CN111087743B

CN111087743B - 一种消光耐划伤abs材料及其制备方法

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Publication number: CN111087743B
Application number: CN201811245074.6A
Authority: CN
Inventors: 丁树岩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: CN111087743A

Abstract

本发明涉及改性塑料领域的一种消光耐划伤ABS材料及其制备方法。所述消光耐划伤ABS材料，包含有共混的以下组分：ABS树脂、消光耐划伤组分；其中，所述消光耐划伤ABS材料总量按100重量份计算，消光耐划伤组份为5～30重量份，优选为5～20重量份，余量为ABS树脂。所述消光耐划伤ABS材料还可包含抗氧剂和光稳定剂。本发明的消光耐划伤ABS材料具有优异的消光性能、耐划伤性能、表面光滑平整，加工性能优异，具有良好的力学性能。可应用于大型客车顶棚扣板、各种电器仪表外壳型等。

Description

一种消光耐划伤ABS材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性塑料领域，更进一步说，涉及一种消光耐划伤ABS材料及其制备方法。

背景技术

ABS及其合金材料具有优异的综合性能,广泛应用于汽车、家电和交通等领域。ABS具有很高的光泽,这在一定程度上扩大了它的应用领域,同时也正是由于很高的光泽度,也限制了它的应用范围。因此在ABS改性研究方面出现了很有趣的一个现象，一方面努力的提高光泽度制备高光泽材料，另一方面努力的降低光泽度制备消光材料。本发明涉及ABS消光方面的研究。

消光ABS主要应用于汽车内饰和家电外壳。使用厂家要求材料在保持ABS优异的综合性能和消光性能的同时，具有耐划伤性能，以保证使用过程中保持美观。本发明还涉及到ABS耐划伤方面的研究。

ABS消光材料主要用于汽车内部部件、各种电器仪表外壳、照相机和旅行衣箱等方面。目前传统的ABS消光主要有4种方法:1、对加工模具或压辊表面进行激光或喷砂处理,使制品表面达到消光的目的；2、添加消光剂,如钛白粉、二氧化硅等；3、对ABS制品表面进行喷涂。4、使用具有高B段含量的SBS同AS、接枝橡胶类共混改性。上述4种方法都因有比较大的缺点而使消光ABS的应用受到限制。如使用方法1，要经常更换被磨损的模具，而且制品基本不能进行加热类的处理。使用方法2使材料韧性大幅降低，表面粗糙。使用方法3会使VOC大量增加，危害健康。使用方法4虽然避免了其它三种方法的缺陷，但其技术的核心是制备一种超高B含量的ABS，再使用接枝物对其进行消光处理。材料的性能不能保证，同时消光效果很一般。

ABS材料表面硬度较高，具有一定的耐划伤性能，但也仅在轻微的刮擦下才会起到作用。橡胶相的存在,容易使ABS制品在较大力划伤过程中产生银纹,也就是应力发白,使划痕非常明显。划伤产生的划痕严重降低了制品的美观，而这种对制品美观度的降低在汽车和家电行业几乎是不能接受。但是不管是汽车的内外饰还是家电制品的外壳，在使用过程中被划伤几乎是不可避免的。

提高ABS的耐划伤性能，目前一般采用1.与PC、PMMA、SAN制备合金，提高表面硬度。这种方式虽然在一定程度上能改善ABS的耐划伤性能，但是在一定程度上也提高了成本或降低了ABS树脂本身优异的综合性能。2.加入芥酸酰胺或SEB等润滑剂，降低制品表面磨擦系数,提高ABS材料的耐划伤性能。这种方式成本低，效果好。但存在时效性，随着时间润滑剂的迁移量逐渐降低，耐划伤性能逐渐弱化。更重要的是这种添加低分子量润滑剂的方式，会使制品表面出现发粘，产生气味，完全不能符合汽车内饰和家电外壳的使用要求和环保要求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，综合考虑厂家的实际需求，希望制备产品的材料兼具消光和耐划伤性能。本发明提出一种消光耐划伤ABS材料。具体地说涉及一种消光耐划伤ABS材料及其制备方法。所述的消光耐划伤ABS材料在具有优异的消光性能、耐划伤性能的同时，表面光滑平整，加工性能优异，具有良好的力学性能。可应用于汽车内饰电器仪表外壳等。

本发明的目的之一是提供一种消光耐划伤ABS材料，可包含有共混的以下组分：ABS树脂、消光耐划伤组分；

其中，所述消光耐划伤ABS材料总量按100重量份计算，各组分用量如下：消光耐划伤组份为5～30重量份，优选为5～20重量份，余量为ABS树脂。

所述消光耐划伤ABS材料还可根据需要额外添加抗氧剂和光稳定剂；

以所述消光耐划伤ABS材料为100重量份数计，所述抗氧剂可为0～0.5重量份，优选为0.1～0.5重量份，光稳定剂可为0～0.3重量份，优选为0.1～0.3重量份。

其中，

所述消光耐划伤组分可包含充油SEBS橡胶、LDPE(低密度聚乙烯)、金属氧化物；

所述充油SEBS橡胶、LDPE、金属氧化物的重量用量范围为(5～15)：(1～5)：(0.1～2.0)；优选为(5～10)：(1～5)：(0.5～1.5)。

本发明的消光耐划伤ABS材料中所述的ABS树脂可根据实际的材料性能要求和加工条件任意选取，没有特殊要求。

SEBS是以聚苯乙烯为末端，以丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，具有优异的弹性的同时具有良好的稳定性和耐老化性能。SEBS分为线型和星型两种。本发明所选取的SEBS为分子量为7～30万的线型SEBS。所述充油SEBS橡胶中所使用的充油品为粘度1000S到8000S的甲基硅油，涉及到具体的工业产品以及本发明的具体用途，我们优选分子为22万的线型SEBS，粘度为5000S的甲基硅油，充油量为充油SEBS橡胶总重量的5％～30％。

所述充油SEBS橡胶的制备方法可包括以下步骤：

①将高速混合机升温到50～70℃，加入SEBS橡胶，低速搅拌30～40s；

②滴加充油品，滴加完毕后，继续低速搅拌50～70s；

③高速搅拌20～30s，将物料放出备用。

LDPE树脂与ABS树脂相容性较差，与SEBS有一定的相容性。我们选取的LDPE是熔指为0.5～20g/10min的低密度PE。考虑最终产品的加工性能和用途，优选熔指为1～10g/10min的低密度PE。

所述金属氧化物为经过钛酸酯偶联剂表面处理的晶红石型TiO₂。

所述金属氧化物的制备方法可包括以下步骤：

采用干法处理方式处理；

所述干法处理方式包括以下步骤：在常温条件下和高速搅拌下，滴加钛酸酯偶联剂，滴加结束后即转为低速搅拌30～40s，出料备用。其中，所述钛酸酯偶联剂的用量为金属氧化物的重量的0.3％～1％。

本发明中加入的抗氧剂，为受阻酚类通用抗氧剂，用以保证材料在共混和后续的成型加工过程中材料性能的稳定。其加入量根据具体的实际需求进行变化。

光稳定剂可根据产品使用环境和要求选择添加，其加入量可根据实际性能要求增减。

在本发明的消光耐划伤ABS材料在加工过程中，还可根据具体需要加入一定量的增韧剂、填充剂、色母粒等对材料性能进行调整。

本发明目的之二是提供所述的消光耐划伤ABS材料的制备方法，可包括以下步骤：

将包含所述ABS树脂、消光耐划伤组分、抗氧剂、光稳定剂在内的组分按所述用量进行熔融共混而得。更为具体的，所述消光耐划伤ABS材料的制备方法，包括将包含有所述ABS树脂、消光耐划伤组分、抗氧剂、光稳定剂在内的组分按所述配比在混合设备中搅拌均匀，经过共混设备熔融共混挤出，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa，造粒后即制成本发明的消光耐划伤ABS材料。

在本发明消光耐划伤ABS材料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常ABS加工中所用的共混温度，即200～220℃。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

本发明的消光耐划伤ABS材料具有优异的消光性能、耐划伤性能、表面光滑平整，加工性能优异，具有良好的力学性能。可应用于大型客车顶棚扣板、各种电器仪表外壳型等。

附图说明

图1为对比例3的纯ABS挤出片材的划痕图(放大10倍)；

图2为实施例4的材料未经划伤时的表面电子照片图(放大5倍)；

图3为对比例4的加入芥酸酰胺得到的片材的划痕表面电子照片图(放大10倍)；

图4和图5为实施例1～4制备的片材的典型划痕图；图4的放大倍数为10倍，图5的放大倍数为5倍；

图6为对比例1制备的片材的划痕图(放大5倍)。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1～4：

将ABS树脂(上海高桥石化，牌号为8391)、消光耐划伤组分(包括①充油SEBS，SEBS为岳阳石化生产，牌号YH-503，甲基硅油为北京化工二厂生产，粘度为5000S，充油量为SEBS:甲基硅油为100:10；②LDPE，上海石化，牌号DJ200A；③TiO₂，杜邦公司生产金红石型钛白粉，牌号930，处理剂为久隆助剂有限公司生产的钛酸酯偶联剂，牌号JL-156，用量为1％)、抗氧剂(汽巴佳基公司生产，牌号B225)、光稳定剂(杜邦UV327和UV944)加入高速搅拌机中搅拌均匀，随后将上述混合物料经双螺杆混炼机组造粒，混炼温度为200～220℃，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa；即制得本发明所述的消光耐划伤ABS材料。其具体配方及样条测试结果如表1所示。

将上述制备的消光耐划伤ABS材料在90℃旋风干燥烘箱中干燥4h，经德国哈克公司生产的Themo Haake Polylab Os系统挤出制备板材，进行测试，测试结果见表1。

所述测试包括：

1.光泽度的测试：按照GB/T8807-1988的标准对材料光泽度进行测试；

2.电子显微镜照片

3.划痕状况分析

4.划伤性能△E：大众标准PV3952

5.析出发粘：大众PV1306

6.气味等级：PV3900

图4和图5为实施例1～4的典型划痕状态。图4的放大倍数为10倍，图5的放大倍数为5倍(划痕很不明显，为了增加对比，提高了亮度。图3也是这个原因)。从光学原理方面讲，高光泽和消光有利于提高材料的耐划伤性能。因此SEBS消除银纹与甲基硅油提高划痕规整度的双重作用下，只要加入很少量的硅油就可以大幅的提高消光ABS材料的耐划伤性能。

对比例1～2：

对比例1～2的制备配方见表1；制备方法和测试方法同实施例1。

以实施例4为基础，图2为实施例4的材料未经划伤时的表面电子照片图。从表1和图6(对比例1)可以看出，在消光状态下，即使不加入甲基硅油，也有很好的耐划伤效果(△E＝1.25，已经很好)，这一方面是SEBS在形成凝胶的同时，也分散了划伤过程中产生的银纹即消除了一定的应力发白现象。另一方面，从光学原理方面讲，高光泽和消光有利于提高材料的耐划伤性能。对比例2的去掉LDPE组分，失去消光效果。

对比例3：

为纯ABS挤出片材，具体制备配方见表1；制备方法和测试方法同实施例1。图1(放大10倍)为对比例3的纯ABS挤出片材的划痕图；由表1和图1可见，纯ABS在被划伤时划痕较深、边界清晰、划痕粗糙、两侧有明显拉伸应力发白凸起，耐划伤性能较差。光泽度在75以上，属于高光泽材料。

对比例4：

对比例4的制备配方见表1；制备方法和测试方法同实施例1。

从表1和图3可以看出，芥酸酰胺对ABS耐划伤性能少量加入就有很好的效果。但引起的制品表面发粘和气味问题，无法弥补。

对比例5：

根据公开号为CN 107974026 A的中国专利中实施例3制备的消光阻燃ABS材料。具体制备方法为：将73.6重量份ABS树脂(上海高桥石化，牌号为8391)、消光组分(包括7重量份SEBS，岳阳石化生产，牌号YH-503；0.2重量份TiO₂，金红石型钛白粉，牌号930；3重量份接枝PE，国产，普利红斌，接枝率1％)、阻燃剂(3重量份溴代环氧乙烷，雅宝公司生产，牌号SAYTEX8010；9重量份溴代三嗪，青岛海洋研究院生产，牌号FR245、4重量份锑白(H1410-Y1009，中国闪星)、0.2重量份抗氧剂(汽巴佳基公司生产，牌号B225)加入高速搅拌机中搅拌均匀，随后将上述混合物料经双螺杆混炼机组造粒，混炼温度为200～220℃，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa；即制得本发明的消光阻燃ABS材料。其样条测试结果如表1所示。

将上述制备的阻燃消光ABS材料在90℃旋风干燥烘箱中干燥4h，经德国哈克公司生产的Themo Haake Polylab Os系统挤出制备板材，进行测试。从表1的测试结果可以看出，虽然消光性能给材料的耐划伤性能带来好处，但与本发明的消光耐划伤材料的耐划伤性能仍有很大差距。

表1实施例1～4、比较例1～5的配比和测试性能数据

备注：①析出发粘检测，检测人员专业性的原因，仅标注发粘与否，并未分级；

②气味等级：在1L容量瓶中加入20g测试样品粒料，并把容量瓶密闭好后在80℃烘箱中加热2hr。时间到后，迅速取出容量瓶并打开瓶塞闻气味。1级，感觉不到；2级，可感觉到，不扰人；3级，可明显感觉到,不扰人；4级，扰人；5级，强烈反感；6级，难以忍受；

③划痕状况为使用ZEISS激光共聚焦显微镜进行观测；

④△E的测量：使用ERICHSEN划伤仪，在10N力下以40mm/s的速度在测试样片表面划20×20宽2mm的网格，测量划伤前和划伤后的色差，获得△E。

比较材料消光性能除了要看光泽度的测试数值，还要比较它的表面光洁程度,这样的制品才有价值。从表1和附图中的比较例和实施例的试验结果可以看到：

1、本发明消光组分的加入可降低ABS材料光泽度的同时，表面凝胶颗粒分布均匀，使最终制品光泽度和光洁度均能满足要求。

2、充油SEBS的加入，对材料消光性能没有不良影响。而且硅油成分，在使制品表面具有优异的耐划伤性能的同时，表面光洁度也有提高。

3、制品本身消光性能的提升也在一定程度上提高的耐划伤性能。

4、最大限度的保留了ABS材料本身优异的综合性能。

综合上述，可知，本申请的消光耐划伤ABS材料具有低光泽度，高光洁度，优异的耐划伤性能，力学性能以及ABS材料本身优异的加工性能。

Claims

1.一种消光耐划伤ABS材料，包含有共混的以下组分：ABS树脂、消光耐划伤组分；

其中，所述消光耐划伤ABS材料总量按100重量份计算，各组分用量如下：消光耐划伤组份为5～30重量份，余量为ABS树脂；

所述消光耐划伤ABS材料包含抗氧剂和光稳定剂；

以所述消光耐划伤ABS材料为100重量份数计，所述抗氧剂为0.1～0.5重量份，光稳定剂为0.1～0.3重量份；

所述消光耐划伤组分包含充油SEBS橡胶、LDPE、金属氧化物；

所述充油SEBS橡胶、LDPE、金属氧化物的重量用量范围为(5～15)：(1～5)：(0.1～2.0)；

所述充油SEBS橡胶中所使用的充油品为粘度1000S到8000S的甲基硅油；

所述的充油SEBS橡胶中使用的SEBS橡胶为分子量为7～30万的线型SEBS；

充油量为充油SEBS橡胶总重量的5％～30％；

所述金属氧化物为经过钛酸酯偶联剂表面处理的晶红石型TiO₂；

所述LDPE是熔指为0.5～20g/10min的低密度PE。

2.根据权利要求1所述的消光耐划伤ABS材料，其特征在于：

以所述消光耐划伤ABS材料总量按100重量份计算，所述消光耐划伤组份为5～20重量份。

3.根据权利要求1所述的消光耐划伤ABS材料，其特征在于：

所述充油SEBS橡胶由包括以下步骤的方法制备而成：

①将高速混合机升温到50～70℃，加入SEBS橡胶，低速搅拌；

②滴加充油品，滴加完毕后，继续低速搅拌；

③高速搅拌，将物料放出，即得。

4.根据权利要求1所述的消光耐划伤ABS材料，其特征在于：

所述金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

采用干法处理方式处理；

所述干法处理方式包括以下步骤：在常温条件下和高速搅拌下，滴加钛酸酯偶联剂，滴加结束后即转为低速搅拌，出料即得；其中，所述钛酸酯偶联剂的用量为金属氧化物的重量的0.3％～1％。

5.根据权利要求1所述的消光耐划伤ABS材料，其特征在于：

所述LDPE是熔指为1～10g/10min的低密度PE。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的消光耐划伤ABS材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含ABS树脂、消光耐划伤组分、抗氧剂、光稳定剂在内的组分按所述用量进行共混而得。

7.根据权利要求6所述的消光耐划伤ABS材料的制备方法，其特征在于：

所述共混的温度为200～220℃。