CN115403886B - 耐刮擦组合物、制备方法以及应用 - Google Patents

耐刮擦组合物、制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本申请的实施例公开了一种耐刮擦组合物、制备方法以及应用。本申请的耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：40.8～56.95％甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚物、28.05～44.2％苯乙烯‑丁二烯共聚物、1～5％无机金属纳米粒子、0.005～0.15％偶联剂、0.5～2％聚硅氧烷化合物、1～5％相容剂、0.1～0.5％抗氧剂，0.1～0.5％润滑剂和0.1～0.5％颜料。本申请将改性后的无机金属纳米粒子加入甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚物和苯乙烯‑丁二烯共聚物中，提高了材料的透光度，同时发现加入适量的聚硅氧烷化合物，提高了材料的耐刮擦性能。

Description

耐刮擦组合物、制备方法以及应用
技术领域
本申请涉及材料领域，具体涉及一种耐刮擦组合物、制备方法以及应用。
背景技术
用户可通过滚筒洗衣机的门窗屏观察洗衣机的内部情况，因此门窗屏需要良好的透明度，目前滚筒洗衣机门窗屏应用的材料有聚碳酸酯(PC)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(MABS)、钢化玻璃。
其中，PC由于其优良的机械性能、透明度高、耐热性被应用，但PC耐化学性不好，且注塑过程中易产生内应力，会导致开裂，且流动性差，难加工，废品率高。MABS的基体树脂是苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)的聚合物，分散相是聚丁二烯胶乳(PBD)接枝MMA、ST、AN制得，由于其优良的刚性、韧性、耐热性能等，广泛应用于各品牌洗衣机的门窗屏，但是其透明度不高。钢化玻璃透明度高、表面光亮，但价格较高，多用于高端机型，且密度大、韧性差，加工复杂，限制了其应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请的实施例分别提供了一种耐刮擦组合物、制备方法以及应用，以提高门窗屏材料的耐刮擦性和透明度。
本申请的其他特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本申请的实践而习得。
根据本申请实施例的一个方面，提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物40.8～56.95％；
苯乙烯-丁二烯共聚物28.05～44.2％；
无机金属纳米粒子1～5％；
偶联剂0.005～0.15％；
聚硅氧烷化合物0.5～2％；
相容剂1～5％；
抗氧剂0.1～0.5％；
润滑剂0.1～0.5％；
颜料0.1～0.5％。
在另一实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的甲基丙烯酸与苯乙烯的重量比为1：9～2：3；所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯与丁二烯的重量比为1：1～4：1。
在另一实施例中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的1,3-丁二烯占所述苯乙烯-丁二烯共聚物的重量的15～50％。
在另一实施例中，所述偶联剂与所述无机金属纳米粒子的重量比为0.5～3％。
在另一实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为50％，苯乙烯-丁二烯共聚物为40.38％，无机金属纳米粒子为4.1％，偶联剂为0.12％，聚硅氧烷化合物0.9％，相容剂3％，抗氧剂0.5％，润滑剂0.5％，颜料0.5％。
在另一实施例中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸类偶联剂。
在另一实施例中，所述无机金属纳米粒子的平均粒径为1～200nm。
在另一实施例中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为星形嵌段共聚物；其中，包括硬段和软段，硬段由苯乙烯均聚而成，玻璃化转变温度在70℃以上；软段由1,3-丁二烯和苯乙烯无规共聚而成，其中苯乙烯比例占45～75％，1,3-丁二烯比例占25～45％。
在另一实施例中，所述无机金属纳米粒子为Al2O3，TiO2，ZrO2，ZnO，SnO2中的一种。
在另一实施例中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，或乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一实施例中，所述相容剂是接枝度为0.5％的SBC-g-GMA。
在另一实施例中，所述抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯、3,3'-硫代二丙酸双十八酯中的至少一种。
在另一实施例中，所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸盐、三甲羟基丙烷、季戊四醇的硬脂肪酸酯中的至少一种。
在另一实施例中，所述颜料包括无机颜料和有机颜料。
根据本申请实施例的一个方面，提供了一种耐刮擦材料的制备方法，利用上述耐刮擦组合物进行制备，所述制备方法包括：将所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和所述苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物；将改性后的无机金属纳米粒子、所述聚硅氧烷化合物、所述相容剂、所述抗氧剂，所述润滑剂和所述颜料，按照300～600rpm的转速搅拌5～10min，得到第二混合物；将所述第一混合物和第二混合物在180-260℃下，以250-600rpm转速挤压，得到第三混合物；将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到所述耐刮擦材料。
在另一实施例中，所述制备方法还包括：将所述无机金属纳米粒子在40～60℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将所述混合溶液的pH值调节至4.5～6.5，并加入所述偶联剂，超声清洗30min；在50～70℃下，离心旋转2～3h；在40～60℃下真空干燥12h后得到所述改性后的无机金属纳米粒子。
在另一实施例中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸类偶联剂。
在另一实施例中，所述无机金属纳米粒子的平均粒径为1～200nm。
在另一实施例中，所述乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为1：9。
优选的，所述制备方法包括：将所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和所述苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物；将改性后的Al2O3纳米粒子、所述聚硅氧烷化合物、所述SBC-g-GMA、所述四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，乙撑双硬脂酸酰胺和所述颜料，按照500rpm的转速搅拌10min，得到第二混合物；将所述第一混合物和第二混合物在180℃下，以500rpm转速挤压，得到第三混合物；将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到所述耐刮擦材料。
优选的，所述制备方法还包括：将所述Al2O3纳米粒子在50℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将所述混合溶液的pH值调节至5，并加入所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，超声清洗30min；在60℃下，离心旋转3h；在50℃下真空干燥12h后得到所述改性后的Al2O3纳米粒子。
根据本申请实施例的一个方面，提供了利用上述制备方法制备得到的耐刮擦材料在洗衣机门窗屏中的应用。将耐刮擦材料不仅具有耐擦刮性还具有优异的透光度，将其应用于洗衣机的门窗屏，方便用户通过该门窗屏观察洗衣机的内部情况。
在本申请的实施例所提供的技术方案中，本申请发现利用偶联剂对无机金属纳米粒子进行改性后，能提高改性后的无机金属纳米粒子在聚合物中的分散能力，减少团聚。本申请将改性后的无机金属纳米粒子加入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物中，提高了材料的透光度，同时发现加入适量的聚硅氧烷化合物，能提高材料的耐刮擦性能。
另外，将本申请耐刮擦组合物结合本申请耐刮擦材料的制备方法，制备得到的耐刮擦材料不仅具有耐擦刮性还具有优异的透光度，利用该耐刮擦材料制备出洗衣机的门窗屏，方便用户通过该门窗屏观察洗衣机的内部情况。
应理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术者来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是本申请一示例性实施例示出的刮擦材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
随着滚筒洗衣机的普及，需要对滚筒洗衣机的相关部件进行升级，如本申请涉及的门窗屏，用户一般透过门窗屏观察洗衣机的内部情况。因此，门窗屏的材料应具备如下性能：(1)优良的机械性能：满足门窗屏对材料的强度、刚度要求。(2)透明度：门窗屏作为外观装饰件要求具有一定透明度，便于用户观察内部洗涤情况，一般要求透明度达到50％以上。(3)优良的耐热性：目前的洗衣机程序中有95℃除菌、95℃棉麻洗、95℃桶清洁，洗涤时内部最高温度可到80℃，窗屏的温度最高可达到53℃左右，因此门窗屏材料耐热温度需达到60℃以上。(4)优良的耐化学性：要求具有优良的耐环境应力开裂、及优异的抗酒精类消毒剂和清洁剂等性能。(5)优异的加工性：要求门窗屏材料流动性好，利于生产。
MABS的基体树脂是苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)的聚合物，分散相是聚丁二烯胶乳(PBD)接枝MMA、ST、AN制得，由于其优良的刚性、韧性、耐热性能等，广泛应用于各品牌洗衣机的门窗屏，但是其透明度不高。
MBS基体树脂是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，分散相是聚丁二烯或丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚物。由于其引入了甲基丙烯酸甲酯，取代了原来ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物)中的丙烯腈，提高了其透明性。目前MBS主要作为一种增韧剂被广泛应用于聚氯乙烯(PVC)等树脂中，较少单独作为一种材料应用于结构件。本申请通过熔融共混改性得到MBS材料，具体为本申请后续实施例中提及的两种基体树脂——甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物，其密度低，具有优良的机械性能、耐热性、耐化学性、流动性，与MABS相比具有较大的成本优势。
本申请实施例的一个方面，提供了一种耐刮擦组合物，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物为主要组分，以无机金属纳米粒子、偶联剂、聚硅氧烷化合物、相容剂、抗氧剂，润滑剂和颜料作为助剂，构成耐刮擦组合物，按照重量百分比计，该耐刮擦组合物包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物40.8～56.95％；
苯乙烯-丁二烯共聚物28.05～44.2％；
无机金属纳米粒子1～5％；
偶联剂0.005～0.15％；
聚硅氧烷化合物0.5～2％；
相容剂1～5％；
抗氧剂0.1～0.5％；
润滑剂0.1～0.5％；
颜料0.1～0.5％。
其中，聚硅氧烷化合物的熔点为30～80℃，其不仅可以提高耐刮擦性能，同时可以改善加工流动性，方便工业化加工。
在优选实施例中，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的甲基丙烯酸与苯乙烯的重量比为1：9～2：3；苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯与丁二烯的重量比为1：1～4：1。
在另一优选实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物中的1,3-丁二烯占苯乙烯-丁二烯共聚物的重量的15～50％。
在另一优选实施例中，偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸类偶联剂；在对耐擦刮材料的透光性能测试过程中，发明人发现提高耐刮擦组合物中无机金属纳米粒子的占比，同时利用偶联剂对其进行改性后，得到的改性后的无机金属纳米粒子能提高其在聚合物中的分散能力，减弱团聚。特别地发现偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比在0.5～3％时，能提高耐擦刮材料的透光度，并且为线性上升趋势；同时能降低耐擦刮材料的雾度，并且为线性下降趋势。
在另一优选实施例中，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为50％，苯乙烯-丁二烯共聚物为41.44％，无机金属纳米粒子为3％，偶联剂为0.06％，聚硅氧烷化合物1％，相容剂3％，抗氧剂0.5％，润滑剂0.5％，颜料0.5％。
在另一优选实施例中，无机金属纳米粒子的平均粒径为1～200nm；无机金属纳米粒子为Al2O3，TiO2，ZrO2，ZnO，SnO2中的一种。
在另一优选实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物为星形嵌段共聚物；其中，包括硬段和软段，硬段由苯乙烯均聚而成，玻璃化转变温度在70℃以上；软段由1,3-丁二烯和苯乙烯无规共聚而成，其中苯乙烯比例占45～75％，1,3-丁二烯比例占25～45％。
在另一优选实施例中，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，或乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一优选实施例中，相容剂是接枝度为0.5％的SBC-g-GMA。
在另一优选实施例中，抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯、3,3'-硫代二丙酸双十八酯中的至少一种。
在另一优选实施例中，润滑剂为PE蜡、硬脂酸盐、三甲羟基丙烷、季戊四醇的硬脂肪酸酯中的至少一种。
在另一优选实施例中，颜料包括无机颜料和有机颜料；具体根据颜色需求进行调配，例如钛白、氧化铁颜料、镉系颜料、铬黄、铂红、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝等。
根据本申请实施例的一个方面，提供了一种耐刮擦材料的制备方法，利用上述耐刮擦组合物进行制备，具体请参阅图1，图1是本申请一示例性实施例示出的刮擦材料的制备方法的流程示意图。其中，助剂包括改性后的无机金属纳米粒子、聚硅氧烷化合物、相容剂、抗氧剂，润滑剂和颜料；该制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物，通过颗粒输送机输送至主双螺杆；
将改性后的无机金属纳米粒子、聚硅氧烷化合物、相容剂、抗氧剂，润滑剂和颜料，按计量混合，以300～600rpm的转速搅拌5～10min，得到第二混合物，通过侧向双螺杆喂料机输送至主双螺杆；
将第一混合物和第二混合物在180-260℃下，以250-600rpm转速挤压，得到第三混合物；
将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到耐刮擦材料。
进一步地，在利用上述耐刮擦组合物制备耐刮擦材料的过程中，即在图1所示的助剂混合之前，需要对无机金属纳米粒子进行改性处理，具体是利用偶联剂对无机金属纳米粒子进行改性处理，得到改性后的无机金属纳米粒子，然后将改性后的无机金属纳米粒子、聚硅氧烷化合物、相容剂、抗氧剂，润滑剂和颜料混合后，加入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物中，使得制备得到的耐擦刮材料的透光度性能优异，同时发现加入适量的聚硅氧烷化合物，能提高材料的耐刮擦性能。
其中，对无机金属纳米粒子进行改性处理的过程如下：
将无机金属纳米粒子在40～60℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将混合溶液的pH值调节至4.5～6.5，并加入偶联剂，超声清洗30min；在50～70℃下，离心旋转2～3h；在40～60℃下真空干燥12h后得到改性后的无机金属纳米粒子。
在优选实施例中，偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸类偶联剂。
在另一优选实施例中，无机金属纳米粒子的平均粒径为1～200nm。
在另一优选实施例中，乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为1：9。
在另一优选实施例中，对制剂类型和相关制备条件进行具体限定，具体制备方法如下：
将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物；
将改性后的Al2O3纳米粒子、聚硅氧烷化合物、SBC-g-GMA、四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，乙撑双硬脂酸酰胺和颜料，按照500rpm的转速搅拌10min，得到第二混合物；
将第一混合物和第二混合物在180℃下，以500rpm转速挤压，得到第三混合物；
将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到耐刮擦材料。
在另一优选实施例中，对无机金属纳米粒子进行改性处理的具体过程包括：
将Al2O3纳米粒子在50℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将混合溶液的pH值调节至5，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，超声清洗30min；在60℃下，离心旋转3h；在50℃下真空干燥12h后得到改性后的Al2O3纳米粒子。
下面通过相关实施例对本申请进行说明，下述具体实施例中组合物的具体配比可看作是相关示例性组合物配比的示意，并不限定本申请请求保护的耐刮擦组合物的具体配比。
实施例1
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物41.44％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)3％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0.06％；
聚硅氧烷化合物1％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
本实施例还提供了一种耐刮擦材料的制备方法，利用本实施例的耐刮擦组合物进行制备，制备得到本实施例的耐刮擦材料1，具体步骤如下：
将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物；
将改性后的Al2O3纳米粒子、聚硅氧烷化合物、SBC-g-GMA、四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，乙撑双硬脂酸酰胺和颜料，按照500rpm的转速搅拌10min，得到第二混合物；
将第一混合物和第二混合物在180℃下，以500rpm转速挤压，得到第三混合物；
将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到耐刮擦材料。
其中，对Al2O3纳米粒子进行改性处理的过程包括：
将Al2O3纳米粒子在50℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将混合溶液的pH值调节至5，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，超声清洗30min；在60℃下，离心旋转3h；在50℃下真空干燥12h后得到改性后的Al2O3纳米粒子。
实施例2
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物40.38％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)4.1％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0.12％；
聚硅氧烷化合物0.9％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
利用上述实施例1中的耐刮擦材料的制备方法制备得到本实施例的耐刮擦材料2。
实施例3
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物40.44％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)3％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0.06％；
聚硅氧烷化合物2％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
利用上述实施例1中的耐刮擦材料的制备方法制备得到本实施例的耐刮擦材料3。
对比实施例1
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物45.5％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)0％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0％；
聚硅氧烷化合物0％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
利用上述实施例1中的耐刮擦材料的制备方法制备得到本实施例的对比材料1。
对比实施例2
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物42.44％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)3％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0.06％；
聚硅氧烷化合物0％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
利用上述实施例1中的耐刮擦材料的制备方法制备得到本实施例的对比材料2。
对比实施例3
本实施例提供了一种耐刮擦组合物，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物50％；
苯乙烯-丁二烯共聚物34.2％；
Al2O3纳米粒子(平均粒径180nm)10％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷0.3％；
聚硅氧烷化合物1％；
SBC-g-GMA(接枝度为0.5％)3％；
四(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.5％；
乙撑双硬脂酸酰胺0.5％；
颜料0.5％。
利用上述实施例1中的耐刮擦材料的制备方法制备得到本实施例的对比材料3。
对上述耐刮擦材料1至3，对比材料1至3进行性能测试，具体介绍如下：
透光率、雾度测试：按照GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定的方法进行测试。
光泽度测试：按照GB/T 8807-1988方法进行测试。
力学性能测试：拉伸、弯曲、冲击分别按照GB/T 1040.2-2006、GB/T9341-2008、GB/T 1843-2008的方法进行测试。
熔体流动速率(MFR)测试：按照GB/T3682-2000方法，220℃，10Kg的条件进行测试。上述相关性能参数如表1所示：
表1
由表1可知，耐刮擦材料1至3的熔体流动速率高，有助于加工；强度和韧性好，是一种刚韧平衡的材料，可以满足门窗屏的使用要求；光泽度较高，可以满足外观件对高光泽的需求；透光率和雾度可以满足使用要求。
对比材料1中未添加无机金属纳米粒子，聚硅氧烷化合物和偶联剂，弯曲强度和透光度相较其他材料偏小；对比材料2中未添加聚硅氧烷化合物，弯曲强度和弯曲模量相较其他材料偏小。对比材料3中因为添加了过量的无机金属纳米粒子，导致粒子团聚，分散不均，使透光率相较其他材料偏小、雾度相较其他材料偏高，不能满足使用要求。
耐刮擦性能测试：将试样材料放在铅笔硬度计的移动板上，在1kg的重量压力下，来回移动移动板100次，检查式样材料测试前和测试后的光泽度、透光率和雾度差异。相关的耐刮擦性能测试的结果参数如表2所示，具体请详见下述表2：
表2
耐刮擦材料1至3经耐刮擦性能测试后，光泽度下降2.7％左右，透光率下降0.35％左右，雾度增加0.67左右，变化范围较小，说明耐刮擦性能较好。
对比材料1和对比材料2的光泽度、透光率、雾度变化范围较大。对比材料3的光泽度、透光率、雾度虽然变化范围较小，但使透光率较低、雾度较高，不能满足使用要求。
在前期对多个耐擦刮材料的性能测试过程中，提高耐刮擦组合物中无机金属纳米粒子的占比，并利用偶联剂对其进行改性后，得到的改性后的无机金属纳米粒子能提高其在聚合物中的分散能力，减弱团聚。特别地，偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比在0.5～3％时，能提高耐擦刮材料的透光度，并且为线性上升趋势；同时能降低耐擦刮材料的雾度，并且为线性下降趋势。
但是在上述针对耐刮擦材料1至3，对比材料1至3中的性能测试中意外发现，耐刮擦材料2都优于其他材料，由表1可知，耐刮擦材料2的光泽度为130％，相较于耐刮擦材料1的光泽度提升了(130-118)/118≈10.2％；相较于耐刮擦材料3的光泽度提升了(130-115)/115≈13.1％；耐刮擦材料2的雾度为1.3％，相较于耐刮擦材料1的雾度下降了(1.58-1.30)/1.58≈17.7％；相较于耐刮擦材料3的雾度下降了(1.59-1.30)/1.59≈18.2％；由此可见，耐刮擦材料2的光泽度和雾度明显优于其他耐刮擦材料，可见实施例2中耐刮擦组合物的配比的优异性。
发明人分析实施例2中耐刮擦组合物的具体配比，发现其无机金属纳米粒子的重量比为4％，偶联剂的重量比为0.12％，大于实施例1中的无机金属纳米粒子和偶联剂的重量比，也大于实施例3中的无机金属纳米粒子和偶联剂的重量比。值得注意的是，实施例2中偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比为(0.12/4.1)≈2.9％，为了验证偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比为3％能否直接影响耐刮擦材料的光泽度和雾度，进行多项实验，发现偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比小于0.5％时，耐刮擦材料的光泽度较差和雾度较高，偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比在0.5～2.9％之间，耐刮擦材料的光泽度较好和雾度较低，特别是偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比为2.9％时，耐刮擦材料的光泽度和雾度最佳；偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比在2.9～3％之间，耐刮擦材料的光泽度较好和雾度较低，但相较于偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比在0.5～2.9％之间时，耐刮擦材料的光泽度有所下降和雾度有所上升；偶联剂与无机金属纳米粒子的重量比大于3％时，耐刮擦材料的光泽度较差和雾度较高。
由表2可知，耐刮擦材料2的耐刮擦性能明显优于其他材料，特别是在经耐刮擦性能测试后，耐刮擦材料2的雾度只增加了0.51％，相较于耐刮擦材料1减少了(0.66-0.51)/0.66≈22.7％，相较于耐刮擦材料1减少了(0.69-0.51)/0.69≈26.1％，可见耐刮擦材料2的耐刮擦性能不仅大幅度的优于对比材料1，对比材料2和对比材料3，同时较大幅度的优于耐刮擦材料1和耐刮擦材料3。
上述内容，仅为本申请的较佳示例性实施例，并非用于限制本申请的实施方案，虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改，即本领域普通技术人员根据本申请的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (7)

1.一种耐刮擦组合物，其特征在于，按照重量百分比计包括：
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物40.8~56.95%；
苯乙烯-丁二烯共聚物28.05~44.2%；
无机金属纳米粒子1~5%；
偶联剂0.005~0.15%；
聚硅氧烷化合物0.5~2%；
相容剂1~5%；
抗氧剂0.1~0.5%；
润滑剂0.1~0.5%；
颜料0.1~0.5%；
所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的甲基丙烯酸与苯乙烯的重量比为1：9~2：3；所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯与丁二烯的重量比为1：1~4：1；
将所述无机金属纳米粒子在40~60℃下真空干燥12h后，分散到乙醇溶液中；利用乙酸和碳酸钠将所述混合溶液的pH值调节至4.5~6.5，并加入所述偶联剂，超声清洗30 min；在50~70℃下，离心旋转2~3h；在40~60℃下真空干燥12 h后得到改性后的无机金属纳米粒子；所述无机金属纳米粒子的平均粒径为1~200nm。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的1,3-丁二烯占所述苯乙烯-丁二烯共聚物的重量的15~50%。
3.根据权利要求1所述的耐刮擦组合物，其特征在于，所述偶联剂与所述无机金属纳米粒子的重量比为0.5~3%。
4.根据权利要求1所述的耐刮擦组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为50%，苯乙烯-丁二烯共聚物为40.38%，无机金属纳米粒子为4.1%，偶联剂为0.12%，聚硅氧烷化合物0.9%，相容剂3%，抗氧剂0.5%，润滑剂0.5%，颜料0.5%。
5.一种耐刮擦材料的制备方法，其特征在于，利用如权利要求1至4中任一项所述的耐刮擦组合物进行制备，所述制备方法包括：
将所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和所述苯乙烯-丁二烯共聚物进行混合，得到第一混合物；
将改性后的无机金属纳米粒子、所述聚硅氧烷化合物、所述相容剂、所述抗氧剂，所述润滑剂和所述颜料，按照300~600rpm的转速搅拌5~10min，得到第二混合物；
将所述第一混合物和第二混合物在180-260℃下，以250-600rpm转速挤压，得到第三混合物；
将第三混合物进行冷却、干燥、切粒得到所述耐刮擦材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸类偶联剂。
7.根据权利要求5或6所述制备方法制备得到的耐刮擦材料在洗衣机门窗屏中的应用。
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