CN110734623B - 一种耐划伤abs材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料加工领域的一种耐划伤ABS材料及其制备方法；所述一种耐划伤ABS材料，以重量份数计包含以下组分：ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份，其中，粉末橡胶为1～10份；硅酮母粒为1～4份；本发明的耐划伤ABS材料在保持ABS材料优异的力学和加工性能的基础上，加入粉末橡胶以降低和分散ABS制品在划伤时产生的银纹；加入硅酮母粒，降低表面摩擦系数的同时使划痕平整，降低反射光散射，以提高耐划伤性能；所述耐划伤ABS材料具有优异的耐划伤性能，低VOC、表面不发粘等特点，可广泛应用于汽车内饰、家电外壳等领域。

Description

一种耐划伤ABS材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料加工领域，更进一步说，涉及一种耐划伤ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS是一种典型的两相结构的三组分热塑性树脂，由聚(苯乙烯－丙烯腈)共聚物即SAN连续相和分散的聚丁二烯橡胶相组成。橡胶粒子通过与部分单体接枝以形成与非接枝SAN基体间必要的界面粘结力，并促使胶粒均匀分散于基体中。ABS树脂各组分赋予其各自独特的性能，其中，丙烯腈(AN)组分赋予树脂耐化学性、耐候性、耐热性、硬度及拉伸强度；丁二烯(BD)组分赋予树脂韧性和耐低温性能(低温耐冲击强度)；苯乙烯(St)组分则赋予树脂优良的电性能、加工性能和表面光泽性等。正是因其优异的机械性能、较高的热稳定性能和耐化学性能、优良的外观性能以及优异的加工性能而被广泛应用于汽车、家电和轻工等领域。
ABS作为通用塑料，一般都是树脂厂家根据用户的实际需要，调整三相的比例进行生产并确定牌号。使用厂家经染色或直接加入色母粒注射或挤出生产制品。近年，随着消费者对塑料制品的耐用性、美观性、环保性等要求不断地提升，家电外壳、汽车内饰等制品趋向于高光泽、消光、耐划伤等特殊要求。这就使在汽车家电行业被广泛使用的ABS树脂，在保证自身优良的内在品质的同时，还要具备特殊性能，以满足消费者的要求。这就使得单纯的采用调整三相比例并不能满足使用要求，必须采用改性的手段。
ABS材料表面硬度较高，具有一定的耐划伤性能，但也仅在轻微的刮擦下才会起到作用。橡胶相的存在，容易使ABS制品在较大力划伤过程中产生银纹，也就是应力发白，使划痕非常明显。划伤产生的划痕严重降低了制品的美观，而这种对制品美观度的降低在汽车和家电行业几乎是不能接受。但是不管是汽车的内外饰还是家电制品的外壳，在使用过程中被划伤几乎是不可避免的。为了解决这一矛盾，人们开始对耐划伤ABS进行研制和开发。
为了生产耐划伤ABS，目前一般采用1.与PC、PMMA、SAN制备合金，提高表面硬度。这种方式虽然在一定程度上能改善ABS的耐划伤性能，但是在一定程度上也提高了成本或降低了ABS树脂本身优异的综合性能。2.加入芥酸酰胺或SEB等润滑剂，降低制品表面磨擦系数，提高ABS材料的耐划伤性能。这种方式成本低，效果好。但存在时效性，随着时间润滑剂的迁移量逐渐降低，耐划伤性能逐渐弱化。更重要的是这种添加低分子量润滑剂的方式，会使制品表面出现发粘，产生气味，完全不能符合汽车内饰和家电外壳的使用要求和环保要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种耐划伤ABS材料。具体地说涉及一种耐划伤ABS材料及其制备方法。
本发明目的之一是提供一种耐划伤ABS材料，该ABS材料在最大限度地保持ABS树脂优异的综合性能的基础上，具有优良的耐划伤性能和低VOC的特性。粉末橡胶和硅酮母粒的加入在一定程度上提高ABS树脂的冲击性能。该耐划伤ABS材料可包含以下组分：ABS树脂、粉末橡胶、硅酮母粒、抗氧剂等组分。
所述耐划伤ABS材料，可包含以重量份数计的以下组分：
以ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计(其中，粉末橡胶为1～10份，优选为3～5份)，
硅酮母粒为1～4份，优选1～3份；
本发明所述ABS树脂为常规使用牌号，可根据使用要求选取，无特殊要求。但应该注意，硅酮母粒和粉末橡胶的加入(含苯乙烯成分)都会使制备的产品表面光泽度有一定的上升。
所述的粉末橡胶可选自分子量为7～30万，苯乙烯含量30～45％的线型或星型SEBS。涉及到具体的工业产品以及本发明的具体用途，我们优选分子为10万，苯乙烯含量为42％的岳阳石化生产的SEBS，产品牌号为YH-511。YH-511呈粉末状，易于分散，与ABS呈半相容状态，可在不降低ABS表面硬度的情况下，有效地分散划伤过程中产生的银纹。与硅酮母粒配合，更可以有效抑制划伤过程中产生的拉伸形变区的宽度。
本发明所述的硅酮母粒为本申请人以前的研究成果，此处全文引入公开号为CN102924773A(申请号为201110226099.3)的中国专利中耐划伤聚丙烯用母粒的技术方案。所述的硅酮母粒包含有共混的以下组分：聚烯烃树脂、润滑剂；其中以聚烯烃树脂100重量份计，润滑剂用量为10～70重量份数(优选为10～55重量份数)；所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯和/或聚丙烯，与接枝聚乙烯的组合物；所述的聚烯烃树脂中，接枝聚乙烯为30～60wt％，优选为30～50％wt，余量为聚乙烯和/或聚丙烯；其中，所述的接枝聚乙烯选自MI为10～100g/10min(190℃，2.16Kg)、接枝率1～2％的高密度聚乙烯；所述的聚乙烯选自MI为20～100g/10min(190℃，2.16Kg)的高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯；所述的聚丙烯选自MI为20～100g/10min(230℃，2.16Kg)的均聚和/或共聚聚丙烯。所述聚烯烃树脂包含有聚乙烯和聚丙烯时，聚乙烯与聚丙烯MI值相差不高于10。
所述的润滑剂可包括主润滑剂和辅助润滑剂；主润滑剂为硅酮粉，所述的辅助润滑剂为甲基硅油和聚丙烯蜡；所述的硅酮粉、甲基硅油和聚丙烯蜡的复配比例为重量比100∶(3～5)∶(5～7)。
所述的硅酮粉分子量为80～100万。
所述的甲基硅油，其黏度为1000s～30000s。
所述的硅酮母粒优选含有分散剂，具体可包含有以聚烯烃树脂100重量份计，用量为0.2～0.5重量份数的分散剂，所述分散剂可选自硬脂酰胺、硬脂酸金属盐中的至少一种。所述分散剂优选为硬脂酰胺与硬脂酸金属盐的混合物，其中硬脂酰胺与硬脂酸金属盐的比例以重量比计为10∶(1～4)。硅酮粉是耐划伤母粒中的主要功能部分。聚丙烯蜡和甲基硅油对耐划伤性能的提高也有一定的辅助作用，同时也是硅酮母粒制备过程中的加工改性剂。根据需要还可加入其他常见加工改性助剂。
本发明中所述耐划伤ABS材料中还可加入抗氧剂，所述抗氧剂可用本领域常用的种类，如可选择受阻酚类通用抗氧剂，具体可如受阻酚类通用抗氧剂irganox B225，用以保证材料在共混和后续的成型加工过程中材料性能的稳定。其加入量根据具体的实际需求在0.1～0.5重量份(以ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计)之间进行变化。本发明中的加入量以ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计，可为0.2重量份。
上述为本发明的耐划伤ABS材料的最基本组成，还可用根据具体需要加入光稳定剂、增韧剂、填充剂、色母粒等对材料性能进行调整。加入填充剂增强时需加入接枝度为0.8～1％的接枝聚乙烯1～3份来降低划伤过程中填料剥离产生的光散射。
本发明在最大限度地保持ABS树脂优异的综合性能的基础上，加入粉末橡胶以降低和分散ABS制品在划伤时产生的银纹。加入自制硅酮母粒，降低表面摩擦系数的同时使划痕平整，降低反射光散射，以提高耐划伤性能。由于添加的硅酮母粒中主要的有效成分是分子量在80～100万的硅氧烷，不会出现表面发粘这种在汽车家电行业令人厌烦的情况，也不会出现时效性。硅氧烷对填料具有很强的浸润性，能有效地保证加入的填料和无机染料在划伤过程中出现剥离缺陷。同时必须加入常规抗氧剂体系，如特殊需要还需加入光稳定体系。上述粉末橡胶、自制硅酮母粒、抗氧剂体系、光稳定体系，均不会给制品带来难闻的气味，也不会给材料造成VOC的提高，满足健康环保的需要。
本发明目的之二是提供所述的耐划伤ABS材料的制备方法，可包括以下步骤：
将包含ABS树脂、硅酮母粒、粉末橡胶、抗氧剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的耐划伤ABS材料。
更为具体的，本发明的耐划伤ABS材料的制备方法，包括将包含有所述ABS树脂、硅酮母粒、粉末橡胶、抗氧剂在内的组分按所述配比在混合设备中搅拌均匀，经共混设备熔融共混挤出造粒，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa，即制得本发明的耐划伤ABS材料。
在本发明所述的耐划伤ABS材料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常ABS加工中所用的共混温度，即200～220℃。
在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。
本发明的耐划伤ABS材料在保持ABS材料优异的力学和加工性能的基础上，具有优异的耐划伤性能，低VOC、表面不发粘等特点，可广泛应用于汽车内饰、家电外壳等领域。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
制备硅酮母粒：
将100重量份聚烯烃树脂(聚乙烯与接枝聚乙烯为基础树脂；其中聚乙烯为北京化工研究院生产，MI＝80g/10min；接枝聚乙烯为美国杜邦公司生产，MI＝20g/10min，接枝率为1％；接枝聚乙烯在聚烯烃树脂中为40wt％)与10重量份硅酮粉(成都思立可科技有限公司，分子量为100万)、0.3重量份甲基硅油(北京助剂二厂，黏度为2000s)、0.6重量份聚丙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)、0.1重量份硬脂酸锌(ZnSt，天津渤海之星化工厂)、0.3重量份乙撑双硬脂酰胺(EBS，美国道化学)、0.2重量份热稳定剂(B225，汽巴精化)，按一定次序加入高速搅拌机中搅拌均匀，随后将上述混合物料经BUSS混炼机组造粒，混炼温度为170～180℃，真空度为-0.08MPa，造粒后即为所述硅酮母粒。
实施例1～4：
将ABS树脂(上海高桥石化，牌号为8391)、硅酮母粒、粉末橡胶(岳阳石化,SEBS，牌号YH-511)、抗氧剂(汽巴佳基公司生产，牌号B225)按一定次序(先加粒料后加粉末类)加入高速搅拌机中搅拌均匀，随后将上述混合物料经双螺杆混炼机组造粒，混炼温度为200～220℃，真空度为－0.08MPa；即制得本发明的耐划伤ABS材料。将制备的耐划伤ABS材料在90℃旋风干燥烘箱中干燥4hr，经注射机(宁波海天塑机集团有限公司，MA900)注射成型进行测试。
实施例1～4具体配方及试样测试结果如表1所示。
对比例1：
为纯ABS，除抗氧剂外，未加入其它组分。
对比例2：
加入芥酸酰胺1.5份(江西智联塑化科技有限公司)，其它组分与对比例1相同。
对比例3：
未加入SEBS，其它组分与实施例2相同。
对比例4:
所有组分全部添加，加大SEBS与耐划伤母粒用量到5份。
将对比例1～4制备的材料在90℃旋风干燥烘箱中干燥4hr，经注射机(宁波海天塑机集团有限公司，MA900)注射成型进行测试。对比例1～4具体配方及试样测试结果如表1所示。
实施例1～4及对比例1～4所测试项目如下：
1.划伤性能△E：大众标准PV3952
2.析出发粘：大众PV1306
3.邵氏D硬度：GB/T2411-2008
4.气味等级：PV3900
5.划痕状况
注:①析出发粘检测，检测人员专业性的原因，仅标注发粘与否，并未分级。
②气味等级：在1L容量瓶中加入20g测试样品粒料，并把容量瓶密闭好后在80℃烘箱中加热2hr。时间到后，迅速取出容量瓶并打开瓶塞闻气味。1级，感觉不到；2级，可感觉到，不扰人；3级，可明显感觉到,不扰人；4级，扰人；5级，强烈反感；6级，难以忍受。
③划痕状况为实验室观察结果，表征划痕相交处的宏观状况。只对是否在划痕相交处有起皮脱落的现象出现进行描述，有或无。
表1实施例与对比例的性能对比
Figure BDA0001737310150000071
从表1实施例与对比例测试结果可以看出：
1、硅酮母粒与SEBS配合可有效的提高ABS的耐划伤性能，且没有发粘、气味难闻等问题出现。
2、芥酸酰胺对ABS耐划伤性能有高效，且成本低廉。但存在发粘，气味的问题。对ABS制品表面硬度降低较多，在划伤过程中容易造成范围损伤。
3、硅酮母粒加入量过大也容易造成划伤过程中出现范围性损伤。

Claims (8)

1.一种耐划伤ABS材料，包含以重量份数计的以下组分：
ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份，其中，粉末橡胶为1～10份；
硅酮母粒为1～4份；
所述的硅酮母粒包含有共混的以下组分：聚烯烃树脂、润滑剂；其中以聚烯烃树脂100重量份计，润滑剂用量为10～70重量份数；
所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯和/或聚丙烯，与接枝聚乙烯的组合物；
所述的润滑剂包括主润滑剂和辅助润滑剂；主润滑剂为硅酮粉，所述的辅助润滑剂为甲基硅油和聚丙烯蜡；所述的硅酮粉、甲基硅油和聚丙烯蜡的复配比例为重量比100∶(3～5)∶(5～7)；
所述粉末橡胶为苯乙烯含量30～45％的线型或星型SEBS。
2.根据权利要求1所述的耐划伤ABS材料，其特征在于：
以所述ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计，其中所述粉末橡胶为3～5份。
3.根据权利要求1所述的耐划伤ABS材料，其特征在于：
以所述ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计，所述硅酮母粒为1～3份。
4.根据权利要求1所述的耐划伤ABS材料，其特征在于：
所述粉末橡胶的分子量为7～30万。
5.根据权利要求1所述的耐划伤ABS材料，其特征在于：
还包含抗氧剂，以ABS树脂和粉末橡胶的总用量为100重量份计，抗氧剂用量为0.1～0.5重量份。
6.根据权利要求5所述的耐划伤ABS材料，其特征在于：
所述抗氧剂选自受阻酚类通用抗氧剂。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的耐划伤ABS材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将包含ABS树脂、粉末橡胶、硅酮母粒、抗氧剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的耐划伤ABS材料。
8.根据权利要求7所述的耐划伤ABS材料的制备方法，其特征在于：
所述熔融共混的温度为200～220℃。
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