JPH03281556A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリ塩化ビール系樹脂組成物、さらに
詳し７くは、例えば自動車のグフスランやガラスのほめ
ごろ１７部支持材など、良好な摺動性、耐摩耗性が要求
される成形品の材料とし、て好適な、特定のアクリル変
性ポリオルガノシしフキサンを配合し、て成る摺動性、
耐摩耗性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関ｊる
ものである。

従来の技術 従来、ポリ塩化ビニル系樹脂は、汎用樹脂として多くの
分野において広く用いられているが、特に良好な摺動性
を必要とする分野、例えば自動車のグラスラ〉゛やガラ
ス窓のほめごろし部支持材などの用途に用いる場合には
、摺動性、ｒｉｔｅ耗性の優れたものか要求される。

すなわち、例えば自動車は、走行中に連続的に車中に生
じる弾性変形と振動１１Ｘ：　Ｊ：り相対する各部材が
相互接触運動ｉ；゛よる相対変位を起こし２、千の結果
摩擦振動を経由してきし５み音を発生するという問題が
あるが、この問題は、この現象のメカニズムが粘着と滑
りの繰り返しであるスティック・スリップ作用によ、る
ものであって、各部材接触部位にお（′ｊる静摩擦と動
摩擦が大きく異なるために発生憚ると思われることから
、これらの摩擦係数を小さくするか、あるいはこれら摩
擦係数の差を小さくするなどして摺動性を向上させるこ
とによって解決される。

他方、窓ガラス板の」−工時にお（づる摺動、走行中の
摺動に伴うズレ、洗車時にお）プるブラッシング等に対
ｊる耐摩耗性が悪いと摩損して隙間が大きくなってシー
ル性が損なわれたり、外観を悪くするなどの機能の低下
をきた・すというおそれがあった。

このポリ塩化ビニル系樹脂成形品に摺動性を付与する方
法とＬ７ては、これまで例えばその表面を粗くし表面粘
着性を抑制するため部分架橋塩化ビニル系樹脂を用いて
ゲル化度を異ならせて成形品表面に凹凸を生じさせる方
法や脂肪酸アミＶ系、高級アルコール系、脂肪酸ニスデ
ル系、シリ−１ンオイル系の滑剤などを該樹脂１ご配合
し、５で成形品表向にブリードさせて滑性を増す方法、
あるいは成形品表面にナイロンを植毛したり１．ンリ二
フーン系塗膜を塗布硬化しｊ−、Ｔ二次加工による方法
などが用いられできた。

しかし、なから、第１の方法では光沢のおる製品外観か
得られないし２、また、第２の滑剤を配台場る方法にお
いては、十分な摺動性をイづ与するためには滑剤を多量
に添加する必要があり、その結果、滑剤のブリードによ
る外観不良や加工性不良、さらにはアッセンブリ工程に
おける他の部材との接着性不良などを起こし、さらには
他部材が汚染され、滑剤成分が離脱１．て摩擦抵抗が経
時的に増大するなど耐久性の面での欠点があっｆ−、、
一方、第３の二次加工による方法は、新たな加工］−程
を必要とするため、操作が煩雑でコスト高になるのを免
れないし、表面硬度が高いものを用いた場合にはシール
性（密着性）がそこなわれやすく、他部材の微睡を傷つ
けるおそれがあるので好まし５くなかつｌご。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポリ塩化ビニル系樹脂に摺
動性、耐摩耗性を付与する際に伴う欠点を克服［７、得
らＦする成形品の表面光沢も自由に設定でき、添加剤の
ブリードによるｌ・ラブルもなく、かつＥ”７次加工も
必要としない経済的に有利な優れた摺動性、耐摩耗性を
有するポリ塩化ビニ２ル系樹脂Ｈ１ｌを提供−４−るこ
とをｋｌ的としてなされたものである。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、前記した欠点を伴うことなく優れた摺動
性、耐摩耗性が付与されたポリ塩化ビニル系樹脂材料を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ塩化ビーニル系
樹脂に、可塑剤及び特定構造のアクリル変性ポリオルガ
ノシロギサンを、それぞれ所定の割合で配合した組成物
により、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対し、（Ｂ）可塑剤及び（Ｃ）（イ）−般式 〔式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同−又は異な
る炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方
をもつ有機基、ｚｌ及びＺ２は、それぞれ同−又は異な
る水素原子、低級アルキル基又はＲ′ −Ｓｉ　−Ｒ’基（Ｒ′及びＲ５は、それぞれ同−又は
異なＲ′ る炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲ
ン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基
もしくはその両方をもつ有機基である）、ｍはｉｏ、ｏ
ｏｏ以下の正の整数、ｎは１以上の整数である〕 で表わされるポリオルガノシロキサンと、（ロ）−般式 ％式％（） （式中のＲ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８はアルキル
基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基である） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メ
タ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な
単量体３０重量％以下との混合物とを、重量比５：９５
ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成る
アクリル変性ポリオルガノシロキサン５重量部以上、好
ましくは５〜２００重量部、より好ましくは５〜１００
重量部を配合したことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リ塩化ビニル系樹脂については特に制限はなく、従来公
知のもの、例えば塩化ビニル単独重合体、後塩素化塩化
ビニル重合体、部分架橋化塩化ビニル重合体、あるいは
塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体などの中
から任意のものを選択して用いることができる。また、
塩化ビニル系樹脂が５０重量部超含まれる限り他の樹脂
、例えばアクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン等のオレ
フィン系樹脂等のブレンド体、アロイであってもよい。

前記共重合体における共重合可能な単量体としては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ルなどの脂肪酸ビニルエステル、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル
、ビニルオクチルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ノ呟エチレン、プロピレン、スチレンなとのａ−オレフ
ィン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
の不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、各種ウレタンなどが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。このような共重合体の中で、特に好ましいものと
しては、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸共重合体及び
塩化ビニル−ウレタン共重合体が挙げられる。

これらのポリ塩化ビニル系樹脂は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その平均
重合度は３００〜１０，０００の範囲にあることが好ま
しい。平均重合度の相異なるものを適宜ブレンドして用
いることもできる。該平均重合度が３００未満では十分
な強度が得られないし、１０．０００を超えると加工性
が低下する傾向がみられる。組成物が高流動性を必要と
する場合には平均重合度が低いものを選べばよいし、高
弾性を必要とする場合には平均重合度が高いものを選べ
ばよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる可
塑剤については特に制限はなく、従来ポリ塩化ビニル系
樹脂に慣用されているものの中から任意に選択して用い
ることができる。このような可塑剤としては、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチル７タレート、ジイソデシ
ル７タレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシル
７タレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオ
クチルトリメリテート、ビロメットなどの芳香族多塩基
酸のアルキルエステノ呟ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルアゼ
レート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレー
トなどの脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレ
ジルホスフェートなどのリン酸エステル、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボ
ン酸とエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価ア
ルコールとの分子量６００〜ｓ、ｏｏｏ程度の重縮合体
の末端を、−価アルコール又は−価カルポン酸で封鎖し
たものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油
、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２
−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラ
フィンなどが挙げられる。

これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、これらのうちでは
ジオクチルフタレートやイソノニルフタレートなどのフ
タル酸系可塑剤が前記した（Ａ）成分としてのポリ塩化
ビニル系樹脂が高重合度（平均重合度２０００以上）で
ある場合にブリードが少ないので好ましい。

なお、この可塑剤の配合量については、可塑化効果が発
揮され、得られる成形品の弾性、伸びが充分であり、硬
度が高すぎない範囲の量である限り、特に制限はないが
、あまりにも多すぎると耐摩耗性などの機械的特性が低
下する傾向がみられるし、摺動性の向上も配合量を増や
した割には望めない傾向がみられるので、通常ポリ塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、５〜１５０重量部、
好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜
８０重量部とされる。

本発明組成物においては、ＣＣ’）成分としてアクリル
変性ポリオルガノシロキサンが用いられる。

このアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（イ）一
般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ’及びＺ２は前記と
同じ意味をもつ） で表わされるポリオルガノシロキサンに、（ロ）−般式 ％式％［） （式中のＲ７、Ｒ１は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステル及び所望に応じて用い
られる共重合可能な単量体を、乳化重合法によりグラフ
ト重合させることにより製造される。

前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサン
においては、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの
アリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれ
らの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なく
とも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよい。

また、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプ
トプロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基もしく
はその両方をもつ有機基である。

Ｚ′及びＺ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基又は−Ｓｉ　−Ｒ
’で示されるトリオルガノシリル基であり、Ｒに のトリオルガノシリル基におけるＲ４及びＲ６は、それ
ぞれ同−又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハ
ロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素
基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反
応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である
。該トリオルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭
化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びラジカル反応性基
又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基としては、前
記に例示したものを挙げることができる。該Ｚ１と２２
は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なるも
のであってもよい。

さらに、ｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは
５００〜８．０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の
整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。

前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンは
、原料として、例えば一般式 （式中のｐは３〜６の整数である） で示される環状ポリオルガノシロキサン、一般式（式中
のｑは正の整数である） で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されだ液状ポリ
ジメチルシロキサン、一般式 （式中のｒは正の整数である） で示される分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液
状ポリジメチルシロキサン、一般式（式中のＳはＯ又は
１以上の整数である）で示される分子鎖両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなど
を、また、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両
方を導入するだめの原料として、例えば ＣＨ。

ＣＨ。

で示されるシラン類、 一般式 （式中のｔは３〜６の整数である） で示される前記シラン類の加水分解生成物などを、さら
に所望に応じ、本発明の目的をそこなわない程度の量の
三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成
物などを用い、反応させることにより製造することがで
きる。

次に、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン
の製造方法の異なった例について説明すると、まず、第
１の方法は、原料として、例えば前記のすフタメチルシ
クロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンと
ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジ
アルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強ア
ルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることによ
り高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である
。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロ
キサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために
、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる
処理が施される。

次に、第２の方法は、原料として、例えば前記の低分子
ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ
基もしくはその両方をもつジアルコキシシランやその加
水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エス
テル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化
重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原
料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドや
アルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン
性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させなのち
、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強
アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。

前記第１の方法において用いられる強アルカリ性重合触
媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルスルホニウムヒドロキシドなどが、
強酸性重合触媒としては、例えば硫酸、トリフロロメタ
ンスルホン酸などが挙げられる。これらの触媒は、いず
れも重合終了後に中和することにより、触媒活性が消失
する。また、第１の方法で得られた高分子量のポリオル
ガノシロキサンを乳化させるための乳化剤としては、例
えば各種ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステノ呟ソルビクン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナト
リウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルアンモニウ
ムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド
などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。

一方、第２の方法において、乳化重合によりポリオルガ
ノシロキサンのエマルジョンを製造する場合に用いられ
るスルホン酸系界面活性剤及び硫酸エステル系界面活性
剤は、乳化剤と重合触媒を兼ねるものであり、このよう
なものとしては、例えば Ｃ＋ｏＨｚ＋（ＯＣＪＪｘＯ５Ｏ３Ｈ、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニル硫酸ナ
トリウムなどが挙げられる。これらのうち、硫酸エステ
ル塩類は乳化終了後に陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とにより対応する酸に変わり、重合触媒として機能する
ようになる。乳化重合終了後は酸型となっている界面活
性剤を中和して触媒活性を消失させればよい。また、カ
チオン系乳化剤としては前記のような第四級アンモニウ
ム塩系が主として用いられ、乳化重合後は塩基型となっ
ている界面活性剤を中和して触媒活性を消失させればよ
い。

このようにして得られた前記一般式（１）で示されるポ
リオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成
物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性
などを付与する効果が劣るようになるので、分子量がで
きるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法に
おいては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分
子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要
であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施さ
れる熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシ
ロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃
以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利である。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で示されるポリオル
ガノシロキサンに、グラフト重合させる（口）成分の単
量体として用いられる前記一般式（ＩＩ）で示される（
メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ
）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（
メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官
能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。該
多官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、ダイア七トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン
性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル
化物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルア
リルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル
基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体、（
メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキ
シド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和
単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価
アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、さ
らにはアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノ
シロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することに
よって、成形体に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する
効果を有している。

一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレ
ン、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニｉｂ、バーサチック酸ビニルなどが挙げ
られる。これらの半量体は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体
１種以上と前記多官能性単量体１種以上とを組み合わせ
て用いてもよい。

前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用
量は、一般式（Ｉｆ）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、
３０重量％以下の範囲で選ぶことが必要である。この量
が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオ
ルガノシロキサンとポリ塩化ビニル系樹脂との混和性が
低下するとともに、組成物の加工性や成形体の耐候・耐
光性などが不十分となる傾向がみもれる。

また、前記（ロ）成分のグラフト共重合用単量体、すな
わち前記一般式（Ｉｆ）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物は
、成形体により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するため
には、そのポリマー化物のガラス転移温度が２０℃、好
ましくは３０°Ｃ以上のものが望ましい。

本発明組成物における（Ｃ）成分のアクリル変性ポリオ
ルガノシロキサンは、前記（イ）成分のポリオルガノシ
ロキサンと（ロ）成分の単量体とを、重量比５：９５な
いし９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラ
フト共重合させることにより得られる。該（イ）成分の
ポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少な
いと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは
ポリオルガノシロキサン自体がもつ効果を十分に発揮す
ることができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である
粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該ア
クリル変性ポリオルガノシロキサンはポリ塩化ビニル系
樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやす
くなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやす
くなる傾向がみられる。

前記（イ）成分と（ロ）成分との乳化グラフト共重合は
、該（イ）成分としてポリオルガノシロキサンの水性エ
マルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、
公知の乳化重合法によって行うことができる。前記ラジ
カル開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチル
ノ１イドロベルオキシド、アゾビスアミジノプロパンの
塩酸塩などの水溶性タイプ、ベンゾイルペルオキシド、
キュメンヒドロペルオキシド、ジブチルペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クミルペル
オキシネオデカノエート、クミルペルオキシオクトエー
ト、アゾビスイソブチロニトリルなとの油溶性タイプな
どが挙げられる。さらに、必要に応じ、酸性亜硫酸すト
リウム、ロンガ１ルント、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、
アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用す
ることができる。

また、乳化剤としては、（イ）成分の水性エマルジョン
中に乳化剤が含有されているので、必ずしも新たに使用
しなくてもよいが、重合中の凝塊発生防止やエマルジョ
ンの安定性向上のため、乳化剤を適宜添加してもよい。

ここで、試用される乳化剤としては、例えばアルキル又
はアルキルアリル硫酸塩若しくはスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩のなどのアニオン性乳化剤、アル
キルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジ
ルアンモニウムクロリドなどのカチオン性乳化剤、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボ
ン酸エステルなどのノニオン性乳化剤などを好ましく挙
げることができる。

このような乳化重合法により、前記（Ｃ）成分のアクリ
ル変性ポリオルガノシロキサンがエマルジョン状態で得
られるが、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンを単
離するには、このエマルジョンに無機塩水溶液や水溶性
有機溶剤などを加えてエマルジョン粒子を凝集させたの
ち、ろ別し、水洗、乾燥して、粉末状とすればよい。

本発明組成物においては、前記（Ｃ）成分のアクリル変
性ポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分のポリ塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対し、５重量部以上、好まし
くは５〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量
部の割合で配合することが必要である。この量が５重量
部未満では組成物から得られる成形体は摺動性、耐摩耗
性に劣り、本発明の効果が十分に発揮されない。なお、
２００重量部を超えるとその量の割りには効果の向上が
認められがたい傾向があるので、目的に応じ適宜選択す
るのが好ましい。

本発明組成物には、所望に応じ本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、従来ポリ塩化ビニル系樹脂に慣用されてい
る各種添加成分、例えば安定剤、充てん剤、滑剤、着色
剤、改質剤などを添加することができる。

該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸船、二塩基性亜
リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛、鉛白（塩基性炭
酸鉛）などの鉛系安定剤、カリウム、マグ洋シウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウム、鉛などの金属と、２−エチ
ルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、とドロキシステ
アリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベ
ヘン酸などの脂肪酸から誘導される金属セッケン系安定
剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩
、含硫化金物から誘導される有機スズ系安定刻、Ｂａ−
Ｚｎ系、Ｃａ、　−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−５ｎ系、Ｃａ
−Ｍｇ　−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−５ｎ系、Ｐｂ−Ｂａ系
、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属セッケン系安定剤
、バリウム、亜鉛などの金属基と、２−エチルへキサン
酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分枝脂肪酸
、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和
脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族酸、石炭酸、安息香酸
、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸とい
った通常２種類以上の有機酸から誘導される金属塩系安
定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコーノ呟グ
リセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン
酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改善
剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑
剤などの安定化助剤を配合して成る金属塩液状安定剤な
どといっＩ；金属系安定剤の他、エポキシ樹脂、エポキ
シ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポ
キシ化芳香族酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物
、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコ
ールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ヒスフェノ
ールＡなどの芳香族化合物を有する有機層リン酸エステ
ル、ＢＩＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビス
フェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エ
ステノ呟ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安
定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタンなどの紫
外線速へい剤、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アル
コール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニル
インドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドな
どの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エス
テルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒド
ロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機ケイ素化
合物、ホウ酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組合せ
て用いてもよい。

また、充てん剤としては、例えば重質炭酸カルシウム、
沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸
塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カ
ーボンブラック、グラファイト、中空または中実ガラス
ピーズ、ガラス短繊維、カーボン繊維、金属繊維のよう
な無機質系のもの、ポリアミドなどの耐熱性合成繊維、
シリコーンのような有機質系のものなどが挙げられる。

また、滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラ
フィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量
ポリエチレンなどの純炭化水素系、塩素化炭化水素系、
フルオロカルボンなどのフッ素化炭化水素系、高級脂肪
酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系、脂肪酸アミド、ビス
脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系、脂肪酸の低級アル
コールエステル、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコ
ールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪
酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）など
のエステル系のものの他、金属セッケン、脂肪アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ノ呟脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸と
ポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなど
が挙げられる。

さらに、改質剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に慣用
されているものであれば特に制限されず、例えばＰＭＭ
Ａなどのゲル化促進剤、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、塩素
化ポリエチレンなどの衝撃強化剤、水酸化アルミニウム
、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、ハロゲン化合
物などの難燃化剤、ＮＢＲ，アクリルゴム、ポリウレタ
ンなどのゴム弾性を有する弾性付与剤、その他発泡剤、
抗菌剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、導電性付与
剤などの中から任意に選択することができる。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、従
来公知の方法、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分及び所望に応じて用いられる各種添加成分を、
それぞれ所定の割合で用い、配合成分ヲリボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサーなどの配合機に
よって均一に分散し、さらにこの組成物を単軸又は二軸
押出機、バンバリーミキサ−１加圧ニーダ−、コニーダ
ーなどの混練機を用いて均質に混線分散する方法などに
より、該組成物を調製することができる。

このようにして得られた組成物は、常用の押出成形機、
射出成形機、カレンダー成形機などを用いて所望の形態
に適宜賦形することができる。成形条件は前記（Ｃ）成
分を配合することなく処方された組成物の場合と同様の
条件として特に問題はない。

本発明組成物の好適な調製方法を具体的に例示すると、
５０１＋１ｌｌｌ単軸押出機（Ｌ／Ｄ−２４〜２７、Ｃ
Ｒ２，５〜３．５）を用いた場合で硬度９０度（１０秒
後読み）のものを得ようとすれば、成形条件は、シリン
ダー温度Ｃ＋”１４０〜１５０°Ｏ，Ｃ２＝１５０〜１
６０００、　Ｃ３＝１５０〜１７０℃、Ｃ４””　１６
０〜１８０°Ｃで、ヘッド温度Ｈ＝１６０〜１８０°Ｃ
１ダイス温度Ｄ　＝　１７０〜１９０°Ｃ１スクリュー
回転数＝１０〜５０回／分の範囲で選ばれる。また、射
出成形の場合には、成形条件は、シリンダー温度Ｃ＋＝
１７０〜１８０°ＯＳＣ！＝１８０〜１９０℃、Ｃ５−
１８０〜１９０°Ｃ１ノズルヘッド−１７０〜１９０Ｔ
！、射出圧カー４０〜７０ｋｇ／ｃｒａ２の範囲で選ば
れる。

発明の効果 本発明の組成物から得られる成形体は静摩擦係数、動摩
擦係数がいずれも小さく、またその差も小さいので摺動
特性に優れ、かつブリードも極めて小さいので外観不良
や加工性不良、アッセンブリ工程における他の部材との
接着性不良などを起こすことがなく、他部材を汚染する
ことがなく、滑剤成分が離脱して摩擦抵抗が、経時的に
増大することがないので、摺動性、耐摩耗性が長期にわ
たって保持されるという優れた効果があり、その実用性
は極めて大きい。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１　ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン１５００重量部、
メルカプトプロピルメチルシロキサン９４．１重量部及
び純水１５００重量部を混合し、これにラウリル硫酸ナ
トリウム１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０
重量部を添加してからホモミキサーでかきまぜて乳化し
たのち、圧力３０００ｐｓ　ｉのホモジナイザーに２回
通して安定なエマルジョンを調製した。次いでこれを７
０℃で１２時間加熱後、２５°Ｃまで冷却して２４時間
熟成したのち、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョ
ンのｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでか
ら水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次に純
水を加えて不揮発分を４５重量％に調整することにより
、メルカプト基３．４モル％を含有するポリオルガノシ
ロキサンのエマルジョンが得られた（以下、これをＥ−
１と略記する）。

また、第１表に示すように原料シロキサンの種類と量及
び熟成条件を変えた他はＥ−１の場合と同様の方法によ
りオルガノポリシロキサンのエマルジョンＥ−２〜Ｅ−
４を得た。

第 表 の製造 かきまぜ機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に製造例１で得たポリオルガノシロキ
サンエマルジョンＥ　−１４７７Ｉｉｔ部（ポリオルガ
ノシロキサン分２１４．５重量部）と純水１４００重量
部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を１０℃に調整した
のち、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４重量部、Ｌ
−アスコルビン酸２．０重量部、硫酸第一鉄７水和物ｏ
、ｏｏｓ重量部を加え、次いで器内源を１０℃に保ちな
がら、エチルアクリレート１４７重量部、メチルメタク
リレート３４３重量部及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０重量部の混合物（このもののポリマー化物
のガラス転移温度は５５°Ｃ）を３時間かけて滴下し、
滴下終了後さらに１時間かきまぜを続けて反応を完結さ
せた。得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンの
エマルジョンは固形分濃度３０重量％であった。

次いで、このエマルジョン１０００重量部をかきまぜ機
付きの容器に仕込み６０℃に加熱し、ここに硫酸ナトリ
ウム９２重量部を純水５６３重量部に溶゛解した溶液を
加えてアクリル変性ポリオルガノシロキサンを析出させ
、ろ過・水洗を繰り返してから６０°Ｃで乾燥して、ア
クリル変性ポリオルガノシロキサン（以下これをＰ−１
と略記）を得た。

さらに、ポリオルガノシロキサンエマルジョン及び（メ
タ）アクリル系単量体などの種類、量を第２表に示すも
のとした他は前記と同様にしてアクリル変性ポリオルガ
ノシロキサンＰ−２〜Ｆ−９を得た。

なお、グラフト共重合用単量体のポリマー化物のガラス
転移温度は次のようにして求めた。

かきまぜ機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に、純水１０００重量部を仕込み、次
いで所定の種類と量のグラフト共重合用単量体、ラウリ
ル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル１０重量部、純水１５０重量部から成
る混合液（以下Ａ液と略記）の全量の１０％を添加後、
窒素ガス気流下に器内を１０℃に調整し、さらにｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．４重量部、Ｌ−アスコルビ
ン酸２重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００８重量部を
加え種重合を行った。次いで器内温度１０°Ｃに保ちな
がら３時間かけて残りのＡ液を滴下し、Ａ液の滴下終了
後さらに１時間かきまぜを続けて反応を完結させた。

次に、このエマルジョン１０００重量部をかきまぜ機付
きの容器に仕込み６０°Ｃに加熱し、ここに硫酸ナトリ
ウム９２重量部を純水５６３重量部に溶解した溶液を加
えてポリマーを析出させ、ろ過、水洗を繰り返してから
６０℃で乾燥してポリマーを得、示差走査熱量計ＤＳＣ
２００（セイコー電子工業製）を用いてガラス転移温度
を求めた。

実施例１、比較例１ ポリ塩化ビニル（ＴＫ　１３００平均重合度１３００信
越化学社製）１００重量部に対し、可塑剤ＤＩＮＰ３５
重量部、エポキシ大豆油３重量部、重質炭酸カルシウム
１０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３重量部、紫外線吸収
剤（チヌビンＰ：チバガイギー社製）０．３重量部、Ｐ
ＭＭＡ（ゲル化促進剤）２重量部及び第２表に示す各種
のアクリル変性ポリオルガノシロキサン５０重量部を配
合し、これを３．５インチテストロール（２本）上で１
５０°Ｃで７分間混練し、ロールシート成形物を作成し
、次いで、これを鏡面板で挟持して１７０°Ｃで４分間
予熱したのち、１００７２ｇ／　ｃｍ”の圧力で４分間
加圧して１２０Ｘ　１２０Ｘ　１．５ｍｒＲの試料を作
成した。

このようにして得られた試料の静摩擦係数及び動摩擦係
数を求めた。その結果を第２表に示す。

第２表により、本発明組成物は優れた摺動性を有するこ
とが分かる。

次に、比較のため、比較例１として、アクリル変性ポリ
オルガノシロキサンを添加しないこと以外は、実施例と
同様にして試料を作成し、その各摩擦係数を求めたとこ
ろ、静・動摩擦係数はそれぞれ２，５０及び０．７６で
あった。

なお、静・動摩擦係数は次のようにして求めた。

摩擦試験機としてヘイトン１４−Ｄ−ＡＮＬ（新案科学
社製、商品名）を用い、１ＱｄｓＵｓ鋼球、荷重５０ｇ
、引張速度１００＋＋＋ｍ／分の条件で各摩擦係数を測
定した。

実施例２〜９、比較例２〜３ 実施例１のアクリル変性ポリオルガノシロキサンの各種
類のうち第２表に示す種類がＰ−１のものを用い、第３
表に示すように各成分を配合したこと以外は実施例１と
同様にして各実施例の試料を作成するとともに、比較の
ため、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加しな
いこと以外はこの実施例と同様にして比較試料を作成し
、その動摩擦係数を測定した。その結果を第３表に示す
。

第２表及び第３表に示すように、本発明組成物からなる
成形品の静摩擦係数、動摩擦係数はその数値及びその差
が対応する配合と比較して、いずれも小さくなっており
、摺動性の優れたものであることがわかる。

なお、実施例９の試料について促進ブリード試験（７０
℃、相対湿度９０％、９６時間）を行ったところ、何ら
ブリード現象は見られなかった。

実施例１０〜１２、比較例４ 第３表に示す実施例３のＰ−１のアクリル変性オルガノ
ポリシロキサンの代わりに第２表に示すＰ−２をそれぞ
れ１０．２０．３０重量部を添加した他は実施例３と同
様にして試料（厚みｌ　ｍ＋ｎ）を作成し、そのテーパ
ー摩耗試験を行ったところそれぞれ帆１．１ｇ、０．１
３ｇ、０．１９ｇの値を得た。また、比較例４として上
記Ｐ−２をまったく添加しないものについても同様にし
てテーパー摩耗試験を行ったところ帆２６ｇであった。

なお、テーパー摩耗試験はテーパー式摩耗試験機（東洋
精機製作所部）を用い、荷重１ｋｇ、回転数１０００回
転／分、摩耗輪Ｓ４２の条件下で摩耗損失重量を求めた
。

以上の結果から本発明の組成物から得られる成形体は耐
摩耗性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（
   Ｂ）可塑剤及び（Ｃ）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ同一又
   は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはそ
   の両方をもつ有機基、Ｚ＾１及びＺ＾２は、それぞれ同
   一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＾４及びＲ＾５は、それぞ
   れ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロ
   ゲン化炭化水素基、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の炭化水素
   基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反
   応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である
   ）、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整
   数である〕 で表わされるポリオルガノシロキサンと、（ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾７は水素原子又はメチル基、Ｒ＾５はアル
   キル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基
   又はアリール基である） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メ
   タ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な
   単量体３０重量％以下との混合物とを、重量比５：９５
   ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成る
   アクリル変性ポリオルガノシロキサンを少なくとも５重
   量部配合したことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組
   成物。 ２（ロ）成分として用いるグラフト共重合用単量体のポ
   リマー化物のガラス転移温度が２０℃以上である請求項
   １記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。