JP3163138B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性、耐熱性、機械
的強度並びに着色性、表面外観に優れた成形物を与え、
成形性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
剛性等に優れた成形物を与えるためエンジニアリングプ
ラスチックとして期待されているが、成形物の外観及び
耐衝撃性に若干劣るためその用途展開が制限されている
現状にある。また、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカ−ボネ
−ト樹脂やポリエステル樹脂も耐衝撃性の不足からその
用途が限定されている。

【０００３】ポリフェニレンエーテル樹脂の成形物の耐
衝撃性を改善する方法としてポリブタジエン系エラスト
マーを配合する方法が特公昭47-32731号公報、特開昭46
-2345 号公報等で提案されている。この方法によれば着
色性、成形品表面外観に優れるものが得られるという利
点はあるものの、実用的に有用な程の耐衝撃性に優れた
ものが得られ難い。

【０００４】又、ポリフェニレンエーテル樹脂にエチレ
ン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィンを配合
することによりポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工
性及び成形物の耐衝撃性を向上させる方法が米国特許第
3361851 号明細書、特公昭42-7069 号公報等で提案され
ている。しかし、この方法ではポリオレフィンによる耐
衝撃性の向上効果が顕著ではなく、耐衝撃性を高めよう
とポリオレフィンの配合量を10重量％以上にするとポリ
オレフィンとポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が
悪いため成形物とした時に層状剥離を生じ、表面外観が
悪くなる。

【０００５】更に、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリ
オルガノシロキサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合し
て耐衝撃性を向上させる方法が特開昭55-75444号公報
に、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリアルキル（メ
タ）アクリレートを配合して樹脂成形物の強度を向上さ
せる方法が特公昭49-6379 号公報に開示されている。し
かし、前者は着色性及び表面外観に劣り、後者は着色性
と耐衝撃性に劣るというように、これらの方法では着色
性、成形品外観及び耐衝撃性の全てを満足すべきレベル
にすることはできなかった。

【０００６】このような状況に鑑み、本発明者らは、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムにビニル単量
体を高効率でグラフト重合して得た複合ゴム系グラフト
共重合体を配合することにより、耐衝撃性、機械的強
度、耐候性並びに表面外観に優れた成形物を与え、か
つ、成形性並びに流動性に優れた樹脂組成物が得られる
ことを見出した（特開昭63-69859号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法でも
より高度の耐衝撃性と良好な顔料着色性の両者を同時に
満足させるのが困難であるという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性
樹脂の成形物が本来有している耐熱性及び機械的強度を
実質的に保持しながら耐衝撃性及び表面外観を改善する
ための樹脂組成につき鋭意検討した結果、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分と共役ジエン成分とからなりこの両
成分が互いに分離できないように一体化した構造を有す
る複合ゴムにビニル単量体を高効率でグラフト重合させ
て得た複合ゴム系グラフト共重合体をポリフェニレンエ
ーテル樹脂等の熱可塑性樹脂とを組み合わせることによ
り、これら樹脂間の相溶性が良好で成形物とした場合に
層状剥離が生ずることなく、しかも耐衝撃性並びに着色
性、表面外観が著しく改善され、かつ耐熱性及び機械的
強度に優れ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、熱可塑性樹脂とゴム
系グラフト共重合体からなる樹脂組成物において、ゴム
系グラフト共重合体が、１〜99重量％のポリオルガノシ
ロキサンゴム成分と99〜１重量％の共役ジエンゴム成分
とからなる両成分が互いに分離できないように一体化さ
れた構造を有しかつトルエン溶媒を用いて測定したゲル
含量が80％以上であり膨潤度が10〜40である複合ゴム
に、一種以上のビニル単量体がグラフト重合されてなる
ものであることを特徴とする樹脂組成物にある。本発明
の熱可塑性樹脂としては ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリスチレン樹脂との混合物、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリカ−ボネ−ト樹脂やポリエステル樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００１０】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテルは１繰り返し単位あたり１〜４この炭化水素か
らなる置換基を有していてもよい1,4-フェニレンエーテ
ルの単独重合体あるいは２種以上の1,4-フェニレンエー
テルの共重合体を示し、このようなポリフェニレンエー
テル樹脂の具体例としてはポリ(2,6- ジメチル-1,4-フ
ェニレン）エーテル、ポリ(2,6- ジエチル-1,4- フェニ
レン）エーテル、ポリ(2,6- ジプロピル-1,4- フェニレ
ン）エーテル、ポリ(2- メチル-6- エチル-1,4- フェニ
レン）エーテル、ポリ(2- メチル-6- プロピル-1,4- フ
ェニレン）エーテル、ポリ(2- エチル-6- プロピル-1,4
- フェニレン）エーテル、(2,6- ジメチル-1,4- フェニ
レン）エーテルと(2,3,6- トリメチル-1,4- フェニレ
ン）エーテルとの共重合体、(2,6- ジエチル-1,4- フェ
ニレン）エーテルと(2,3,6- トリメチル-1,4- フェニレ
ン）エーテルとの共重合体、(2,6- ジメチル-1,4- フェ
ニレン）エーテルと(2,3,6- トリエチル-1,4- フェニレ
ン）エーテルとの共重合体等を挙げることができ、ポリ
(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エーテル及び、(2,6
- ジメチル-1,4- フェニレン）エーテルと(2,3,6- トリ
メチル-1,4- フェニレン）エーテルとの共重合体がこれ
らの中では好ましく、ポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニ
レン）エーテルが最も好ましい。これらのポリフェニレ
ンエーテル樹脂はあらゆる配合割合でポリスチレン樹脂
に対して相溶性を有する。

【００１１】本発明で用いるポリフェニレンエーテルの
重合度は特に制限されるものではないが、25℃クロロホ
ルム溶媒での還元粘度が 0.3〜 0.7dl/gのものが好まし
く用いられる。 0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安
定性が低下する傾向にあり、0.7dl/gを超える還元粘度
のものでは成形性が損なわれる傾向にある。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。

【００１２】本発明で用いるポリスチレン樹脂はベンゼ
ン核が１〜３個のハロゲン原子あるいは炭素数１〜４の
アルキル基で置換されていてもよく、又α位に炭素数１
〜４のアルキル基がついていてもよい（置換）スチレン
単位の単独重合体あるいは共重合体、あるいはこのよう
なスチレン単位が50重量％以上を占める共重合可能な他
のビニル単量体との共重合体である。このようなポリス
チレン樹脂の具体例としてポリスチレン、ポリクロルス
チレン、ポリブロムスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレ
ン−N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体等を挙げるこ
とができ、これらの中ではポリスチレンが好ましい。

【００１３】本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合
体はポリオルガノシロキサンゴム成分１〜99重量％と共
役ジエンゴム成分99〜１重量％とからなり、両成分が互
いに分離できないように一体化した構造を有し、かつ、
トルエン溶媒を用いて測定したゲル含量が80％以上であ
り、膨潤度が10〜40である複合ゴムに１種以上のビニル
単量体がグラフト重合されてなるものである。

【００１４】上述の複合ゴムの代わりにポリオルガノシ
ロキサンゴム及び共役ジエンゴムのいずれか１種類ある
いはこの両者の単純混合物をゴム源として用いてこれに
１種以上のビニル単量体をグラフトしたものを用いても
本発明の樹脂組成物の有する優れた特徴は得られない。
ポリオルガノシロキサンゴム成分と共役ジエンゴム成分
とが分離できないように相互に絡み合い複合一体化した
複合ゴムをゴム源として用いることによって初めて、優
れた耐衝撃性と成形物表面外観を示す樹脂組成物とな
る。

【００１５】又、複合ゴム中のポリオルガノシロキサン
ゴム成分が99重量％を超えると、樹脂組成物によって得
られる成形物の表面外観が悪化し、逆に共役ジエンゴム
成分が99重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下
する。このため複合ゴムを構成する上記２種のゴム成分
はいずれも１〜99重量％の範囲にある必要があり、いず
れも20〜80重量％の範囲にあることが好ましい。

【００１６】本発明で用いる複合ゴムは膨潤度が10〜40
である必要があり、15〜30であることが好ましい。な
お、この膨潤度は、30℃のトルエン中に複合ゴムを48時
間浸漬した時に複合ゴムが吸蔵するトルエンの重量を、
浸漬前の複合ゴムの重量で除した数値をいう。即ち１ｇ
の複合ゴムが10〜40ｇのトルエンを吸蔵した時、このゴ
ムの膨潤度が10〜40であるという。複合ゴムの膨潤度が
10未満であると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る。膨潤度が40を超えると得られる樹脂組成物による成
形物の表面硬度が低下し、外観が悪化する。

【００１７】又、本発明で用いる複合ゴムのトルエンに
より30℃で48時間抽出して測定したゲル含量は80重量％
以上である必要があり、85重量％以上であることが好ま
しい。ゲル含量が80重量％未満であると成形物の表面硬
度が低下すると同時に耐衝撃性も若干低下する。

【００１８】上記複合ゴムの平均粒子径が0.08μｍ未満
になると得られる複合ゴム系グラフト共重合体を配合し
た樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、 0.6μ
ｍより大きくなると複合ゴム系グラフト共重合体を配合
した樹脂組成物の耐衝撃性が低下すると共に成形物の表
面外観が悪化する傾向にあるので、この平均粒子径は0.
08〜 0.6μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径
0.6μｍ以下の複合ゴムを製造するには乳化重合法が最
適であり、まず、乳化重合によりポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックスを調製し、ついで共役ジエンゴム合
成用単量体をこのラテックスに加えてラテックス中のポ
リオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させてからこれら
の単量体を重合して複合ゴムを得るのが好ましい。

【００１９】ポリオルガノシロキサンゴムは以下に示す
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤（以下架橋剤(I) という）を用いて乳化重合により
製造できる。その際、ポリオルガノシロキサンゴム用グ
ラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤(I) という）を併用
することもできる。

【００２０】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいはニ種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中50重量％以上であることが好ましく、70重量
％以上であることがより好ましい。

【００２１】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラn-プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤(I) としては４官能性のものが好まし
く、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが
特に好ましい。架橋剤(I) の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中 0.1〜30重量％であることが好ましく、
0.5〜10重量％であることがより好ましい。

【００２２】グラフト交叉剤(I) としては、次式

【化１】

【００２３】（各式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又はメチル
基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示す。）で
表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００２４】式(I-1) の単位を形成しうる（メタ）アク
リロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。なお式(I-1) の単位を形成しう
るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好
ましい。

【００２５】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。

【００２６】式(I-2) の単位を形成しうるものとしては
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン等を例示でき、式(I-3) の単位を形成し得るものと
しては4-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、4-ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン等を例示でき、式(I-
4) の単位を形成しうるものとしてはγ−メルカプトプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエト
キシエチルシラン等を例示できる。グラフト交叉剤(I)
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中０〜10重量％
である。

【００２７】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法で製造できる。本発明においては、例え
ば、オルガノシロキサンと架橋剤(I) 及び所望によりグ
ラフト交叉剤(I) の混合液を、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合
することにより製造することが好ましい。アルキルベン
ゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。
この際、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等とを
併用するとグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維
持するのに効果があるので好ましい。

【００２８】重合により得られたラテックスを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ水溶液により中和することによりオルガノシロキサン
の重合を停止させ、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得ることができる。

【００２９】本発明で用いる共役ジエンゴム成分は共役
ジエン単量体50〜 100重量％と、所望により該単量体と
共重合可能なビニル単量体０〜50重量％とを重合してな
るものである。共役ジエン単量体としてはブタジエン、
クロロプレン、イソプレン等を挙げることができ、共役
ジエン単量体と共重合可能なビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が
１〜12のアルキル（メタ）アクリレートを例示でき、こ
れらの単量体は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３０】共役ジエンゴム成分の重合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
の水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックス中へ上記共役ジエン単量体あるいは
所望により更にこれと共重合可能なビニル単量体を添加
し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、
ラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行とと
もにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に共役ジエ
ンゴムが入り込んで架橋網目を構成し両ゴム成分が一体
化した構造を形成し、実質上互いに分離出来ない複合ゴ
ムのラテックスが得られる。尚、通常は重合の際ポリブ
タジエン成分単独のゴム粒子も生成する。複合ゴムまた
は複合ゴムとブタジエンゴムとのゴム全体に占めるポリ
オルガノシロキサンの量は特に限定されないが２重量％
以上であることが好ましい。尚、以下においては複合ゴ
ムまたは複合ゴムとブタジエンゴムと混合物を複合ゴム
として説明する。

【００３１】重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、
アゾ系開始剤、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドッ
クス系開始剤のいずれも用いることができるが、これら
の中ではレドックス系開始剤を用いるのが好ましく、特
に、硫酸第一鉄・ピロ燐酸ソーダ・デキストロース・ジ
アルキルパーオキサイドの組み合わせからなる含糖ピロ
燐酸ソーダ系開始剤及び硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキ
サイドの組み合わせからなるスルホキシレート系開始剤
が好ましい。

【００３２】なお、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス存在下での共役ジエンゴムの重合においては比較的
粒径の小さい複合ゴムが生成し易く、粒径が0.08μｍ未
満となる場合がある。この複合ゴムをそのまま用いてグ
ラフト共重合体を製造しても得られるグラフト共重合体
は耐衝撃性付与効果がある程度大きいものが得られる
が、得られたゴムの粒径を肥大化等により増大させて0.
08〜 0.6μｍの範囲に入るようにすると、より耐衝撃性
付与効果が高くなるので好ましい。

【００３３】この肥大化法とはゴムラテックスを部分凝
集させてゴムの粒径を増大させるものであり、不飽和有
機酸とアルキルアクリレートとの共重合体ラテックスを
加える方法と硫酸ソーダ等の塩を加える方法とが挙げら
れる。本発明におけるようにポリオルガノシロキサンと
共役ジエンゴムとの複合ゴムの肥大化においては前者の
方法を用いるのが好ましい。不飽和有機酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸から
選ばれる一種以上が用いられ、アルキルアクリレートと
してはアルキル基の炭素数が１〜12であるもの一種以上
が用いられる。なお、このアルキルアクリレートはその
半量以下であれば一部アルキルメタクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等の単量体で置換してもよい。こ
の肥大化用共重合体ラテックスの共重合体中の有機酸と
アルキルアクリレートの比率は前者が３〜30重量％、後
者が97〜70重量％であるものが好ましく用いられる。有
機酸含有量が３重量％未満では肥大化能力が小さく、30
重量％を超えると共重合体の乳化重合時に多量の凝塊が
生じるので好ましくない。

【００３４】肥大化された複合ゴムの粒径はこの共重合
体ラテックスの添加量で調節できる。共重合体ラテック
スの添加量は肥大化前の複合ゴムの粒径、肥大化により
得ようとする複合ゴムの粒径にもよるが、一般に、複合
ゴム 100重量部あたり共重合体を 0.1〜10重量部添加す
るのが好ましい。 0.1重量部未満では肥大化効果が小さ
く、10重量部を超えると粒径は大きくなるが、ゴム組成
変化により耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

【００３５】なお、複合ゴムの粒径は透過型電子顕微鏡
による複合ゴムの超薄切片の粒径の測定で求められる。
本発明においては、拡大倍率 20000倍の電子顕微鏡写真
を用いて超薄切片粒子 150〜 200個の粒径を測定し、数
平均粒径を算出した。

【００３６】なお本発明の実施に際しては、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの
繰り返し単位を有し、共役ジエンゴム成分がブタジエン
であってトランス-1,4- ポリブタジエンの繰り返し単位
を主成分とする複合ゴムをブチルアクリレートとメタク
リル酸の共重合体のラテックスで肥大化した複合ゴムが
好ましく用いられる。このようにして肥大化された複合
ゴムはビニル単量体によるグラフト重合が可能である。

【００３７】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００３８】複合ゴム系グラフト共重合体における複合
ゴムとビニル単量体の割合は、このグラフト共重合体の
重量を基準にして複合ゴムが30〜95重量％、ビニル単量
体が５〜70重量％であることが好ましく、複合ゴムが40
〜90重量％、ビニル単量体が10〜60重量％であることが
より好ましい。ビニル単量体が５重量％未満では樹脂組
成物中での複合ゴム系グラフト共重合体の分散が充分で
なく、又、70重量％を超えると耐衝撃性が低下するので
好ましくない。

【００３９】複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニ
ル単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技
術によって一段であるいは多段で重合させて得られる複
合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウ
ム又は硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより分離、回収すること
ができる。この際に、ヒンダードフェノール、チオエー
テル等の酸化防止剤・安定剤を添加するのが好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と複
合ゴム系グラフト共重合体を広範囲の比率で組み合わせ
ることができるが、前者が99〜60％後者が１〜40重量％
であることが好ましい。複合ゴム系グラフト共重合体
が１重量％未満では耐衝撃性が不充分となる傾向にあ
り、40重量％を超えると機械的強度が低下する傾向にあ
る。

【００４１】また、熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ−
テル樹脂（Ａ）とポリスチレン樹脂（Ｂ）との組み合わ
せである場合は、樹脂組成物全体に占める成分（Ａ）と
成分（Ｂ）はそれぞれ20〜80％、20〜75％であることが
好ましい。成分（Ａ）が20重量％未満では耐熱性が低く
なる傾向にあり、80重量％を超えると流動特性が低下し
て成形性が悪くなる傾向にある。成分（Ｂ）が20重量％
未満では成形性と耐熱性のバランスを取り難くなる傾向
にあり、75重量％を超えると耐衝撃性と耐熱性のバラン
スを取り難くなる傾向にある。

【００４２】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の
公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する
方法を挙げることができる。

【００４３】さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて
安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、等を配
合し得る。安定剤としてはトリフェニルホスファイト
等、滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等、難燃剤としてはトリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃
剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエー
テル等の臭素系難燃剤、三酸化アンチモン等、顔料とし
ては酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等、充填剤として
はガラス繊維、アスベスト、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク等を例示できる。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」及び「％」とあるのは別
途規定しない限りすべて重量部及び重量％を意味する。
なお、各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法
による。

【００４５】曲げ強度：ASTM D 790の方法による。 アイゾット衝撃強度：ASTM D 256の方法による。(1/4”
ノッチ付き） ビカット軟化温度：ISO R 306 の方法による。 光沢：ASTM D 523-62(60°鏡面光沢度）の方法による。 測色：JIS Z-8729の方法による。 (L^* a^* b^* 表色系に
よる物体色の表示法）

【００４６】参考例１ 肥大化用ラテックスの重合 コンデンサー及び撹拌器を備えたセパラブルフラスコに
蒸留水 200部とアルキルスルホコハク酸塩３部を溶解し
て70℃に昇温し、窒素置換した後、硫酸第一鉄0.01部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.03部、ロンガ
リット 0.2部、蒸留水５部の混合液を添加した。次い
で、n-ブチルアクリレート85部、メタクリル酸15部とク
メンハイドロパーオキサイド 0.4部の混合液を２時間か
けて滴下し、その後、70℃に３時間保持した後、冷却し
てn-ブチルアクリレートとメタクリル酸の共重合体のラ
テックスを得た。単量体の転化率は97％であり、ｐＨは
６．２であった。以下の実施例において肥大化の場合
はこのラテックスを用いた。

【００４７】参考例２ 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ
−１の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン 0.5部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン
混合物 100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン酸
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々0.67
部溶解した蒸留水 200部を調製し、これに上記シロキサ
ン混合物 100部を加え、ホモミキサ−を用い10,000rpm
で予備撹拌した後、ホモジナイザ−により 200kg/cm²の
圧力で乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。

【００４８】このオルガノシロキサンラテックスを、コ
ンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱し、次いで48時
間室温で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラ
テックスのｐＨを6.9 に中和し、ポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックス（以下PDMS-1という）を得た。得られ
たポリオルガノシロキサンゴムへの重合率は89.7％であ
り、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均粒径は0.11μ
ｍであった。

【００４９】このPDMS-1を34.2部採取し、撹拌器を備え
たオートクレーブに入れ、蒸留水 195部、オレイン酸カ
リ 2.0部、デキストローズ 0.2部の混合液を加え、窒素
置換をしてから50mmHg迄減圧し、ブタジエン90部、クメ
ンハイドロパーオキサイド0.24部、tert- ドデシルメル
カプタン 0.6部の混合物をオートクレーブ中に導入し、
液温を55℃迄昇温した。昇温途中で50℃に到達した時点
で硫酸第一鉄0.0036部、ピロ燐酸ソーダ 0.3部、蒸留水
５部の混合液をオートクレーブ中に導入し重合を開始さ
せた。その後内温55℃で７時間保持してポリブタジエン
単独のゴムを含む複合ゴム（以下の実施例においてこれ
らを単に「複合ゴム」という）のラテックスを得た。こ
のラテックスを一部採取し、ゴムの平均粒径を測定した
ところ0.07μｍであり、またブタジエンの重合率は92.8
％であった。

【００５０】この複合ゴムのラテックス 233部を採取
し、これに参考例１で得た肥大化用ラテックス３部を室
温で添加し、30分間撹拌してゴム粒子の肥大化を行なっ
た後、オレイン酸カリ 1.0部を蒸留水に溶解してなる水
溶液を添加して肥大化を停止させた。肥大化されたゴム
の数平均粒径は0.35μｍであった。この肥大化ゴムラテ
ックスを一部採取し、メタノール中に滴下して肥大化ゴ
ムを分離、乾燥して固形物を得た。この固形物（肥大化
ゴム）をトルエン中で30℃、48時間抽出処理し、乾燥
後、ゲル含量を測定したところ88.7重量％であり、30℃
で48時間トルエン中に浸漬後の膨潤度を測定したとこ
ろ、32.6であった。

【００５１】この肥大化複合ゴムラテックスに硫酸第一
鉄 0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.
006 部、ロンガリット0.26部、蒸留水５部の混合液を添
加し、内温を70℃に昇温した後、スチレン30部、tert-
ブチルハイドロパ−オキサイド0.12部の混合液を15分間
かけて滴下することにより、肥大化複合ゴムへのスチレ
ンのグラフト重合を行なった。スチレンの重合率は91.5
％であった。

【００５２】得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを塩化カルシウム 1.5重量％を含有する熱水20部
中に滴下し、凝固、分離、洗浄した後、75℃で16時間乾
燥し、複合ゴム系グラフト共重合体S-1 の乾粉を98.8部
得た。

【００５３】参考例３ 複合ゴム系グラフト共重合体S-
2〜S-6の製造： PDMS-1を用い、PDMS-1とブタジエンモノマ−との比率を
表１に示すようにし、ブタジエン重合時に添加するクメ
ンハイドロパーオキサイドとtert- ドデシルメルカプタ
ンの量をブタジエンモノマー量の各々0.27％、0.67％と
なるようにした以外は参考例２と同様にして肥大化複合
ゴムを得た。これらの肥大化複合ゴムのゲル含量、膨潤
度、数平均粒径を表１に示す。又、これらの複合ゴムを
用いた以外は参考例２と同様にしてスチレンをグラフト
重合して複合ゴム系グラフト共重合体S-2〜S-6を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】参考例４ 複合ゴム系グラフト共重合体S-
7及びS-8の製造： 複合ゴムのラテックスの肥大化時における複合ゴムの採
取量を 166.7部とし、これに対して参考例１で得られた
肥大化用ラテックス３部を室温で添加し、３０分間攪拌
してゴム粒子を肥大化した後、オレイン酸カリ１．０部
を蒸留水に溶解した水溶液を添加して肥大化を停止させ
た。この様にして得られた肥大化ゴムへのグラフトに用
いるスチレン量、tert- ブチルハイドロパ−オキサイド
量、滴下時間を各々50部、0.20部、25分とした以外は参
考例２と同様にして複合ゴムの肥大化、グラフト重合を
行ない、複合ゴム系グラフト共重合体S-7 の乾粉94.3部
を得た。肥大化複合ゴムの数平均粒径は0.32μｍ、ゲル
含量は88.7％、膨潤度は32.6であり、スチレンの重合率
は92.3％であった。

【００５６】又、複合ゴムの採取量を 150部、グラフト
に用いるスチレンを５部、tert- ブチルハイドロパ−オ
キサイドを0.20部、滴下時間を３分とした以外は S-7の
製造と同様にして、グラフト共重合体S-8 の乾粉90.7部
を得た。肥大化複合ゴムの数平均粒径は0.21μｍ、スチ
レンの重合率は89.8％であった。

【００５７】参考例５ 複合ゴム系グラフト共重合体S-
9、S-10の製造： 参考例２で得た複合ゴムラッテクス233 部に添加する肥
大化用ラッテクスの量を１部または８部に変更した以外
は参考例２と同様にして粒子径の異なる肥大化ゴムを製
造した。肥大化用ラテックスの添加量が１部の場合は肥
大化複合ゴムの数平均粒径は0.09μｍ、ゲル含量は88.7
％、膨潤度は32.6であり、こうして得られた複合ゴム系
グラフト共重合体S-9 の乾粉収量は88.5部であった。肥
大化用ラテックスの添加量が８部の場合は肥大化複合ゴ
ムの数平均粒径は0.13μｍ、ゲル含量は88.7％、膨潤度
は32.6であり、こうして得られた複合ゴム系グラフト共
重合体S-10の乾粉収量は89.6部であった。

【００５８】参考例６ 複合ゴム系グラフト共重合体S-
11の製造： 参考例２では肥大化複合ゴムラテックスへグラフト重合
する際にスチレン３０部、tert- ブチルハイドロパーオ
キサイド0.12部の混合液を１５分間かけて一段で添加し
たが、その代わりに第１段目でメチルメタクリレート12
部、tert- ブチルハイドロパーオキサイド0.048 部の混
合液を60分にわたって滴下し、30分間反応させた後、第
２段目としてスチレン30部とtert- ブチルハイドロパー
オキサイド 0.012部との混合液を15分にわたって滴下
し、次いで３段目としてメチルメタクリレート３部、te
rt- ブチルハイドロパーオキサイド 0.012部の混合液を
60分にわたって滴下した。それ以外の条件は参考例２と
同様にして複合ゴム系グラフト共重合体S-11の乾粉を9
5.3部を得た。

【００５９】参考例７ ポリブタジエンゴム系グラフト
共重合体B-1の製造： PDMS-1を用いない点と、オートクレーブに導入するブタ
ジエンの量を 100部とする点以外は参考例２と同様にし
てブタジエンの重合を行なった。得られたポリブタジエ
ンゴムの数平均粒径は0.07μｍであり、ブタジエンの重
合率は95.7％であった。複合ゴムラテックスの代わり
に、同量の上記で得たポリブタジエンゴムのラテックス
を用いた以外は参考例２と同様にして肥大化、グラフト
重合を行ない、ポリブタジエン系グラフト共重合体B-1
を得た。肥大化ポリブタジエンゴムのゲル含量、膨潤
度、数平均粒径は各々89.0％、31.7及び0.29μｍであっ
た。

【００６０】参考例８ 混合ゴム系グラフト共重合体S-
12の製造： 複合ゴムラテックスの代わりに、PDMS-1を23.9部と参考
例７で製造したポリブタジエンラテックス 210部との混
合ラテックスを用いた以外は、参考例２と同様にして肥
大化、グラフト重合を行ない、混合ゴム系グラフト共重
合体S-12の乾粉93.4部を得た。肥大化ゴムの数平均粒径
は0.30μｍ、スチレンの重合率は91.1％であった。

【００６１】参考例９ アクリル複合ゴム系グラフト共
重合体S-13の製造： 参考例２と同様にして得たPDMS-1を 117部採取し、撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水57.5部を
加え、窒素置換後50℃に昇温した。次いで、n-ブチルア
クリレート 33.95部、アリルメタクリレート1.05部、te
rt- ブチルパーオキサイド0.26部の混合液を加え30分撹
拌することによってこの混合液をポリオルガノシロキサ
ンゴム粒子中に浸透させた。ついで硫酸第１鉄0.002
部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩0.006 部、
ロンガリット0.26部及び蒸留水５部の混合液を加え、ラ
ジカル重合を開始させ、内温70℃で２時間保持してアク
リル複合ゴムラテックスを得た。このゴムの数平均粒径
は0.19μｍであり、トルエン中で90℃、12時間抽出処理
することによって求めたゲル含量は97.3％であった。肥
大化を行なわずにこのゴムを用いた以外は参考例２と同
様にして、スチレンのグラフト重合を行ないグラフト共
重合体(S-13)の乾粉97.8部を得た。スチレンの重合率は
91.5％であった。

【００６２】実施例１〜１１、比較例１〜４ 参考例２〜９で得た各種グラフト共重合体 S-1〜S-13、
及びB-1 各々 9.0重量％と、クロロホルム中25℃で測定
した還元粘度（ηsp/C）が0.59のポリ(2,6- ジメチル-
1,4- フェニレン）エーテル43.7重量％及び荷重５kg、2
00 ℃でのメルトインデックスが30g/10分のポリスチレ
ン47.3重量％とを配合して樹脂組成物を製造した（実施
例１〜１１、比較例１、２、４）。又、上記ポリフェニ
レンエーテル48重量％と上記ポリスチレン52重量％とか
らなる樹脂組成物も製造した（比較例３）。

【００６３】これらを各々二軸押出機（ウェルナーファ
ウドラー社製、ZSK-30型）に供給しシリンダー温度 280
℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを乾燥
後、射出成形機（住友重機製、プロマット165/75型）を
用いシリンダー温度280 ℃、金型温度60℃で各種試験片
を射出成形した。これらの試験片を用いて各種物性を評
価した結果を表２に示す。なお、測色のL^*値は数値が小
さいほど顔料着色性が良いとされ、２０以上では実用的
でない程度の顔料着色性となる。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１２〜１５ 複合ゴム系グラフト共重合体S-1 と実施例１で用いたと
同様のポリフェニレンエーテル(PPE) 及びポリスチレン
を表３に示す割合で配合した。これらを実施例１と同様
にして各種物性を評価し、表４の結果を得た。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例１６〜１９ 参考例２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１と重
合度７００のポリ塩化ビニル樹脂とを表５に示す割合で
混合した。この混合物に対してジブチルスズマレ−ト３
部、ブチルステアレ−ト１部、ステアリルアルコ−ル
０．５部、カ−ボンブラック（キャボット社製Ｖ−９）
０．５部を加え、ヘンシェルミキサ−で５分間混合し、
シリンダ−温度１７０℃、１／４”角棒ダイスを取りつ
けた押出機を用いて１／４”角棒を製造した。この棒に
Ｖノッチを付け、アイゾット衝撃試験を実施し、表５の
結果を得た。又、角棒の着色性を測色により測定し、表
５の結果を得た。優れた耐衝撃性と顔料着色性を示す事
がわかった。

【００６９】実施例２０〜２５ 参考例２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１、ポ
リブチレンテレフタレ−ト（三菱レイヨン製タフペット
Ｎ−１０００）及びポリカーボネート樹脂（三菱化成製
ノバレックス７０２２）を表６に示す割合で配合し、二
軸押し出し機を用いてシリンダ−温度２４０℃にてペレ
ット化した。得られたペレットを、乾燥後、射出成形機
によりシリンダ−温度２４０℃、金型温度８０℃で試験
片を製造し、耐衝撃性を評価し表６の結果を得た。実施
例２０〜２５より、本発明による複合ゴム系フラフト共
重合体とポリブチレンテレフタレート樹脂との混合物、
複合ゴム系グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂と
の混合物、複合ゴム系共重合体、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物は、いず
れも優れた耐衝撃性と優れた顔料着色性を示すことがわ
かる。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢
及び顔料着色性に優れた性能を示す組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/12 71/12 83/04 83/04 // Ｃ０８Ｆ 285/00 Ｃ０８Ｆ 285/00 (56)参考文献 特開 平４−239015（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−206646（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279954（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/08 C08G 77/42 C08L 27/06 C08L 51/00 C08L 67/02 C08L 69/00 C08L 71/12 C08L 83/04 C08F 285/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂とゴム系グラフト共重合体
   からなる樹脂組成物において、ゴム系グラフト共重合体
   が、１〜99重量％のポリオルガノシロキサンゴム成分と
   99〜１重量％の共役ジエンゴム成分とからなる両成分が
   互いに分離できないように一体化された構造を有しかつ
   トルエン溶媒を用いて測定したゲル含量が80％以上であ
   り膨潤度が10〜40である複合ゴムに、一種以上のビニル
   単量体がグラフト重合されてなるものであることを特徴
   とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリブタジエンゴムに一種以上のビニル
   単量体がグラフト重合されてなるゴム系グラフト共重合
   体を更に含む請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ−テル
   樹脂とポリスチレン樹脂との混合物である請求項１また
   は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂であ
   る請求項１または２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリカ−ボネ−ト樹脂と
   ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である請
   求項１または２記載の樹脂組成物。