KR20170070011A - 표면 물성 개량제 조성물 및 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 수지 성형품 - Google Patents

표면 물성 개량제 조성물 및 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스, (B) 비닐 (공)중합체, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유한다. (A) 는, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 또는 (a4) 폴리에틸렌 왁스의 1 종 이상으로 하고, (B) 는, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) 탄소수 1 ∼ 4 의 (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 또는 (b5) 소정의 (메트)아크릴산알킬에스테르류의 1 종 이상으로부터 얻어진다. (A) ＋ (B) ＝ 100 질량부에 대해, (A) 는 50 ∼ 98 질량부이고, (A) 의 전체량에 대해 (C) 는 0.001 ∼ 1 질량％ 이다.

Description

표면 물성 개량제 조성물 및 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 수지 성형품{SURFACE PHYSICAL PROPERTY MODIFIER COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND RESIN MOLDED ARTICLE THEREFROM}
본 발명은, 표면 물성 개량제 조성물과, 이것을 함유하는 열가소성 조성물, 및 그 수지 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 (PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 는, 충격성, 가공성, 난연성이 우수한 열가소성 수지 혼합물인 점에서, 자동차 부품이나 컴퓨터, 사무용 기기, 전화 (電化) 제품의 하우징 등의 열을 많이 발하는 대형 사출물에 널리 적용되고 있고, 최근 그 사용 영역이 증가하고 있다. 한편, PC/ABS 는, 내찰상성이 낮고, 또 다른 부재와 서로 스치면 삐걱거리는 소리가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평10-101920호에는, PC/ABS 에 저분자량 폴리올레핀, 실리콘 오일, 또는 실리콘 수지 미립자 중 어느 것을 첨가하여, PC/ABS 의 슬라이딩 성을 개량하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-53306호에는, 폴리프로필렌 (PP) 에 대해, 탄화수소계 왁스와 폴리오르가노실록산기를 함유하는 비닐 공중합체와의 조성물을 첨가하여, PP 의 내찰상성을 개량하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평10-101920호에 기재된 방법에서는, PC 및 ABS 와 활성 (滑性) 성분의 상용성이 나쁘고, 외관 저하나 표면이 달라붙는 문제가 있다. 또, PC/ABS 의 동마찰 계수 저감의 기재는 있지만, 내찰상성 향상 및 삐걱거리는 소리 저감에 관한 기재는 없다.
일본 공개특허공보 2013-53306호는, 기재된 조성물이 PP 의 내찰상성 향상에 관한 기재는 있지만, PC/ABS 수지에 대해 당해 조성물이 효과를 발현하는 기재는 없고, 게다가 삐걱거리는 소리 저감에 관한 기재도 없다.
일본 공개특허공보 평10-101920호 일본 공개특허공보 2013-53306호
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 성형품 외관이 양호하고, 또한 내찰상성 향상 및 삐걱거리는 소리 저감 효과가 우수한 수지 성형품을 성형 가능한 표면 물성 개량제 조성물과, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 그 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 특징에 의하면, 표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스와, (B) 비닐 (공)중합체와, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유하고, 상기 (A) 성분이, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 및 (a4) 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 (B) 성분이, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) 탄소수 1 ∼ 4 의 (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 및 (b5) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (A) 성분은 50 ∼ 98 질량부이고, 상기 (A) 성분의 전체량에 대해, 상기 (C) 성분은 0.001 ∼ 1 질량％ 이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 : H 또는 CH3, R2 : 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 탄화수소기)
본 발명의 그 밖의 특징에 의하면, 표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유하고, 상기 (A) 성분이, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 및 (a4) 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 (B) 성분이, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) 탄소수 1 ∼ 4 의 (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 및 (b5) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 비닐 단량체와, (b6) 1 분자 내에 폴리오르가노실록산기, 및 적어도 편말단에 비닐기를 갖는 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐 공중합체이고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (A) 성분은 50 ∼ 98 질량부이고, 상기 (A) 성분의 전체량에 대해, 상기 (C) 성분은 0.001 ∼ 1 질량％ 이고, 상기 (B) 성분 중에 있어서의 상기 단량체 (b6) 의 구성 비율이 1 ∼ 30 질량％ 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1 : H 또는 CH3, R2 : 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 탄화수소기)
본 발명의 그 밖의 특징에 의하면, 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (PC) 5 ∼ 95 질량부와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS) 5 ∼ 95 질량부로 이루어지는 열가소성 수지 100 질량부에 대해, 상기 표면 물성 개량제 조성물을 0.1 ∼ 20 질량부 함유한다.
본 발명의 그 밖의 특징에 의하면, 수지 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물을 소정 형상으로 성형하여 이루어진다.
본 발명의 표면 물성 개량제 조성물에 의하면, PC/ABS 수지에 첨가하는 것만으로, 용이하게 PC/ABS 수지에 내찰상 성능 및 삐걱거리는 소리 저감 성능을 부여할 수 있다. 또한, 일반적으로 PC/ABS 수지에 이 종류의 활제를 첨가하면, 얻어지는 PC/ABS 수지 성형품의 성형 외관이 저하되거나 표면이 달라붙거나 하는 경향이 있는데, 본 발명의 표면 물성 개량제 조성물에 의하면, PC/ABS 수지 성형품의 성형 외관을 저하시키지 않고 양호한 내찰상 성능 및 삐걱거리는 소리 저감 성능을 부여할 수 있다. 특히, (C) 성분은 (A) 왁스의 활성을 더욱 향상시키는 기능을 갖고 있고, 이로써 PC/ABS 수지 성형품 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그리하여, 성형품 외관이 양호하며, 또한 내찰상성 향상 및 삐걱거리는 소리 저감 효과가 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또, 단량체 (b6) 은 표면 배향성 및 활성을 갖고 있기 때문에, 당해 단량체 (b6) 도 함유하고 있으면, 표면 물성 개량제 조성물을 PC/ABS 수지 성형품 표면에 미분산화하고, 또한 PC/ABS 수지 성형품 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하에 있어서 본 발명을 설명한다. 또한, 본 개시에 있어서 수치 범위를 나타내는「○○ ∼ ××」 란, 특별히 명시하지 않는 한「○○ 이상 ×× 이하」를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의「(A) 왁스」에는, 부성분으로서 (C) 성분을 약간 함유하는「왁스 혼합물」도 포함하는 개념이다. 따라서, (C) 성분의 함유량에는, (A) 성분에 원래 함유되어 있던 양도 포함되어 있다. 또,「(공)중합체」란, 단일의 비닐 단량체로 이루어지는 중합체와, 2 종 이상의 비닐 단량체 로 이루어지는 공중합체를 포함하는 개념이다. 또,「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 쌍방을 포함하는 개념이다. 동일하게,「(메트)아크릴로니트릴」이란, 메타크릴로니트릴과 아크릴로니트릴의 쌍방을 포함하는 개념이다.
≪표면 물성 개량제 조성물≫
본 발명의 표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스와, (B) 비닐 (공)중합체와, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유하여 이루어진다.
＜(A) 왁스＞
(A) 왁스는 저마찰성 등의 성질을 발현할 수 있는 화합물이고, 주로 PC/ABS 수지 성형품의 표면 평활성을 향상시키는 기능을 갖는다. 당해 왁스로는, 25 ℃ 1 기압 하에서 고체인 탄소수 20 ∼ 80 의 탄화수소 성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석유로부터 정제되는 (a1) 파라핀 왁스나 (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, 천연 가스로부터 합성되는 (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 및 에틸렌으로부터 합성되는 (a4) 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택되는 적어도 1 종, 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, 및 (a3) 피셔 트로프슈 왁스는 왁스 혼합물이고, 주성분으로서 이들 왁스 성분을 함유함과 함께, 부성분으로서 후술하는 (C) 성분도 약간 (0.01 ∼ 0.9 질량％ 정도) 함유하고 있다. 한편, (a4) 폴리에틸렌 왁스는 순수한 왁스이고, 당해 폴리에틸렌 왁스만으로 이루어진다.
＜(B) 비닐 (공)중합체＞
(B) 비닐 (공)중합체는, (A) 왁스와 PC/ABS 를 상용화하고, (A) 왁스를 PC/ABS 중에 미분산화시키는 기능을 갖는다. 당해 (B) 비닐 (공)중합체는, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 및 (b5) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종, 혹은 2 종 이상의 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 (공)중합체이다. 그 중에서도, 내찰상성의 관점에서, (b1) (메트)아크릴로니트릴과 (b4) 스티렌의 공중합체가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1 : H 또는 CH3, R2 : 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 탄화수소기)
또, (B) 비닐 (공)중합체로서, 상기 비닐 단량체 (b1) ∼ (b5) 중에서 선택되는 적어도 1 종과 함께, (b6) 1 분자 내에 폴리오르가노실록산기를 갖고, 또한 적어도 편말단에 비닐기를 갖는 단량체도 라디칼 중합하여 얻어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비닐 단량체 (b6) 은, 폴리오르가노실록산기를 가짐으로써, (B) 비닐 (공)중합체의 표면 배향성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, (B) 비닐 (공)중합체에 의해 상용화된 (A) 왁스도 표면에 배향되기 때문에, PC/ABS 수지 성형품 표면의 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 자체도 활성을 갖고 있는 점에서, 비닐 단량체 (b6) 이 공중합된 (B) 비닐 (공)중합체에는 활성이 부여되고, 그 때문에 PC/ABS 수지 성형품 표면의 평활성을 현저하게 개선할 수 있다.
비닐 단량체 (b6) 으로는, 예를 들어 신에츠 화학 공업 (주) 의 제품명 : X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-2445, X-22-1602, X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012, JNC (주) 의 제품명 : 사일라플레인 FM-0711, 사일라플레인 FM-0721, 사일라플레인 FM-0725 등을 들 수 있다. 그 중에서도 편말단만을 (메트)아크릴 변성한, X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012, 사일라플레인 FM-0711, 사일라플레인 FM-0721, 사일라플레인 FM-0725 가 바람직하다. 이들 비닐 단량체 (b6) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
＜라디칼 중합 개시제＞
상기 비닐 단량체 (b1) ∼ (b6) 은, 라디칼 중합 개시제에 의해 라디칼 중합된다. 당해 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 유기 과산화물, 과황산염, 과산화수소수, 레독스 중합 개시제 (산화제 및 환원제를 조합한 중합 개시제) 등을 사용할 수 있다.
아조계 중합 개시제로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1-페닐에틸아조디페닐메탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들어 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 쿠밀퍼옥실네오데카노에이트, t-부틸퍼옥실네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.
레독스 중합 개시제에 사용되는 산화제로는, 하이드로퍼옥사이드류 또는 과황산염을 사용할 수 있다. 하이드로퍼옥사이드류로는, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 과황산염으로는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 환원제로는, 예를 들어 글루코오스, 덱스트로오스, 포름알데히드나트륨술폭실레이트 (론갈리트), 티오황산나트륨, 황산제1철, 황산구리 및 헥사시아노철 (Ⅲ) 칼륨 등을 들 수 있다.
상기에 예시한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 취급의 용이성, 및 중합 반응 제어의 용이성으로부터, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 또는 과황산칼륨이 바람직하다.
＜(B) 비닐 (공)중합체의 제조 방법＞
(B) 비닐 (공)중합체는, 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 합성할 수 있다. 이 때, 비닐 단량체 (b1) ∼ (b5) 중에서 선택되는 적어도 1 종과 함께, (b6) 의 단량체도 사용하는 경우에는, (B) 비닐 (공)중합체의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 단량체 (b6) 의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 가 되도록 배합한다. 단량체 (b6) 의 배합 비율 (함유량) 이 31 질량％ 이상이 되면, 얻어지는 PC/ABS 수지 성형품의 표면 물성이 저하된다.
또, 라디칼 중합 개시제의 배합량 (함유량) 은, 각 단량체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부로 한다. 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.001 질량부 미만인 경우에는, 중합을 완결시키기 위하여 장시간의 반응이 필요해질 뿐만 아니라, 반응이 완결되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10 질량부를 초과하는 경우에는 발열이 커져, 중합 반응의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
유화 중합법에 의해 합성하는 경우에는, 각 단량체와 함께 계면 활성제도 혼합해 둔다. 당해 유화 중합에 사용되는 계면 활성제로는, 공지된 논이온계, 아니온계 또는 카티온계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 염석 (鹽析) 에 의해 중합물을 취출하는 경우에는, 아니온계 계면 활성제가 바람직하다. 아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 지방산염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제는, 단량체 (b1) ∼ (b6) 의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 비율로 배합하면 된다.
유화 중합시에는, 필요에 따라 공지된 pH 조정제, 킬레이트제, 중합 조절제, 중합 안정제 등을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 인산수소이나트륨 등의 pH 조절제, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 피로인산나트륨 등의 킬레이트제, 무기 전해질, 유기 전해질, 고분자 전해질 등으로 이루어지는 점도 조절제 또는 중합 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 중합도를 제어하기 위하여, 공지된 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등을 첨가할 수도 있다.
중합이 완결된 후, 유화 중합으로 얻어진 유화액은, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 산류, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산구리, 질산칼슘 등의 전해질류를 사용하여 염석한 후, 여과, 건조시킴으로써 (공)중합체가 얻어진다.
또, 현탁 중합법에 의해 합성하는 경우에는, 각 단량체와 함께 분산제도 혼합해 둔다. 분산제로는, 예를 들어 무기계 화합물로서, 제3인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 자성체, 페라이트 등을 들 수 있다. 또, 유기계 화합물로는, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등을 들 수 있다. 분산제의 배합량은, 각 단량체의 총량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부 정도, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부 정도로 하면 된다. 그리고, 현탁 중합이 완결된 후, 여과 및 건조시킴으로써 (공)중합체가 얻어진다.
각 단량체의 라디칼 중합에 의해 합성되는 (B) 비닐 (공)중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 1,000 ∼ 6,000,000, 바람직하게는 10,000 ∼ 4,000,000이다. 이 수평균 분자량이 1,000 미만이면 비닐 (공)중합체의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 수평균 분자량이 6,000,000 을 초과하면 비닐 (공)중합체를 용융시켰을 때의 유동성이 악화되어, 성형성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 표면 물성 개량제 조성물에는, 필요에 따라 분자량 조정제를 첨가하는 것도 바람직하다. 당해 분자량 조정제로는, N-도데실메르캅탄, 페닐메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류, α-메틸스티렌 다이머, 사염화탄소 등의 할로겐화알킬류, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
＜(C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소＞
(C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소는, 25 ℃ 1 기압 하에서 액체인 탄화수소 성분으로서, (A) 왁스의 활성을 더욱 향상시키는 기능을 갖는다. (C) 탄소수가 5 ∼ 14 인 지방족 탄화수소의 구체예로는, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등이 있다. 이들 (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소는, 1 종만을 단체로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 왁스 (혼합물) 의 전체량 (100 질량％) 에 대해, 0.001 ∼ 1 질량％ 로 한다. 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 PC/ABS 수지 성형품의 표면 물성이 저하된다. 또한, 당해 (C) 성분의 함유량에는, (A) 왁스 중에 원래 함유되어 있는 양도 가산되어 있다.
본 발명의 표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스의 융점 이상의 온도에서, (A) 왁스와 (B) 비닐 (공)중합체와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 때, (B) 비닐 (공)중합체를 제조하고 나서 (A) 왁스와 혼합해도 되고, 동일 용기 내에 (A) 왁스와 각 비닐 단량체 (b1) ∼ (b6) 을 투입하고, (A) 왁스의 존재 하에서 (B) 비닐 (공)중합체를 제조해도 된다. 또, 본 발명의 표면 물성 개량제 조성물은, (A) 왁스와 (B) 비닐 (공)중합체가 공유 결합에 의해 결합하여, 그래프트 공중합체/또는 블록 공중합체의 형태를 취하고 있어도 된다. 이 그래프트 공중합체/또는 블록 공중합체는, 동일 용기 내에 (A) 왁스와 각 비닐 단량체 (b1) ∼ (b6) 을 투입하고, (A) 왁스의 존재 하에서 (B) 비닐 (공)중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(A) 왁스와 (B) 비닐 (공)중합체의 배합 비율 (함유량) 은, (A) ＋ (B) ＝ 100 질량부에 대해, (A) 왁스가 50 ∼ 98 질량부 (환언하면, (B) 비닐 (공)중합체가 50 ∼ 2 질량부) 로 한다. (A) 왁스가 50 질량부보다 적으면 활제량이 적어지므로, 얻어지는 PC/ABS 수지 성형품의 표면 평활성이 저하된다.
≪열가소성 수지 조성물≫
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (PC) 와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS) 의 혼합 수지에 대해, 첨가제 (활제) 로서 상기 표면 물성 개량제 조성물을 첨가하여 이루어지고, 이들을 용융 혼련하여 얻을 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 (PC)＞
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 공지된 포스겐법, 또는 용융법 등에 의해 만들어진 방향족 폴리카보네이트이면 된다. 구체적인 제조 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소63-215763호나 일본 공개특허공보 평2-124934호 등에 기재되어 있다. 원료로서 사용되는 대표적인 디페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이른바 비스페놀 A) 을 들 수 있다. 또, 카보네이트를 도입하기 위한 전구 물질로는, 포스겐, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 제조된 폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 말단 OH 기를 봉지하고 있는 것, 말단 OH 기를 봉지하고 있지 않은 것 중 어느 쪽도 사용 가능하다.
＜아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS)＞
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS) 는, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 3 성분을 주체로 한 공중합체를 주성분으로 하는 것이고, 부타디엔 존재화로 아크릴로니트릴과 스티렌을 라디칼 공중합하여 얻어지는 것 등, 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
＜배합 비율＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (PC) 5 ∼ 95 질량부와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS) 5 ∼ 95 질량부로 이루어지는 열가소성 수지 100 질량부에 대해, 표면 물성 개량제 조성물을 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부 함유한다. 열가소성 수지 100 질량부에 대해 표면 물성 개량제 조성물이 0.1 질량부보다 적은 경우, 충분한 내찰상성 및 삐걱거리는 소리 저감 효과를 얻을 수 없다. 한편, 열가소성 수지 100 질량부에 대해 표면 물성 개량제 조성물이 20 질량부보다 많은 경우, 얻어지는 열가소성 수지 성형품의 성형 외관이 악화된다. 또한, PC 와 ABS 의 비율은, 최종적인 성형품의 용도에 따라 PC : ABS ＝ 95 : 5 ∼ 5 : 95 의 임의의 비율을 채용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 계면 활성제, 활제, 가소제, 착색제, 항균제, 분산제, 충전제, 유리 섬유 등의 수지용 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜열가소성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, PC 와 ABS 와 표면 물성 개량제 조성물을 동시에 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물로 해도 되고, 미리 PC 와 ABS 를 용융 혼련하여 PC/ABS 의 열가소성 수지를 얻은 후에, 표면 물성 개량제 조성물과 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물로 해도 된다. 미리 PC 와 ABS 를 용융 혼련한 PC/ABS 의 열가소성 수지는 시판되고 있고, Bayer 제조의 Bayblend T65XF 901510, Bayblend T85XF 901510 등을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등의 공지된 용융 혼련 방법이 채용된다.
≪수지 성형품≫
본 발명의 수지 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물을 소정 형상으로 성형함으로써 얻어지고, 열가소성 수지 조성물에 함유되는 표면 물성 개량제 조성물의 효과가 발현된다. 수지 성형품의 형태로는, 시트, 필름, 중공체, 블록체, 판상체, 통체, 복잡 형상체 등 특별히 한정되지 않는다. 성형 방법으로는, 열가소성 수지의 일반적인 성형 방법이면 특별히 한정되지 않고, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 발포 성형법, 캘린더 성형법, 압공 성형법, 가열 성형법, 진공 성형법, 파우더 슬래쉬 성형법 등을 들 수 있다. 수지 성형품은 우수한 표면 물성 개량 효과에 의해, 자동차 부품, 가전 부품, 잡화 등의 폭넓은 분야에 있어서의 다종의 제품, 반제품에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 경우는 없다.
(표면 물성 개량제 조성물)
용량 0.5 ℓ 의 반응조에, 표 1 에 나타내는 (A) 왁스 (혼합물) 를 표 3 에 나타내는 비율과, 표 2 에 나타내는 비닐 단량체 (b1) ∼ (b6) 을 표 3 에 나타내는 비율과, 표 3 에 나타내는 (C) 탄화수소를 표 3 에 나타내는 비율로 각각 투입하고, 거기에 물 280 g 과, 분산제로서 1.6 g 의 제 3 인산칼슘 및 0.4 g 의 하이드록시프로필메틸셀룰로오스와, 분자량 조정제로서 0.02 g 의 α-메틸스티렌 다이머와, 라디칼 중합 개시제로서 0.66 g 의 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드를 혼합하여 반응조에 투입하고, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 0.1 g 의 과황산칼륨을 0.5 g 의 물에 용해시켜 반응조에 투입하고, 70 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 40 ℃ 이하로 냉각시켜 여과, 건조 공정을 거쳐 표면 물성 개량제 조성물을 얻었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(PC/ABS 수지 성형품)
PC/ABS 수지로서 Bayblend T65XF 901510 (Bayer 제조) 100 질량부에 대해, 상기에서 얻어진 표면 물성 개량제 조성물을 표 4 에 나타내는 비율로 배합하고, 2 축 압출기 (PCM-30, 이케가이 제조) 에 의해 압출 온도 240 ℃ 에서 용융 혼련을 실시하여, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서 이 펠릿을 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하여, JIS K 7113 의 1 호형 시험편, 및 55 ㎜ × 80 ㎜ × t2 ㎜ 의 플레이트상 시험편을 제조하였다.
얻어진 각 시험편에 대해, 다음의 방법으로 성형 외관, 내찰상성, 삐걱거리는 소리를 평가하였다. 그 결과도 표 4 에 나타낸다.
＜성형 외관＞
사출 성형품의 외관에 대해서는, 육안으로 이하의 기준으로 판단하였다.
◎ : 백색이고, 성형품 표면에 플로 마크 등의 사출 불균일이 전혀 없다
○ : 백색이고, 성형품 표면에 플로 마크 등의 사출 불균일이 거의 없다
× : 백색 이외, 혹은 성형품 표면에 플로 마크 등의 사출 불균일이 있다
또한, 플로 마크란 성형품의 게이트 부근에 원형 파문이 발생하는 개관 불량이다.
＜내찰상성＞
장치는 카토텍사 제조 스크래치 테스터 KK-01 을 사용하고, 시험편은 JIS K 7113 의 1 호형 시험편을 사용하여, ISO19252 에 준하여 스크래치 하중 : 1 ∼ 30 N, 스크래치 거리 : 100 ㎜, 스크래치 속도 : 100 ㎜/sec, 칩 : 스테인리스 φ ＝ 1.0 ㎜ 로 시험을 실시하였다. 백화 흠집이 나기 시작한 하중을 내찰상성의 평가점으로 하였다.
＜삐걱거리는 소리＞
삐걱거리는 소리의 평가는, 예를 들어 일본 특허 제5425535호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 장치는 Ziegler 사 제조 스틱 슬립 측정 장치 SSP-02 를 사용하고, 시험편은 55 ㎜ × 80 ㎜ × t2 ㎜ 의 플레이트상 시험편을 사용하였다. 또 상대재로서, PC/ABS 수지를 사출 성형하여, 55 ㎜ × 80 ㎜ × t2 ㎜ 의 시험편을 준비하였다. 시험편을 장치에 고정시키고, 하중 5 N, 10 N, 40 N, 속도 1 ㎜/sec, 4 ㎜/sec, 10 ㎜/sec 의 조건에 있어서, 3 회씩 상대재와 맞대고 문질러, 삐걱거리는 소리 리스크치를 측정하였다. 독일 자동차 공업회의 기준에 따라, 삐걱거리는 소리에 대해 이하의 기준으로 판단하였다. 또한, 당해의 측정 장치에서는, 삐걱거리는 소리 리스크치가 1 ∼ 10 의 10 단계로 표시된다.
○ : 삐걱거리는 소리 리스크치가 1 ∼ 3
× : 삐걱거리는 소리 리스크치가 4 ∼ 10
Figure pct00007
표 4 의 결과로부터, 각 실시예의 표면 물성 개량제 조성물을 배합한 PC/ABS 수지 성형품은 양호한 내찰상성 개량 및 삐걱거리는 소리 저감 효과를 나타내고 있었다. 그 중에서도, 실시예 2-2-1 ∼ 실시예 2-2-11 과 같이, 비닐 단량체 (b6) 을 공중합한 표면 물성 개량제 조성물을 배합한 PC/ABS 수지 성형품은, 특히 양호한 효과를 나타내고 있었다. 또, 표면 물성 개량제 조성물의 배합 비율에 관하여, 실시예 2-1-1 ∼ 실시예 2-1-11 을 비교하면, PC/ABS 100 질량부에 대한 표면 물성 개량제 조성물의 배합 비율이 1 ∼ 20 질량부인 실시예 2-1-2 ∼ 실시예 2-1-11 에 있어서, 내찰상성의 개량 효과가 양호한 결과가 되었다. 마찬가지로, 실시예 2-2-1 ∼ 실시예 2-2-11 을 비교하면, PC/ABS 100 질량부에 대한 표면 물성 개량제 조성물의 배합 비율이 1 ∼ 20 질량부인 실시예 2-2-2 ∼ 실시예 2-2-11 에 있어서, 내찰상성의 개량 효과가 양호한 결과가 되었다.
한편, 비교예 2-1-1 은, 표면 물성 개량제 조성물을 사용하고 있지 않기 때문에, 내찰상성 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 비교예 2-1-2 및 비교예 2-2-1 은, 표면 물성 개량제 조성물의 함유량이 과소하기 때문에, 내찰상성 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 반대로 비교예 2-1-3 및 비교예 2-2-2 는, 표면 물성 개량제 조성물의 함유량이 과다하기 때문에, 성형 외관이 나빴다. 비교예 2-3-1 은, 표면 물성 개량제 조성물에 (B) 성분이 첨가되어 있지 않은 비교예 1-1-1 을 사용했기 때문에, 성형 외관이 나빴다. 비교예 2-3-2 는, 표면 물성 개량제 조성물 중의 (A) 성분의 함유량이 과소한 비교예 1-1-2 를 사용했기 때문에, 내찰상성 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 비교예 2-3-3 은, 표면 물성 개량제 조성물에 (C) 성분이 첨가되어 있지 않은 비교예 1-1-3 을 사용했기 때문에, 삐걱거리는 소리가 나빴다. 비교예 2-3-4 는, 표면 물성 개량제 조성물 중의 (C) 성분의 함유량이 과다한 비교예 1-1-4 를 사용했기 때문에, 성형 외관 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 비교예 2-4-1 은, 표면 물성 개량제 조성물에 (A) 성분이 첨가되어 있지 않은 비교예 1-2-1 을 사용했기 때문에, 내찰상성 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 반대로 비교예 2-4-2 는, 표면 물성 개량제 조성물 중의 (A) 성분의 함유량이 과다한 비교예 1-2-2 를 사용했기 때문에, 성형 외관이 나빴다. 비교예 2-4-3 은, 표면 물성 개량제 조성물 중의 (A) 성분의 함유량이 과소한 비교예 1-2-3 을 사용했기 때문에, 내찰상성 및 삐걱거리는 소리가 나빴다. 비교예 2-4-4 는, (B) 성분 중의 (b6) 의 구성 비율이 과다한 비교예 1-2-4 를 사용했기 때문에, 성형 외관이 나빴다.

Claims (4)

  1. (A) 왁스와, (B) 비닐 (공)중합체와, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유하고,
    상기 (A) 성분이, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 및 (a4) 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 (B) 성분이, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) 탄소수 1 ∼ 4 의 (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 및 (b5) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (A) 성분은 50 ∼ 98 질량부이고,
    상기 (A) 성분의 전체량에 대해, 상기 (C) 성분은 0.001 ∼ 1 질량％ 인 표면 물성 개량제 조성물.
    [화학식 1]

    (R1 : H 또는 CH3, R2 : 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 탄화수소기)
  2. (A) 왁스와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 탄화수소를 함유하고,
    상기 (A) 성분이, (a1) 파라핀 왁스, (a2) 마이크로크리스탈린 왁스, (a3) 피셔 트로프슈 왁스, 및 (a4) 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 (B) 성분이, (b1) (메트)아크릴로니트릴, (b2) 탄소수 1 ∼ 4 의 (메트)아크릴산, (b3) (메트)아크릴산하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산하이드록시프로필, (b4) 스티렌, 및 (b5) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 비닐 단량체와, (b6) 1 분자 내에 폴리오르가노실록산기, 및 적어도 편말단에 비닐기를 갖는 비닐 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐 공중합체이고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (A) 성분은 50 ∼ 98 질량부이고,
    상기 (A) 성분의 전체량에 대해, 상기 (C) 성분은 0.001 ∼ 1 질량％ 이고,
    상기 (B) 성분 중에 있어서의 상기 단량체 (b6) 의 구성 비율이 1 ∼ 30 질량％ 인 표면 물성 개량제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (R1 : H 또는 CH3, R2 : 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 탄화수소기)
  3. 폴리카보네이트 수지 (PC) 5 ∼ 95 질량부와,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS) 5 ∼ 95 질량부
    로 이루어지는 열가소성 수지 100 질량부에 대해, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 물성 개량제 조성물을 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 소정 형상으로 성형하여 이루어지는 수지 성형품.
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