KR100788736B1 - 무도장 외장재용 아크릴계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 충격보강제를 주성분으로 하고, 여기에 합성 윤활유를 포함하여 내스크래치성이 우수하며, 충격강도 및 광택이 우수한 무도장 외장재용 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물에 관한 발명이다.

본 발명의 수지 조성물은 내스크래치성 및 광택이 뛰어나 사출 및 압출 성형품을 도장하지 않고 직접 수지를 조색하여 사용하는데 적합하다.

폴리메틸메타크릴레이트 수지, 내충격성, 내스크래치성, 연필경도

Description

무도장 외장재용 아크릴계 수지 조성물{Composition of Acrylic polymer for Facing materials}

본 발명은 도장공정을 거치지 않고 가전제품 외관용 소재로 적용이 가능한 광택 및 내스크래치성 그리고 내충격성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 가전제품 등의 외장용으로 사용되는 일반적인 수지 조성물은 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물을 사용하여 왔다. 이러한 종래의 수지 조성물은 가전제품의 외장용으로 사용될 때 원하는 색상에 따라 도장 공정을 거치게 된다. 도장을 하는 이유는 원하는 광택을 부여하거나 착색을 하기 위해서 또는 내스크래치성 증대 등을 부여하여 외장재로서의 물성과 심미감을 부여하기 위해서이다.

통상 외장 도장은 스프레이 코팅방법으로 하는 것이 일반적인데, 도장비용이 많이 들며, 도장 후에는 성형품의 도막을 제거하기가 힘들어 재활용이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 도장을 하지 않고 소재 자체에 적절한 안료를 배합하여 조색함으로써 공간 및 생산비용을 절감하고, 재활용을 용이하게 하기 위한 관심 과 연구들이 증가하는 추세이다.

그러나 도장을 하지 않을 경우, 성형품의 내스크래치성이 도장품에 비해 떨어지며, 자외선과 같은 외부환경에 소재가 바로 노출됨에 따라 쉽게 노화될 수 있는 문제점이 있다. 또한 클리어 코팅을 하는 도장품에 비해 광택이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 도장을 하지 않는 성형품의 경우, 내스크래치성 및 광택이 우수한 소재 특성이 요구되어지며 성형품의 외관에 흐름자국이나 웰드라인이 드러나지 않도록 가공성이 우수하여야 하고 내후성 및 내열성이 우수해야 한다.

폴리메틸메타크릴레이트(이하 ‘PMMA’라 칭함) 수지는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 접착성 및 가공성 등이 우수하여 각종 모니터의 도광판, 확산판 등 디스플레이 투명 소재, 건축 재료 및 접착제로 널리 적용되고 있으며, 여타 플라스틱 소재에 비해 내스크래치성 및 외관이 우수하여 각종 전자제품의 외장용 소재로도 활용되고 있다.

그러나 내스크래치성과 광택, 내후성, 가공성, 착색성 등의 물성이 우수한 반면에 다른 플라스틱 소재에 비해서 충격강도가 약하다는 결점을 가지고 있다. 그 중에서도 FPD TV와 같은 대형 가전제품의 외장용 성형품의 경우, 비교적 높은 충격강도와 강성이 동시에 요구되기 때문에 아크릴레이트계, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS계) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS계) 등의 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다.

그러나 아크릴레이트계 충격보강제의 경우, PMMA 수지의 우수한 내후성 및 고투명성을 해치지 않으나 0℃ 이하의 저온에서의 충격강도가 부타디엔계 충격보강 제에 비해 매우 낮다는 단점이 있다. 또한 PMMA의 충격강도를 개선하기 위해 MBS계나 ABS계보다 상당량 많은 양을 투입해야한다. ABS계 충격보강제의 경우, 충격보강제 최외각층이 매트릭스 수지와 상용성이 떨어져 분산이 좋지 않으며 내스크래치성을 저하시킨다. 또한 굴절률이 달라 PMMA 수지 본연의 투명성과 광택을 현저히 감소시키는 문제점이 있다. MBS계 역시 PMMA 수지의 충격강도는 우수하게 향상시키나 굴절률이 달라 투명성이 저하되며 이로 인해 착색성 및 광택이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

따라서 PMMA 수지 고유의 내스크래치성을 저하시키지 않으며, 압/사출 등 가공에 적합한 가공성을 가지면서도 색상발현이 잘되고, 고광택을 유지할 수 있는 충격강도가 우수한 수지를 개발할 필요가 대두되었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 가전제품 등의 무도장 외장 소재로 사용될 수 있는 내스크래치성과 조립 등에서 파괴되지 않는 충분한 정도의 충격강도를 가지는 PMMA계 수지 조성물을 제공하고자 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해 노력한 결과, PMMA 수지에 충격보강제, 합성 윤활유를 포함함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS), 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 그들의 혼합물 등으로 구성된 수지 조성물에 비하여 도장 공정을 거치지 않고, 특히 착색 후에도 광택 및 색상이 유려하며, 내스크래치성이 우수하여 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 압출이나 사출 등 가공에 의해 원하는 모양으로 성형이 가능한 가공성을 가지며, 조립 등에 적합한 충격강도를 가지고, PMMA 고유의 광택 및 내스크래치성을 저하시키지 않으며 원하는 색상 발현이 용이하여, 도장을 하지 않는 경우에도 가전제품의 외장소재로 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 노력한 결과, 본 발명자들은 PMMA 수지에 특정한 종류와 크기의 충격보강제를 혼합함으로써 충분한 내충격성을 가지며, 특정한 합성윤활유를 배합함으로써 우수한 윤활 특성을 가지며, 특히 착색 후에도 광택이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 (A) 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여 (B) 부타디엔 단독 또는 부타디엔 90 ~ 99 중량%와 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 한 성분을 1 ~ 10 중량%로 중합한 코어와 메틸메타크릴레이트로 이루어진 쉘의 2층 구조를 갖는 충격보강제 5 ~ 30중량부, (C) 합성윤활유 0.02 ~ 10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 무도장 외장재용 아크릴계 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 충격강도, 내스크래치성 및 착색 후 광택이 우수하며 색상이 유려한 PMMA 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

특히, 본 발명은 상기의 특정한 성분들을 특정한 함량의 범위로 사용함으로써 목적으로 하는 착색을 하여 성형품으로 제조 시 색상이 미려하여 성형품 제조 후 도장을 할 필요가 없는 외장재를 제조할 수 있으며, 특히 특정한 종류의 충격보강제와 합성윤활유를 혼합하여 사용함으로써, 90% 이상의 표면광택과 H이상의 연필경도, 5kJ/㎡ 이상의 아이조드 충격강도 및 3.0g/10min 이상의 유동성을 가진 PMMA계 수지 조성물이 우수한 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

특히 본 발명에 따른 조성물은 가공성 및 충격강도 등이 우수하여 대형 사출물에 적용이 가능하며, PMMA 본연의 광택 및 내스크래치성을 유지할 뿐만 아니라 원하는 색상으로의 착색이 가능하여 각종 전자제품의 무도장 외장용 소재로 적용이 가능한 특징이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 (A) 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로서, 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 한 성분 이상의 공단량체와 중합한 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지로 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 공중합체의 공단량체들의 조성비는 메틸메타크릴레이트 80~99중량%와 공단량체 20~1중량%의 비로 중합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트 85~97중량%, 공단량체 15~3중량%를 사용하는 것이 내스크래치성을 상실하지 않으므로 좋다.

본 발명에 사용되는 상기 (A) 폴리메틸메타크릴레이트계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 6만 ~ 15만이며, 보다 바람직하게는 7만 ~ 13만이다. 상기 (A) 수지의 분자량이 15만이상일 경우는 충격강도와 조성물의 분산효과를 좋게 하나, 조성물의 유동성이 저하하여 후가공성이 저하하고, 반대로 분자량이 6만 이하일 경우는 조성물의 유동성이 양호하나 충격강도나 분산성이 부족하여 좋지 않다.

본 발명에서 사용하는 상기 (B) 충격 보강제는 부타디엔 단독 또는 부타디엔 90 ~ 99 중량%와 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 한 성분을 1 ~ 10 중량%로 중합한 공중합체 및 가교제로서 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 고무중합체를 코어물질로 하는 2층 구조를 가지는 수지 입자로서, 코어가 상기에서 기재한 바와 같이 90중량% 이상의 부타디엔 고무층으로 되어 있어 우수한 충격강도를 발현하고, 최외각층은 메틸메타크릴레이트로 그라프팅 되어 있어 (A) 수지와의 상용성을 높여 분산을 좋게 한다.

상기 (B) 충격 보강제의 평균입경은 0.2~0.4㎛인 것이 바람직하다. 0.2㎛ 이하면 충격강도의 개선효과가 미미하고, 0.4㎛ 이상이면 내스크래치성 및 광택이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 상기 충격보강제로서 코어의 부타디엔 함량이 90 ~ 99중량% 사용되는 경우 적은 충격보강제 함량으로도 원하는 정도의 내충격성을 발현할 수 있으므로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 소재 고유 특성인 높은 표면경도와 광택을 저하시키지 않지만, 90중량% 미만의 부타디엔 함량을 가지는 충격보강제를 사용하는 경우에는 본 발명이 원하는 정도의 내스크래치성과 표면광택 및 내충격성 밸런스를 확보할 수 없으므로 좋지 않다.

이러한 예로는 부타디엔계 충격보강제로 LG 화학의 EM500을 사용할 수 있으며 입자의 평균입경은 0.3㎛이다.

그 함량은 5 ~ 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며 30 중량부를 초과하는 경우 경도가 낮아 내스크래치성 및 광택이 저하한다.

본 발명에서 사용하는 상기 (C) 합성 윤활유는 성형품의 표면으로 배출되어 슬립(Slip)제 역할을 하는 것으로, 실리콘유(silicon oil), 합성 탄화 수소유, 불소유 등을 사용함으로써 조성물의 내스크래치성을 더욱 증진시킬 수 있다. 특히 적절한 실리콘유를 적용할 경우에는 수지의 충격강도를 증가시켜 제품의 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 특히 본 발명은 상기 충격보강제와 합성 윤활유를 혼합하여 사용함으로써 충격강도가 증가하고, 보다 미려한 외관특성을 달성할 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 실리콘유는 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane) 또는 디메틸 실록산의 메틸기 혹은 그 일부가 수소, 페닐기, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 알킬기, 플루오르 에스테르(fluoro ester)기 등의 일종 이상의 지방족계 또는 방향족계로 치환된 형태의 디메틸 실록산 유도체이다. 상기 실리콘유의 점도는 5 ~ 50,000cSt가 가능하며, 열안정성 및 매트릭스 수지와의 상용성을 고려할 때 50 ~ 5,000cSt의 점도 범위가 더욱 바람직하다. 상기 합성윤활유의 함량은 바람직하게는 0.02 ~ 10중량부이다.

본 발명에 있어서 수지 조성물의 혼합 방법은 종래에 잘 알려진 핸드 블랜드(hand blend), 헨셀 믹서, 텀블러 믹서(tumbler mixer) 등의 혼합기로 혼합한 뒤 용융 압출기 등을 이용하여 용융 혼합할 수 있다. 수지 조성물의 블랜딩 온도는 180 ~ 250℃ 사이가 적합하다. 융합의 순서는 중요하지 않다. 예를 들어 충격보강제나 합성 윤활유를 미리 고농도로 베이스 수지에 배합한 펠렛(pellet)을 성형직전에 혼합하여 성형하는 마스터 배치(master batch)방식을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 수지 조성물은 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제 및 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다.

상술한 설명들에 의하여, 기술 분야의 당 업자는 본 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도, 조건 및 구체적인 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 각종 전자제품의 무도장 외장재로 적용이 가능하며, 구체적으로는 높은 충격강도와 내스크래치성을 가지며 무도장 성형품 표면에 흐름자국이 나타나지 않아 LCD TV, PDP TV, 모니터, 에어컨 등 대형 사출물에도 적용이 가능함을 알 수 있다.

이하에서 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예에 의하여 본 발명에 따른 PMMA계 수지 조성물을 설명한다.

취성은 ASTM D256에 따라 실온에서 아이조드 충격강도를 측정하였다. 충격강도가 3kg·cm/cm이하이면 조립 시 깨짐 등의 문제가 발생할 위험이 있다.

내스크래치성은 ASTM D3363에 따라 연필경도를 측정하였다. 외장용으로 사용되기 위해서는 연필경도 H이상이 요구된다.

가공성은 ASTM D1238에 의거 230℃, 3.8kg의 하중에서 유동성(Melt Flow Index, MI)를 측정하였다. Melt Flow Index가 1 이상인 경우 사출 및 압출 등 후가공이 가능하다.

표면의 외관 특성은 ASTM D523에 의거 glossmeter를 사용하여 45도 광택도를 측정하였다. 광택도가 90% 이상의 경우 외관이 양호하다.

착색성은 육안으로 상대 평가하였다. (◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통, Ⅹ : 나쁨)

[실시예 및 비교예]

표1에 기재된 수지와 첨가성분, 조성비 함량으로, PMMA 수지 조성물을 제조 하였으며, 그 결과를 표2에 나타냈다.

먼저, 표1의 물성을 가지는 수지성분을 혼합하고, 수지 조성물은 32파이 이축 스크류 압출기(L/D:30) (제조사 SM플라텍)을 사용하여 200rpm으로 스크류를 교반하면서 호퍼로부터 상기 조성물을 투입하였다. 호퍼는 냉각수를 순환시켜 냉각하였다. 스크류는 전단부(1~2존)을 180℃로 유지하고 후단부(3~7존)을 210℃로 유지하여 용융 혼련 하였으며, 압출다이의 온도는 235℃로 유지하고 20kg/hr로 압출하고 냉각하고 컷팅하여 펠렛화하였다.

기본물성시험을 평가하기 위한 샘플은 사출성형기(LG전선, 170톤)을 이용하 여 노즐온도 223℃에서 1차 사출압력을 100kg/cm2, 2차 사출 압력을 60kg/cm², 배압 10kg/cm² 및 사출시간은 15초로 하고 사출 스크류를 100rpm으로 하여 사출물을 제조하였다. 사출물은 물성 평가를 위하여 상온에서 48시간 체류 후에 측정하였다.

표1. 실시예의 조성 성분 (단위:중량부)

(1) PMMA는 LG MMA사 제품으로 메틸메타크릴레이트 95중량%와 메틸아크릴레이트 5중량%로 구성된 중합물을 사용. (중량평균분자량 110,000)

(2) 엘지화학의 EM500 사용. (코어 : 부타디엔 100 중량%, 외각층 : 메틸메타크릴레이트 100 중량%로 구성, 입자크기 0.3㎛)

(3) 엘지화학의 EM100 사용. (코어 : 부타디엔 100 중량%, 외각층 : 메틸메 타크릴레이트 100 중량%로 구성, 입자크기 0.15㎛)

(4) 엘지화학의 MB880 사용. (코어 : 부타디엔 80 중량%, 스티렌 20 중량%, 외각층 : 메틸메타크릴레이트 70 중량% 이상으로 구성, 입자크기 0.16㎛)

(5) 금호석유화학사의 HR190 사용. (코어 : 부타디엔 100 중량%, 외각층 : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 100 중량%로 구성)

(6) 시네츠(Shinetsu) 화학 공업사의 KF-96-50 사용.(폴리디메틸실록산으로 구성, Kinetic viscosity 50cSt, 굴절률 1.402)

표2. PMMA계 성형물의 물성비교

실시예1은 분자량이 11,000인 PMMA 100중량부에 대하여 LG 화학의 충격보강제 EM500을 10중량부, 실리콘유 0.05중량부 사용하여 샘플을 제조하였다. 상기 표 에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 유동지수가 후가공에 적합하고, 내충격성, 연필경도가 우수하였으며, 안료를 직접 첨가하여 조색하였을 때 광택저하 없이 원하는 색상발현이 가능함을 알 수 있었다.

실시예2는 충격보강제의 함량을 달리 적용한 것 외에는 실시예1과 동일한데 표2에서와 같이 유동지수 및 광택이 대형 사출품에 적용하도록 충분하고, 특히 실시예1과 비교하여 연필경도의 저하 없이 충격강도 향상이 이루어졌음을 알 수 있었다.

실시예3에서 실리콘유의 함량이 증가하는 경우 아이조드(Izod) 충격강도가 증가하는 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 그 자체로서 안료를 이용해 직접 조색함으로써 최종 제품이 요구하는 색을 발현할 수 있는, 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 무도장형 외장재로 가공 가능함을 알 수 있었다.

그러나 비교예1은 충격보강제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우로 유동성이 낮아 성형에 적합하지 않으며, 내스크래치성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한 충격강도는 상당히 향상되나 광택 및 착색성이 저하되어 외관상 만족스럽지 못함을 확인할 수 있었다.

비교예2는 EM500과 같은 부타디엔계 충격보강제로 입자크기가 0.1㎛인 것을 제외하고 실시예1과 동일한데 입자크기가 너무 작아 충격강도 개선효과가 미미하였다.

비교예3과 비교예4는 코어의 부타디엔 함량이 80중량%이며 입자크기가 0.16㎛인 충격보강제를 사용하였는데, 부타디엔 함량이 90중량%보다 작으며 입자크기 역시 0.2㎛보다 작음에 따라 충격강도, 연필경도, 광택도, 착색성에서 모두 실시예에 미치지 못 함을 알 수 있었다.

비교예5는 충격보강제의 최외각층이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성됨에 따라 매트릭스 수지에서의 분산성이 나빠져 충격강도의 편차가 심하며, 심한 굴절률 차이로 인해 표면광택 및 착색성이 현저하게 감소함을 알 수 있었다.

비교예 6은 실리콘오일을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 실리콘오일을 사용하지 않은 경우 충격강도가 낮아지고, 표면 슬립(slip)성이 떨어져 내스크래치성이 감소함을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 수지 조성물을 사용함에 따라 가공성 및 충격강도 등의 물성이 바람직한 균형을 이루어 FPD TV 등의 대형 사출물에 적용이 가능하면서도, 도장하지 않은 상태로 광택 및 내스크래치 특성을 향상시켜 도장 공정을 생략함으로써, 저렴하게 유려한 외관의 외장재를 수득할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 조성물은 내스크래치성, 내충격성 및 고광택성이 최대로 발현될 수 있어, 그 자체로서 무도장형 외장재로 가공가능하고, 안료를 이용해 직접 조색함으로써 최종 제품이 요구하는 색을 발현할 수 있는 새로운 PMMA계 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

Claims (6)

1. (A) 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여 (B) 부타디엔 단독 또는 부타디엔 90 ~ 99 중량%와 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 한 성분을 1 ~ 10 중량%로 중합한 코어와 메틸메타크릴레이트로 이루어진 쉘의 2층 구조를 갖는 충격보강제 5 ~ 30중량부, (C) 합성윤활유 0.02 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 무도장 외장재용 아크릴계 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (A) 폴리메틸메타크릴레이트계 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로서, 상기 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 (B) 충격보강제는 평균입경이 0.2 ~ 0.4㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 (C) 합성윤활유는 실리콘유(silicon oil), 합성 탄화 수소유, 불소유에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 성형품은 LCD TV, PDP TV, 모니터, 에어컨에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 성형품.