メタ）アク
リレート、ブチレンジ、（メタ）アクリレート、ジアリ
ルマレエート、無水マレイン酸のような他のビニル化合
物；マレイミド又はＮ−フェニル（又はアルキル）マレ
イミドのようなマレイミド化合物；アクリルアミド、Ｎ
−（モノ又はジ置換）アクリルアミド；及びこれらの単
量体の任意の混合物を包含する。一般に、オルガノシロ
キサンと混和し得る任意のゴム状又はガラス状ビニル型
単量体を使用し得る。第一段の共−単独重合体のビニル
成分は典型的には約３〜９７重量％の鑓で存在し、それ
に対応してオルガノシロキサン成分は約９７〜３重量％
の量で存在するであろう。ビニル基成分は共−単独重合
基材の第一段の約５〜４５重量％を構成することが好ま
しい。

本発明の組成物のオルガノシロキサン成分とともに使用
される架橋剤組成物は一般式：％式％） （式中、ｎは０，１又は２、好ましくは０又は１であり
、各、Ｒ１は独立的に水素又は１〜１６個の炭素原子を
もつアルキル又はアリール基から選んだ一価炭化水素基
、好ましくはメチル、エチル及びフェニル基、を表わし
、Ｒ２はＲ１と同一でもよくあるいはビニル、アルケニ
ル、チオ又は（メタ）アクリルオキシアルキル官能基で
あることもできる）をもつものであり得る。Ｒ２がビニ
ル、アルケニル又はアクリルオキシアルキル基でありモ
してｎが１である場合、かかる架橋剤化合物はまたグラ
フト結合剤としても作用し得る。

好ましい架橋剤化合物の一例はテトラエトキシシランで
ある。架橋剤及びグラフト結合剤の両者の作用をもつ化
合物の一例はビニルトリエトキシシランである。別の適
当なかかる化合物の一例はγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランである。

本発明のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段グラフト生成物は慣用の手段、たとえば熱溶
液凝集法によって単離することができる。たとえば、水
中に約０．５〜５％の硫酸アルミニウム又は硫酸マグネ
シウムを含む電解溶液を製造しかつ約７５〜９５℃に加
熱することができる。ラテックスを撹拌下に添加すると
グラフト生成物が沈澱し、それを約１０分間加熱下に保
持した後、−過、洗浄し得る。噴霧乾燥のような商業的
ラテックス単離技術も使用し得る。

本発明の別の特徴に従えば、白金又は白金化合物をシリ
コーングラフト重合体組成物とともに使用して該組成物
の難燃性をさらに増大せしめる。

難燃化用添加剤として随意に米国特許第３，２２０．９
７２号明細書に記載されるごとき塩化白金酸とオルガノ
シリコーン化合物との反応生成物を使用することができ
る。別の白金化合物は白金含有オルガノポリシロキサン
に関する米国特許第３゜７７５．４５２号明細書に記載
されている。

本発明の組成物の難燃性はさらに成分（Ｃ）として有効
量、たとえば樹脂１００重量部当り約１〜３０重量部の
離燃化剤、たとえば元素態赤燐、燐化合物、ハロゲン化
合物、窒素化合物、酸化アンチモン、酸化亜鉛、それら
の混合物等を使用することによっても増大せしめ得る。

さらに、成分（Ｄ）として補強用充填剤を；成分（Ｅ）
としてシリコーン液体を：染料及び着色顔料；熱安定剤
；熱酸化安定剤及び紫外線安定剤；押出成形及び射出成
形を支障なく遂行せしめるための助剤としてワックス、
滑剤及び加工助剤：及び帯電防止剤を本発明に従う成形
用組成物に添加することができる。

補強用充填剤は任意の有機又は無機充填剤からなること
ができ、かかる充填剤の例はガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、ガラスピーズ、ガラス薄片、炭
酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、窒化
ホウ素、酸化ベリリウム、珪酸カルシウム、ヒユームド
シリカを包含するシリカ、クレー又は金属粉又はホイス
カーを包含するが、それらに限定されるものではない。

これらの補強用充填剤（Ｄ）は機械的性質、特に剛性及
び耐性を補強する効果を有し、単独で又は組合せて使用
することができる。

好ましいシリコーン液体はフェニル基含量の高いメチル
フェニルシリコーン油である。

本発明の成形用組成物の製造のためには熱可塑性重合体
の混和のために慣用的な方法を使用することができる。

たとえば、本発明の成形用組成物は任意適当な混合機、
たとえばコニーダ−又は押出機を使用することによって
製造し得る。混練温度は一般に２００〜３７０℃、好ま
しくは２３０〜３４５℃である。重合体は溶融されそし
て前述したごとき他の添加剤を加え又は加えることなし
に十分に混和される。

前述したグラフト重合体の添加は熱可堕的に加工し得る
プラスチック材料の加工安定性に悪影響を与えない。押
出又は射出成形による本発明の新規成形用組成物の加工
は、射出成形の場合には５０〜１５０℃の金型を用いて
２３０〜３４５℃で行なうことが好ましい。

成分（Ａ）又は（Ａ−１）及び（Ｂ）の量は広範囲に変
動し得るが、通常は成分（Ａ）又は（八−１）及び（Ｂ
）との合計１００重量部当り成分（Ａ）又は（Ａ−１）
約９５〜約５０重量部対成分（Ｂ）約５〜約５０重量部
の範囲の量であろう。

好ましい量は（Ａ）又は（Ａ−１）と（Ｂ）との合計１
００重量部当り（Ａ）又は（Ａ−１）約９５〜約７５重
量部対（Ｂ）約５〜約２５重量部の範囲である。もっと
も好ましい量は（、Ａ　）又は（Ａ−１）とＣＢ）との
合計１００重量部当り（Ａ）又は（Ａ−１）約９５〜約
８５重量部対（Ｂ）約５〜約１５重量部である。

本発明の組成物が（Ａ−１）及び（Ｂ）の組合せからな
る場合、（ｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｔｉ
　）ポリスチレン樹脂の量は広範囲に変動し得るが、（
ｉ）の量は混合物（Ａ−１）の１００重量部当り少なく
とも約３５重量部であり、それに対応して（ｉ１）の量
は混合物（Ａ−１）の１００重量部当り約６５〜約１重
量部であろう。

（ｉ）の量は混合物（Ａ−１）１００重量部当り少なく
とも５０重量部であることが好ましく、それに対応して
（ｔｉ）の量は混合物（Ａ−１）１００重量部当り５０
〜約１重量部であることが好ましい。

好ましい実施態様の開示 つぎに本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らは何隻本発明を限定するものではない。

特に示さない限り、すべての部は重量部を表わすもので
ある。衝撃さはノツチ付きアイゾツト（ｉｚＯｄ）　（
Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ−２５８）及び破断点落槍エネルギ
ー　（ＤＹＮ　Ｅｒｒａｃｔ）　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３
７６３）として記録した。引張強さは引張降伏強さ（Ｔ
ＹＳ）及び破断点引張伸び（ＴＥ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−
８３８）として記録した。成形性能は流路長（ＦＣ）（
ＧＥ法）及ヒ溶融粘度（ＭＶ、６２０″Ｆ）（ＧＥ法）
として記録した。易燃性は平均自消時間（ＵＬ９４）（
アンダーライター実験室公報９４）及び加熱撓み温度（
ＨＤＴ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８）として記録した。

単一段における複数の単量体間には単一の斜線を用いそ
して複数段間の区分を示す連記法として二重斜線又はハ
イフンを用いる。重合される第一段は二重斜線又はハイ
フンの前に記載し後段はその後に記載する。

後記の実施例においてはつぎの略記号を使用する。

ＳＬ　−Ｄ　４　、　Ｖ　Ｍ　Ｄ　４　、　　Ｖ　Ｔ　
Ｍ　ＯＳ　、　　Ｔ　Ｅ　ＯＳ　。

Ａ２７ＭＯ８，等を包含するオルガノシロキサンについ
ての一般的用語 Ｄ４−オクタメチルシクロテトラシロキサンＶＭＤ　４
−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン ＶＴＭＯ８−ビニルトリメトキシシランＴＥＯ８−テト
ラエトキシシラン Ａ２７ＭＯ８−γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン ６編スチレン ＤＶＢ−ジビニルベンゼン ＰＳ纏ポリスチレン ＡＮ−アクリロニトリル 方法Ａ オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）８２．４
部、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
（ＶＭＤ４）４．６部、テトラエトキシシラン（ＴＥ０
１）１０．２部、メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（Ａ　Ｐ　７ＭＯ５）１．４３部及び場合によ
っては米国特許節３．２２０．９７２号明細書に従って
製造された白金３５．０００ｐｐ−を含有するクロル白
金酸触媒溶液０．１２部をスチレン（Ｓ）６．６７部及
びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１３部と混合する。

この有機混合物をついで脱イオン水４００部中に予め溶
解されたドデシルベンゼンスルホン酸１．３３部の溶液
中に撹拌混合する。この最終混合物をホモジナイザーに
６０００〜８０００ｐＳｌで通送して粗製エマルジョン
を生成させる。

この粗製エマルジョンを単に７５℃に加熱することによ
って６時間重合させ、Ｋ２Ｓ２Ｏ５はその最初の４時間
にわたって漸増的に添加する。ついでこの粗製エマルジ
ョンを室温まで冷却しそして室温で一晩保持した後、１
５％炭酸カリウム水溶液４．６７部を添加することによ
ってｐＨ７，３５まで中和する。場合によっては中和に
先立ってこのラテックスに登録商標ガファック（ＧＡＦ
ＡＣ）ＲＥ　　６１０表面活性剤の１０％水溶岐３．３
部を撹拌下に添加してｐＨ：Ａ整工程中に望ましくない
凝集が生起するのを阻止する。第二段のグラフト化処理
前に特性評価のために単離した基材はゲル含ｆｆ１８５
％及び膨潤度９．６を有する。この基材から抽出されＨ
−ＮＭＲで測定して９９％のオルガノシロキサンを含有
するゾル部分はＧＰＣによって測定して５６に／２６に
のＭｗ／Ｍｏをもつ遊離のシリコーン油８９％及び低Ｍ
Ｗの線状又は環状シロキサン１１％を有する。そのラテ
ックスの形態のゴムの粒度は直径２１３ａｍである。

スチレン３０部及びジビニルベンゼン０．３部を、開始
剤として過硫酸カリウムを用い７５℃で、上記シリコー
ン／ポリスチレン基材７０部（乾燥重量）上に乳化グラ
フト重合せしめる。最終生成物、Ｃ３ｉＪ４．はＭ−Ｎ
ＭＲによって分析してＭＥＫソックスレー抽出物及びゾ
ル部分に基づいて７８．７％の第二段グラフト効率を有
する。

実施例１ ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（回付粘度ＥＶ　　
Ｏ，４６）９５部及び方法Ａの方法によりて製造された
Ｃ８１Ｍ改質剤（（Ｓｉ／ＰＳ）−８重量比７０：３０
）５部の乾燥配合物を６０８″Ｆのセット温度で混練し
かつ押出し、ベレットに形成しそして６１０″′Ｆのセ
ット温度、６７０下の溶融温度及び２１０丁の金型温度
で成形した。アイゾツト試験棒を試験しかつ易燃性試験
を行なった。

まだら及び表層剥離現象は認められない。性質を第１表
に要約して示す。

比較例ＩＡ本 ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４６）を実施例
１と同一条件下で押出しかつ成形した。アイゾツト試験
棒を試験しかつ易燃性の検討を行なった。性質を第１表
に示す。

実施例２ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）１００部
及び方法人の方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤（
（ＳＬ／ＰＳ）　−Ｓ！！［量比７０：３０〕５部の乾
燥配合物を５７２−６００”Ｆのセット温度及び０−１
５インチＨｇの真空下で混練しかつ押出し、ベレットに
形成しそして５８０−６１５丁のセット温度、１９０−
２１０下の金型温度で成形した。アイゾツト試験棒を試
験しかつ易燃性試験を行なった。まだら及び表層剥離は
認められなかった。性質を第１表に示す。

実施例３ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　００４０）１００部
、方法Ａの方法のよって製造されたＣ９ＬＭ改質剤（（
ＳＬ／ＰＳ）Ｓ重量比７０：３０）５部及びメチルフェ
ニルシリコーン油（ＳＦ−１１５４）５部の乾燥配合物
を使用して実施例２の方法を反復した。まだら及び表層
剥離は認められなｈ・った。性質を第１表に示す。

実施例４ ポリフェニレンエーテル＜ＩＶ　　Ｏ，４０）１９部、
ポリフェニレンエーテル（ＩＶｏ、２６）７６部及び方
法人の方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤Ｃ（ＳＬ
／　Ｐ　Ｓ）　−Ｓ重量比７０；３０）５部の乾燥配合
物を６１６″Ｆ〜６４５″Ｆの溶融温度及び２０インチ
Ｈｇの真空下で混練押出し処理し、ベレットに形成しそ
して６１１下〜６３０下の溶融温度及び１９０丁の金型
温度で成形した。

アイゾツト試験棒を試験しかつ易燃性試験を行なった。

まだら現象は認められず、表層剥離もきわめてわずかで
あった。性質を第１表に示す。

比較例４Ａ車 ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）２（ｌａ
ｌ及びポリフェニレンエーテル（ＩＶｏ、２６）８０部
の乾燥配合物を用い、改質剤を使用せずに実施例４の方
法を反復した。性質を第１表に示す。

実施例５ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）１８ａｌ
ｌ、ポリフェニレンエーテル（ＩＶｏ、２６）７２部及
び方法Ａの方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤（（
ＳＬ／ＰＳ）−Ｓ重量比７Ｇ＝３０）１０部の乾燥配合
物を用いて実施例４の方法を反復した。まだら現象は認
められず、きわめてわずかな表層剥離が認められた。性
質を第１表に示す。

実施例６ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）１７部、
ポリフェニレンエーテル（ＩＶｏ、２６）６８部及び方
法Ａの方法によって製造されたＣ’３ＬＭ改質剤（（Ｓ
Ｌ／ＰＳ）Ｓ重量比７０；３０〕　１５部の乾燥配合物
を用いて実施例４の方法を反復した。まだら現象は認め
られず、きわめてわずかな表層剥離が認められた。性質
を第１表に示す。

実施例１．　２．　３．　４．　５及び６によって例証
されるごとく、衝撃強さはＰＰＥ樹脂にポリオルガノシ
ロキサン／ポリビニルを特徴とする特許フト重合体改質
剤を添加することによって改良される。実施例１．２，
３．４及び５は難燃性もまた改良されることを例証して
いる。実施例６及び比較例４Ａ”はＣ９１Ｍの量が配合
物１００重量部当り５部から１５部未満の量である場合
に最大の難燃性が付与されることを示している。さらに
、かかる配合物にメチルフェニルシリコーン油を添加す
ると衝撃強さ、溶融流れ性能及び難燃性がさらに改善さ
れる傾向がある。

第１表（続き） Ａ　−ＣＳＬＭ、　　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）　−Ｓ重量
比ｔｏ：３ｏ。

方法Ａ Ｂ−ＳＦ１１５４−高フェニル含量のメチルフェニルシ
リコーン油（ＳＰＤ−ウォーターフォード） Ｃ−ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（フィート−ボンド
／インチ） １／８　’　ＸＩ／２　’　Ｘ　２１／２　’試験棒（
Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　−２５８） Ｄ−破断点落槍エネルギー（インチ−ポンド）１／８’
Ｘ４’円板試験片（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３７０Ｅ−成形温
度及び１０，０００ｐｓｉ圧力における流路長（インチ
） １／８　’　ＸＩ／４　’　Ｘ長さの金型（ＧＥ法）Ｆ
−溶融粘度＠６２０下、１００秒−’／１５００秒−１
（ボイズ） 毛管Ｌ／Ｄ−２０（ＧＥ法） Ｇ−平均自消時間（秒）、最大消炎時間（秒）、■−等
級 １７８　’　Ｘｉ／２　’　Ｘ５’及び１／１８１Ｘｌ
／２　’　Ｘ５′試験片 （アンダーライタ、−実験室公報９４）Ｈ−加熱撓み温
度（Ｆ） １／４’Ｘｌ／２’Ｘ５’試験片（ＡＳＴＭ　　Ｄ！−
引張降伏強さ（ｐｓｉ） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−８３８） Ｊ−破断点引張伸び（％） ｌ／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８） 実施例７ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）　７５部
及び方法Ａの方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤（
（ＳＬ／ＰＳ）−Ｓ重量比７０：３０）２５部の乾燥混
合物を減圧を用いずに（ブラベンダー　：　Ｂｒａｂｏ
ｎｄｅｒ）セット温度５１Ｂ−５３６下で混練、押出し
処理しそしてセット温度５８０℃、金型温度１９０″Ｆ
で成形処理した。僅かな表層剥離が認められた。性質を
第２表にまとめて示す。

実施例８ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）　５０部
及び方法Ａの方法によって製造されたＣＳｊＭ改質剤（
（Ｓｉ、／Ｐ　Ｓ）−Ｓｔ！量比７０：３０）５０部の
乾燥混合物を用いて実施例７の方法を反復した。著しい
表層剥離が認められた。性質を第２表にまとめて示す。

実施例９ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４０）２５部及
び方法Ａの方法によって製造されたＣ３ＬＭ改質剤（（
ＳＬ／ＰＳ）−３重量比７０：３０）７５部の乾燥混合
物を混和した。この混合物を５１８−６０８″Ｆの範囲
の温度及び２５〜１６０回転／分のスクリュー条件で押
出し試験した。材料は剪断加熱を制御するために手で供
給しようと試みたが、混合物はいかなる条件下でも押出
し不能であり、溶融破壊、発泡、変色、表層剥離及び脆
化を生じた。

実施例１０ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　０．　４６）　９０
部及び方法Ａによって製造されたＣ３１Ｍ改質剤（（Ｓ
Ｌ／ＰＳ）−Ｓ重量比７０：３０）１０部の乾燥混合物
を混和し、押出し、ベレット化しそして成形した。まだ
ら現象及び表層剥離は認められなかった。性質を第２表
にまとめて示す。

上記した実施例はポリフェニレンエーテル樹脂中に高濃
度のＣＳＬＭ改質剤を配合すると衝撃強さは増大するが
耐燃性には効果がないことを示している。実施例７．８
及び９を実施例１．　４．　５及び６（第１表）及び実
施例１０と比較しかつ表層剥離の発生状況を考察すると
、ＰＰＥ中におけるＣＳＬＭ改賀剤の相容性は衝撃強さ
の改善については５〜５０％の範囲、難燃性の改善につ
いては５〜１５％の範囲であると考えられる。

１（ＤＴ　Ｆ ＹＳＧ Ｔ　　Ｅ’ 第２表 ネ ＊ ネ 第２表（続き） Ａ−（ＳＬ／ＰＳ）　　Ｓ重量比７０：３０；方法ＡＢ
−ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（フィートーーボンド
／インチ） １／８　’　Ｘｉ／２　’　Ｘ　２１／２　’試験片（
Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　−２５６） Ｃ−破断点落槍エネルギー（インチ−ボンド）１／８　
’　Ｘ　４　’円板試験片（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ−３７
８Ｄ−溶融粘度＠６２０”Ｆ、１００秒伺／１５００秒
−１（ボイス） 毛管Ｌ／Ｄ−２０（ＧＥ法） Ｅ−平均自消時間（秒）、最大消炎時間（秒）、■−等
級 １７８　’　Ｘｉ／２　’　Ｘ５’及び１／１１３’　
ＸＩ／２　’　Ｘ５”試験片 （アンダーライター実験室公報９４） Ｆ−加熱撓み温度（Ｆ） １／４　’　Ｘｉ／２　’　Ｘ５’試験片（ＡＳＴＭ　
　ＤＧ−引張降伏強さ（ｐｓｉ） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴ　Ｍ　　Ｄ　−６４８） Ｈ−破断点引張伸び（％） １７８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴ　Ｍ　　Ｄ　−６３８） ｌ−破断点引張強さ（ｐｓｌ　） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴ　Ｍ　　Ｄ　−６３８） ８−いかなる条件下でも押出し不能であった。

実施例１１ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４６）　７５部
、ポリスチレン〔登録商標ハンツマン（Ｉ（ｕｎｔｓｗ
ａｎ）　　１８９７等級高耐衝撃性ポリスチレン〕　２
０部及び方法人の方法によって製造されたＣＳＬＭ改質
剤（（Ｓ社／ＰＳ）　−３重量比７０：３０）５部の乾
燥混合物を混和し、５８０”Ｆのセット温度で押出し、
ベレットに形成しそして５９０″Ｆのセット温度、６３
６″Ｆの溶融温度及び１９０″Ｆの金型温度で成形した
。アイゾツト試験棒を試験しかつ易燃性試験を行なった
。まだら現象又は表層剥離は認められなかった。性質を
′！ｓ３表にまとめて示す。

比較例１１Ａ８ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４６）　７５部
、ポリスチレン（登録商標ハンツマン１８９７）２５部
の乾燥混合物を混和し、５８０下のセット温度及び６３
８下の溶融温度で押出し、ベレットに形成しそして５９
０″Ｆのセット温度、６２７”Ｆの溶融温度及び１９０
下の金型温度で成形した。アイゾツト試験棒を試験しか
つ易燃性試験を行なった。性質を第３表にまとめて示す
。

実施例１２ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　（）−，４６）５０
部、ポリスチレン（登録商標ハンッマン１８９７）４５
部及び方法Ａの方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤
（（ＳＬ／ＰＳ）−８重量比７０：３０）５部の乾燥混
合物を混和し、５６５”Ｆのセット温度で押出し、ベレ
ットに形成しそして５２０下のセット温度、５６６″Ｆ
の溶融温度及び１６５下の金型温度で成形した。アイゾ
ツト試験棒を試験しかつ易燃性試験を行なった。まだら
現象及び表層剥離は認められなかった。性質を第３表に
まとめて示す。

比較例１２Ａ８ ポリフェニレンエーテル（ＩＶ　　Ｏ，４６）５０部、
ポリスチレン（登録商標ハンッマン１８９７）５０部の
乾燥混合物を混和し、５６５丁のセット温度及び６１４
下の溶融温度で押出し、ベレットに形成しそして５２０
＠Ｆのセット温度、５６２下の溶融温度及び１６５下の
金型温度で成形した。アイゾツト試験棒を試験しかっ易
燃性試験を行なった。性質を第３表にまとめて示す。

実施例１１及び１２によって例証されるごとく、ポリフ
ェニレンエーテル／ポリエチレン配合物にＣＳＬＭ改質
剤を添加すると耐衝撃性及び難燃性の改善が達成され、
しかもその他の性質は望ましい水準に保持される。

第３表ｃＩｉｌさ） 八−登録商標ハンプマン１８９フ等級高耐衝撃性ポリス
チレン Ｂ−（Ｓｉ、／ＰＳ）−３重量比７０：３０；方法ＡＣ
−ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（フィート−ポンド／
インチ） １／８　’　Ｘｉ／２　’　Ｘ　２１／２　’試験片（
Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　−２５６） Ｄ−破断点落槍エネルギー（インチ−ポンド）１／８　
’　Ｘ　４　’円板試験片（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３７ＢＥ
−成形温度及び１０．０００ｐｓ１圧力における流路長
（インチ） １７８　’　ＸＩ／４　’　Ｘ長さの金型（ＧＥ法）Ｆ
−平均自消時間（秒）、最大消炎時間（秒）、■等級 １／８　’　Ｘｉ／２　ａＸ５’及び１／１６’　Ｘｉ
／２　’　Ｘ５１試験片 （アンダーライター実験室公報９４） Ｇ−加熱撓み温度（Ｆ） １／４　’　ＸＩ／２　’　Ｘ５’試験片（ＡＳＴＭ　
　ＤＨ−引張降伏強さ（ｐｓｉ） １／８　’　Ｘ　８１／２″ＡＳＴＭ引張試験片（ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６９） ｌ−破断点引張伸び（％） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−８３８） 本京−ベレットとして供給した。

実施例１３ ポリフェニレンエーテル６７．５部、ポリスチレン２２
．５部及び方法人の方法によって製造されたＣＳｊＭ改
質剤（（Ｓ＝／　Ｐ　Ｓ）　−Ｓ重量比７Ｇ＝３０１１
（ｌの乾Ｍ１混合物を混和し、押出し、ベレットにしそ
して成形した。まだら現象及び表層剥離は認められなか
った。性質を第４表にまとめて示す。

実施例１４ ポリフェニレンエーテル４５部、ポリスチレン４５部及
び方法人の方法によって製造されたｃｓＬＭ改質剤（（
ＳＬ／ＰＳ）−８重量比７０：３０）１０部の乾燥混合
物を使用ｌ、て実施例１３の方法を反復した。まだら及
び表層剥離は認められなかった。性質を第４表にまとめ
て示す。

比較例１４Ａ” ポリフェニレンエーテル２２．５部、ポリスチレン６７
．５部及び方法Ａの方法によって製造さｔ’Ｌ　タＣＳ
Ｌ　Ｍ改質剤（（ＳＬ／ＰＳ）　　Ｓ重量比７ｏ：３０
）１０部の乾燥混合物を使用して実施例１３の方法を反
復した。まだら及び表層剥離は認められなかった。性質
を第４表にまとめて示す。

比較例１４Ｂ” ポリスチレン７０部及び方法Ａの方法によって製造され
たｃｓＬＭ改質剤（（ＳＬ／Ｆ’Ｓ）　−５ｉｌｋ比７
０：３０］３０部からなり、ポリフェニレンエーテルを
含まない乾燥混合物を使用して実施例１３の方法を反復
した。まだら及び表層剥離が認められた。性質を第４表
にまとめて示す。

実施例１３及び１４ならびに比較例】４Ａ８及び１４Ｂ
”によって例証されるごとく、引張降伏強さ及び衝撃強
さはＰＰＥ　：　ＰＳ比が５’０　；　５０から２５ニ
ア５に変化するにつれ低下しはじめることが認められそ
して最後にＰＰＥが存在しない場合には方法へ〇〇５ｕ
１４は改質剤として無効であった。

第４表 異なる比率のポリフェニレンエーテル及びＰ　Ｐ　Ｅ　
　　　　６７．５　　４５．０　　２２．５Ｐ　Ｓ　　
　　　　　２２．５　　４５．０　　６？、５ｃｓ＝Ｍ
Ａ１０　　　ｔｏ　　　１０ Ｉ　ｚ　ｏ　ｄ　　　　５．５５　　２．３８　　１．
２８Ｔ　Ｙ　Ｓ　Ｃ８９９８８７７Ｑ　　７７４６ＴＥ
Ｄ１３７　　９２　　　ｇ４ Ｔ　Ｂ　Ｃ９４１３７８３Ｂ　　６５９８０．９７ ６０Ｂ Ａ−（ＳＬ／ＰＳ）−５重量比７０：３０；方法ＡＢ−
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（フィート−ボンド／イ
ンチ） １７８　’　ｘｉ／２　’　ｘ　２１／２　’試験片（
Ａ　Ｓ　ＴＭＤ−２５８） Ｃ−引張降伏強さ（ｐｓｌ） １／８　’　Ｘ　８１／２　”　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡｓＴＭ　　Ｄ−６３８） Ｄ−破断点引張伸び（％） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡＳＴ　Ｍ　　Ｄ　−６３８） Ｅ−破断点引張り強さ（ｐｓｌ　） １／８　’　Ｘ　８１／２　’　ＡＳＴＭ引張試験片（
ＡｓＴ　Ｍ　　Ｄ　−８３８） 上述した実施例において、膨潤度はつぎの方法でυ１定
することができる。

製造されたポリオルガノシロキサンベースのラテックス
をその容量の約４倍のメタノール及び水（容量比１：１
）に１ｆｆｉｆｆｉ％の１（９）４を含有せしめたもの
に添加することによってラテックスを凝集させる。沈澱
したゴムを洗滌しそして７０℃で一晩真空乾燥する。こ
の乾燥したシリコーンベースのゴム約ｉｇをトルエン１
００ｍ１中に周囲温度で２０〜２４時間浸漬して膨潤さ
せる。過剰のトルエンを傾浮によって分離する。膨潤し
た重合体を６０℃で一晩真空乾燥しそして得られる重合
体を秤量する。膨潤度（Ｄ　Ｓ） される。

はつぎのごとく計算 （膨潤重合体の盾１１）− Ｓ− （乾燥重合体の重Ｅｌｋ） （乾燥重合体の重量） グラフト効率は乾燥状態のポリオルガノシロキサンベー
ス多段グラフト重合体を秤量した円筒−紙中に秤量し、
これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で２０〜２２時間
ソックスレー抽出し、ＭＥＫ抽出物を真空乾燥した後、
その残渣を秤量することによって測定し得る。グラフト
効率（ＣＦ）は次式によって計算される。

ＣＦ（％）− （（グラフト化単量体のｆｆ［ｆｌ）　Ｘ１００Ｉ〔調
合された全単量体のｆｆ１ｊｌ） 前記した詳細な説明に基づいて、本発明の多数の変形が
当業者には自明であろう。すべてのかがる自明の変形は
特許請求の範囲に示された本発明の意図する範囲内であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）又は（ｉ）混合
   物１００重量部当り少なくとも３５重量部のポリフェニ
   レンエーテル樹脂及び（ｉｉ）ポリスチレン樹脂からな
   る混合物（Ａ−１）；及び（ａ）第一段としてオルガノ
   シロキサン重合体及び少なくとも一種のビニル重合体の
   両者からなる共−単独重合された重合体状基材；及び（
   ｂ）前段の存在下にグラフト重合されたビニルベースの
   重合体からなる少なくとも一つの後段；からなる改質有
   効量のポリオルガノシロキサン／ポリビニルベースの多
   段グラフト重合体組成物（Ｂ）；を含有してなる組成物
   。 ２、該オルガノシロキサン／ビニルベースの共−単独重
   合体からなる第一段基材（Ｂ）（ａ）が一つ又はそれ以
   上の架橋剤から誘導された単位を含有する請求項１記載
   の組成物。 ３、該オルガノシロキサン／ビニルベースの共−単独重
   合体からなる第一段基材（Ｂ）（ａ）が一つ又はそれ以
   上のグラフト結合剤として作用する単位を含有する請求
   項１記載の組成物。 ４、該オルガノシロキサン／ビニルベースの共−単独重
   合体からなる第一段基材（Ｂ）（ａ）が一つまたはそれ
   以上の架橋剤から誘導される単位及び同一でも異なって
   もよい一つ又はそれ以上のグラフト結合剤として作用す
   る薬剤の単位を含有する請求項１記載の組成物。 ５、成分（Ａ）又は（Ａ−１）が成分（Ａ）又は（Ａ−
   １）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り約９５〜約５０
   重量部を構成しそして成分（Ｂ）が同一基準で約５〜約
   ５０重量部を構成する請求項１、２、３又は４のいずれ
   かに記載の組成物。 ６、成分（Ａ）又は（Ａ−１）が成分（Ａ）又は（Ａ−
   １）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部当り約９５〜約
   ７５重量部を構成しそして成分（Ｂ）が同一基準で約５
   〜約２５重量部を構成する請求項１、２、３又は４のい
   ずれかに記載の組成物。 ７、成分（Ａ）又は（Ａ−１）が成分（Ａ）又は（Ａ−
   １）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部当り約９５〜約
   ８５重量部を構成しそして成分（Ｂ）が同一基準で約５
   〜約１５重量部を構成する請求項１、２、３又は４のい
   ずれかに記載の組成物。 ８、混合物（Ａ−１）が該混合物１００重量部当り（ｉ
   ）少なくとも５０重量部のポリフェニレンエーテル樹脂
   及び（ｉｉ）ポリスチレン樹脂を含有してなる請求項１
   、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ９、該オルガノシロキサン／ビニルベースの共−単独重
   合体からなる第一段基材（Ｂ）（ａ）が該第一段基材及
   び後段の一つ又はそれ以上のグラフト層の合計重量に基
   づいて全グラフト重合体組成物の約５〜９５重量％を構
   成する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の組成
   物。 １０、該第一段基材（Ｂ）（ａ）が全グラフト重合体組
   成物の約３０〜９０重量％を構成する請求項９記載の組
   成物。 １１、該第一段基材（Ｂ）（ａ）が約３〜９７重量％の
   オルガノシロキサンをベースとする重合体及びこれに対
   応して約９７〜３重量％のビニルベース重合体から構成
   される請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の組成
   物。 １２、該第一段基材が約５〜４５重量％のビニルベース
   重合体を含む請求項１１記載の組成物。 １３、該オルガノシロキサン重合体が主として式： Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は水素又は約１〜１６個の炭素原子をもつ一価炭化水素
   基であり、ｎは０、１又は２である）の単位からなる請
   求項１、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 １４、該第一段基材（Ｂ）（ａ）の該ビニルベース重合
   体成分が主としてアルケニル芳香族単位、（メタ）アク
   リレート単位又はそれらの混合物からなる請求項１、２
   、３又は４のいずれかに記載の組成物。 １５、該ビニルベース重合体成分がポリスチレンからな
   る請求項１４記載の組成物。 １６、該ビニルベース重合体成分がアルケニル芳香族単
   位のほかにジビニルベンゼンをさらに含有する請求項１
   ４記載の組成物。 １７、後段の一つ又はそれ以上の層（Ｂ）（ｂ）中の該
   ビニルベース重合体がアルケニル芳香族化合物の重合体
   又はアルケニル芳香族化合物と少割合の（メタ）アクリ
   レート化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合
   物、アクリルアミド化合物又はそれらの任意の混合物と
   の共重合体からなる請求項１、２、３又は４のいずれか
   に記載の組成物。 １８、該ビニルベース重合体がポリスチレン及びスチレ
   ン／ジビニルベンゼン共重合体からなる群から選ばれる
   請求項１７記載の組成物。 １９、成分（Ｂ）おいて、該後段が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも一種の重合体及び随意に一つ又
   はそれ以上の架橋剤から誘導される単位、一つ又はそれ
   以上のグラフト結合剤として作用する単位、一つ又はそ
   れ以上の架橋剤から誘導される単位及び同一でも異なっ
   てもよい一つ又はそれ以上のグラフト結合剤として作用
   する薬剤から誘導される単位又は前記の任意の混合物単
   位からなる第二段；及び （ｂ）（ｉｉ）前記（ｂ）（ｉ）の重合体と同一でも異
   なってもよい少なくとも一種のビニルベース重合体から
   なる第三段； からなる請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の混
   合物。 ２０、第一段基材（Ｂ）（ａ）対策二段重合体（ｂ）（
   ｉ）の比が１０：９０〜９０：１０でありかつ第三段重
   合体（ｂ）（ｉ）の割合が（Ｂ）（ａ）、（ｂ）（ｉ）
   及び（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部当り約１０〜約
   ９０重量部の範囲である請求項１９記載の組成物。 ２１、後段（ｂ）（ｉ）が架橋アクリレート重合体から
   なりかつ後段（ｂ）（ｉｉ）がスチレン系重合体からな
   る請求項１９記載の組成物。 ２２、該ポリフェニレンエーテル樹脂が一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＾１ないしＱ＾４は相互に無関係に水素及び
   炭化水素基からなる群から選ばれ、ｍは３０又はそれ以
   上の数である）の単独重合体又は共重合体である請求項
   １、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ２３、該ポリフェニレンエーテル樹脂が一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＾１ないしＱ＾４は相互に無関係に水素及び
   炭化水素基からなる群から選ばれ、ｍは３０又はそれ以
   上の数である）の単独重合体又は共重合体である請求項
   １９記載の組成物。 ２４、該ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，
   ６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共
   重合体又はそれらの混合物からなる請求項１、２、３又
   は４のいずれかに記載の組成物。 ２５、該ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，
   ６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共
   重合体又はそれらの混合物からなる請求項１９記載の組
   成物。 ２６、該ポリスチレン樹脂が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素又は炭素数１〜４個のアルキル基であ
   り、Ｚはハロゲン又は炭素数１〜４個のアルキル基であ
   り、ｎは０又は１〜４の数である）の芳香族ビニル単量
   体から誘導される重合体であるか又は少なくとも５０重
   量％の該芳香族ビニル単量体及びそれと共重合し得る別
   のビニル単量体から誘導される共重合体である請求項１
   、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ２７、該ポリスチレン樹脂が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素又は炭素数１〜４個のアルキル基であ
   り、Ｚはハロゲン又は炭素数１〜４個のアルキル基であ
   り、ｎは０又は１〜４の数である）の芳香族ビニル単量
   体から誘導される重合体又は少なくとも５０重量％の該
   芳香族ビニル単量体及びそれと共重合し得る別のビニル
   単量体から誘導される共重合体である請求項１９記載の
   組成物。 ２８、該ポリスチレン樹脂がポリスチレン、ゴム上にグ
   ラフトされたポリスチレン又はそれらの混合物からなる
   請求項２６記載の組成物。 ２９、該ポリスチレン樹脂がポリスチレン、ゴム上にグ
   ラフトされたポリスチレン又はそれらの混合物からなる
   請求項２７記載の組成物。 ３０、さらに（Ｃ）有効量の難燃化剤を含有する請求項
   １、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ３１、さらに（Ｃ）有効量の難燃化剤を含有する請求項
   １９記載の組成物。 ３２、該難燃化剤が燐エステル化合物からなる請求項３
   ０記載の組成物。 ３３、該難燃化剤が燐エステル化合物からなる請求項３
   １記載の組成物。 ３４、さらに（Ｄ）有効量の補強用充填剤を含有する請
   求項１、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ３５、さらに（Ｄ）有効量の補強用充填剤を含有する請
   求項１９記載の組成物。 ３６、さらに（Ｅ）少量のシリコーン油を含有する請求
   項１、２、３又は４のいずれかに記載の組成物。 ３７、さらに（Ｅ）少量のシリコーン油を含有する請求
   項１９記載の組成物。 ３８、該シリコーン油が高フェニル含量をもつメチルフ
   ェニルシリコーン油である請求項３６記載の組成物。 ３９、該シリコーン油が高フェニル含量をもつメチルフ
   ェニルシリコーン油である請求項３７記載の組成物。 ４０、さらに、つぎの成分： （Ｃ）有効量の難燃化剤； （Ｄ）有効量の補強用充填剤；及び （Ｅ）少量のシリコーン油； 又はこれらの任意の組合せ；を含有する請求項１、２、
   ３又は４のいずれかに記載の組成物。 ４１、さらに、つぎに成分： （Ｃ）有効量の難燃化剤； （Ｄ）有効量の補強用充填剤； （Ｅ）少量のシリコーン油； 又はこれらの任意の組合せ；を含有する請求項１９記載
   の組成物。 ４２、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の樹脂
   組成物からの成形物品。 ４３、請求項１９記載の樹脂組成物からの成形物品。 ４４、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の樹脂
   組成物からの押出物品。 ４５、請求項１９記載の樹脂組成物からの押出物品。 ４６、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の樹脂
   組成物からの熱成形物品。 ４７、請求項１９記載の樹脂組成物からの熱成形物品。