JPH03172338A - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリルゴム組成物、特には加工性がよく、耐
熱性、耐油性、耐寒性にすぐれていることから自動車用
材料として有用とされるアクリルゴム組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 自動車ゴム材料としては従来ＮＢＲゴムが使用されてき
ているが、最近は物性がバランスのとれたものであるこ
とからアクリルゴムの使用量が増大してきている。

しかし、アクリルゴムはＮＢＲにくらべて耐寒性がわる
いので、この耐寒性改良のために■アクリル酸エステル
と共重合させる千ツマ−をガラス転移点（Ｔｇ）の高い
エチルアクリレートからＴｇの低いブチルアクリレート
、メトキシエチルアクリレートに変えてポリマー自身の
Ｔｇを下げる方法、■ポリマーと相溶してポリマー全体
のＴｇを下げるような可塑剤、例えばポリエーテル、ポ
リエステル系のオイルを添加する方法などが試みられて
いるが、■の方法にはＴｇの低下によって粘度の低下、
ロール粘着という加工性の悪化がもたらされ、■の方法
にはこのオイルを５〜２０部と大量添加する必要がある
ことから、コンパウンド全体のムーニー粘度、機械的強
度、耐熱性が低下するという不利があるため、実用的に
゛十分な耐寒性をもつアクリルゴムは得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ そのため、このアクリルゴムについてはこれにオルガノ
ポリシロキサンを添加して耐寒性を改良する方法も知ら
れており、これについては有機基の１５〜５０モル％を
フッ素基含有有機基としたジオルガノポリシロキサンを
添加する方法（特開昭６０−１９５１４９号公報参照）
、アクリル系ポリマー１０〜９０重量％にジオルガノポ
リシロキサン９０〜１０重量％と相溶化剤としてのフッ
素含有ポリシロキサン０．５〜３０重量％を添加する方
法（特開昭６０−１！１５１４１１号公報参照）、相溶
化剤として脂肪族不飽和基含有シロキサンアクリル酸エ
ステルを用いる方法（特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）、相溶′他剤としてオルガノシロキサン−アクリ
ル酸エステル共重合体５〜５０重量％を用いる方法（特
開昭５５−７８１４号公報参照）などが提案されている
が、これらはいずれも本来相溶しないアクリルゴムとシ
リコーンゴムの相溶化に関するもので、ポリシロキサン
の添加量がアクリルゴムに対し１０重ｉ％以上になると
いう問題点がある。

また、このアクリルゴムの物性改良についてはアクリル
ゴムにステアリン酸のような長鎖脂肪酸を添加して加工
性を改良するということも知られているが、前記した低
温性の改良されたアクリルゴムについてはステアリン酸
を大量に添加してもロールへの粘着性が著しいために実
用的なものは得られていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決することのできる
アクリルゴム組成物に関するものであ１ す、コレハイ）一般式ＣＨ２−Ｃ−Ｃ０ＯＲ”　　（コ
コニＲ’ハ水素原子またはメチル基、Ｒ２は非置換また
は置換アルキル基またはアルコキシアルキル基）で示さ
れるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに
、１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する単量
体を共重合させて得られるアクリル系ポリマー１００重
量部、口）比表面積が１０ｍ’／ｇ以上の補強性カーボ
ンまたはシリカ１０〜１５０重量部、（ここに８３は同
一または異種の非置換または置換の炭素数１〜６の１価
炭化水素基、Ｒ４，Ｒ５は同時にメチル基であることは
ない、メチル基または＝Ｓｉ−Ｃ結合・によってけい素
原子に結合しているカルボキシ官能基、Ｘは平均値でｙ
の１〜１０％でｘ＋ｙｗ５〜８００の正数）で示される
オルガノポリシロキサン０．５〜５！ｉ量部とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは耐寒性改良と共に加工性、ロー
ル粘着性などの改良されたアクリルゴム組成物を開発す
べく種々検討した結果、アクリル系ポリマーに補強性充
填剤と上記し５式で示されるオルガノポリシロキサンを
添加すると、この組成物は低温特性が改善されるし、ロ
ール粘着性が改良されるのでロールでの混合、分出し、
押出し、カレンダリングを容易に行なうことができ、さ
らには加硫後の成形にあたって金型からの離型がよくな
り、この成形物は機械的強度、耐油性がよくなり、特に
パーオキサイド加硫品は圧縮永久歪の損なわれることが
なくなるということを見出し、ここに使用するオルガノ
ポリシロキサンの種類、添加量などについての研究を進
めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明は耐寒性、加工性の改良されたアクリルゴム組成
物に関するものであり、これはアクリル系ポリマーと補
強性充填剤および上記した式で示されるオルガノポリシ
ロキサンとからなるものである。

本発明のアクリルゴム組成物を構成するイ）成分として
のアクリル系ポリマーは一般式 ％式％（１） （但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は非置換も
しくは置換のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示
す。） で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルに、−分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する
千ツマ−を共重合することにより得られたアクリル系ポ
リマーである。

ここで、上記（１）式のアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルにおいて　Ｒ２としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基等、あるいはこれらの水素原子の一部
又は全部がフッ素原子等で置換されたトリフルオロメチ
ル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、３，３．３
−　トリフルオロプロピル基等が例示される。

一方、この（１）式のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルと共重合される千ツマ−は、−分子中に２
個以上の脂肪族不飽和基を持つものとされるが、この場
合一方の脂肪族不飽和基が上記アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルと共重合する時、他方の脂肪族不
飽和基は反応することなくアクリル系ポリマー（共重合
体）中に残り、これは有機パーオキサイド架橋によって
架橋するように作用するもので、このため一方の脂肪族
不飽和基と他方の脂肪族不飽和基とは互に異なる反応性
を有するものである。

このような−分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有す
る千ツマ−としては、エチリデンノルボルネン、メチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが挙げら
れるが、けい素原子に結合した脂肪族不飽和結合をもつ
モノマー　特にａｓｉ−ビニル基をもつ千ツマ−が望ま
しい。かかる！Ｓｉ−ビニル基をもつ千ツマ−としては
、肩Ｓｔ−ビニル基をもつアクリレート、メタクリレー
ト、スチレンなどが挙げられるが、これらモノマー中の
＊Ｓｉ−ビニル基は上記（１）式のアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルと共重合しにくいため、共重合
中にゲル化することなく共重合体中に残り、後のパーオ
キサイド加硫時に架橋することができる。

この＊Ｓｌ−ビニル基を有するモノマーとして具体的に
は、特公昭６２−４０３８０号公報に示すもの、特に下
記（２）〜（６）式の化合物を例示することができる。

（但し、ｎ＝ｏ〜１５の整数） ・・・（６） （但し、上記式においてＲは水素原子又はメチル基を示
′ｊ）。

これらのうちでは、特に（６）式の化合物例えばＲがメ
チル基であるＡＶ−１００（信越化学工業（株）製商品
名）が好ましく、（６）式のモノマーを用いることによ
り、架橋点が耐熱的に非常に安定なシロキサン環骨格を
有するため、耐熱的に非常に優れたアクリルゴムを得る
ことができ、加硫後の特性に優れる。

上記（１）式のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルに上記２個以上の脂肪酸不飽和結合を有する千ツ
マ−と共重合する場合、その共重合量（上記千ツマ−の
使用量）は０．０１〜ｌＯ部とすることが望ましい。

また本発明のアクリルゴム組成物を構成する口）成分と
しての補強性充填剤はカーボンまたはシリカとされるが
、これらは補強性ということから比表面積が１０１２７
ｇ以上のものとすることが必要とされるので、このカー
ボンについてはＨＡＦカーボン、ＳＲＦカーボン、ＦＥ
Ｆカーボンなどが、またシリカについては煙霧質シリカ
、沈降性シリカなどが例示される。しかして、この補強
性充填剤の添加量は前記したイ）成分としてのアクリル
系ポリマー１００重量部に対して１０重量部未満では充
分な補強効果が得られず、■ｓｏ　Ｉ！量部を超えると
この組成物から得られるゴム成形体の物性が低下するの
で１０〜１５０重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は３０〜８０重量部とされる。な
お、このシリカ微粉末は必要に応じ各種シラン、低分子
シロキチンからなる湿潤剤と共に混練りするようにして
もよい。

つぎに本発明のアクリルゴム組成物を構成する八）成分
としてのオルガノポリシロキサンは一般式で示され　Ｂ
３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基
、フェニル基などのアリール基またはこれらの基の炭素
原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリ
フルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択され
る同一または異種の非置換または置換の炭素数が１〜６
である１価炭化水素基で、少なくともその５０％がメチ
ル基であることが好ましいものであり、ｎ４．　ｎ％は
同時にメチル基となることはない、メチル基またはｗｓ
ｉ−Ｃ結合によりてけい素原子に結合しているカルボキ
シ官能基で、このカルボキシ基（−Ｃ０ＯＨ基）は２価
の基を介してけい素原子に結合しており、この２僅の基
は２〜２５個の炭素原子をもつものとされるが、これは
２〜２５個の炭素原子とチオエーテル結合として存在す
る１個の硫黄原子を含むもの、または２〜２５個の炭素
原子とエーテル結合として存在する１個の酸素原子を含
むものであってもよく、これには下記のものが例示され
る。

−ＣＨ２Ｃ）ＩｚＳＣＨｔＣＯＯＨ，−Ｃ）Ｉ＊Ｃ５Ｈ
４ＣＨ＊Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｘＣＯＯＨ及び−（ＣＨ２）　ａ
ＯｃＨｚｃｌ（ｚｃＯｏ）ｌ（八）成分は本発明の組成
物から得られるゴムの離型性、ロール加工性を改善する
ために配合する成分であるが、これはカルボキシ官能基
が硬化物表面に存在することによりロール表面との界面
剥離性を良好にするためだと考えられる。

しかして″、この（八）成分のオルガノポリシロキサン
の添加量は前記したイ）成分としてのアクリル系ポリマ
ー１００重量部に対して０．５重量部未満では十分なロ
ール離型性が得られず、５重量部より多くするとゴムの
機成的強度が低下するので、０．５〜５重量部の範囲と
することが必要とされるが、この好ましい範囲は１〜２
重量部とされる。

なお、このオルガノポリシロキサンについては市販され
ていることから容易に入手することができるウンデシレ
ン酸メチルを下記に示すように塩化白金酸触媒の存在下
にけい素原子に結合した水、素原子（＝ＳｔＯ）を含有
するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと付加反応
させたのち加水分解すればカルボキシ官能基をもつシロ
キサンとして得ることができるし、このものの分子量調
整はこれをヘキサアルキルジシロキサン、およびジアル
キルシクロシロキサンと酸触媒存在下に平衡化反応させ
ればよい。

ここでＸ％３’はそれぞれ整数であり、Ｘは平均値でｙ
の１〜ｌＯ％、ｘ＋ｙ〒５〜８００を満足する数である
。

本発明のアクリルゴム組成物は上記したイ）〜拘成分の
所定量を均一に混合することによって得ることができる
が、このゴム組成物は通常この組成物に硬化剤が添加さ
れる。この硬化剤は高められた温度で遊離ラジカルを発
生する公知のものでよく、これにはアゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）のようなアゾ化合物、ならびにベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）、ｐ−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２．５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ブ
チルトリエチルメチルパーオキサイド、ブチルトリブチ
ルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン及びアルキルパーオキシ
アルキルカーボネート、例えばｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビルカーボネートのような有機過酸化物などが例
示される。

［実施例］ つぎに本発明の実施例に使用されるアクリル系ポリマー
およびオルガノポリシロキサンの合成例、実施例、比較
例をあげるが、例中の部は重量部を示したものであり、
例中における金型離型性は下記による測定結果を示した
ものである。

（金型離型性） ２枚の鋼板の間で供試組成物の成形および硬化を行ない
、鋼板からの硬化ずみゴムの分離を手作業で行ない、分
離が容易であるか否かに応じて０点から１０点までの評
価点を与えた。

（評価） １０・・・鋼板からゴムがその自重で分離される、７・
・・分離させるのに適度の力が必要、５・・・分離させ
るのに実質的な力が必要、０・・・ゴムが鋼板に強力に
接着。

合成例１　アクリル系ポリマーの合成 エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部
、メトキシエチルアクリレート３０部、前記（６）式に
おいてＲがメチル基である脂肪族不飽和基含有オルガノ
シロキサン＾ｖ−ｉｏｏ　（信越化学工業（株）社製商
品名）、レドックス系のｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、塩化第１鉄、アスコルビン酸を触媒として５℃で８
時間反応させてアクリル系ポリマー（以下ポリマー■と
略記する）を作ると共に、ブチルアクリレート７０部と
メトキシエチルアクリレート３０部にＡＶ−１０００，
５部を加え上記と同様の触媒を用いて、５℃で８時間反
応させてアクリル系ポリマー（以下ポリマー■と略記す
る）を作った。

合成例２　カルボキシル基含有ポリシロキサンの合成 テトラメチルジシロキサン１モルとウンデシレン酸メチ
ル２モルとを塩化白金酸触媒の存在下に１１０℃で反応
させ、この反応液を水酸化カリウム溶液で処理してから
硫酸酸性とし、ついでエチルエーテルで抽出しストリッ
プしたところ、式で示されるカルボキシル基含有オルガ
ノシロキサンが得られた。

ついでオクタメチルテトラシクロシロキサン８９．５ｇ
　（０，９４モル）とへキサメチルジシロキサン４．９
　ｇ　（０，０６モル）および上記で得たシロキサン（
１）　１５．２ｇ　（０，０６モル）とを混合し、これ
に１％量の濃硫酸を添加し、６０℃で８時間攪拌して平
衡化させたのち、水酸化ナトリウムで中和したところ、
式 で示されるオルガノシロキサン（以下シロキサンＡと略
記する）が得られ、このものは粘度６５ｃＳ。

比重０．９５、屈折率１．４１２という物性を示した。

実施例１〜３、比較例１〜３ 合成例１で得たアクリル系ポリマー（ポリマー■、■）
、合成例２で得たシロキサンＡに第１表に示した種類お
よび量の補強性充填材、第１表に示した量のステアリン
酸、可塑剤・アデカサイザ１’１Ｓ−７００（アデカ・
アーガス社製商品名）、α、ω−ポリシロキサンジオー
ルを添加してアクリルゴム組成物Ｉ〜ＩＩＩを作ると共
に、比較のためにシロキサンＡを添加しないでアクリル
ゴム組成物■〜Ｖ＋を作り、この組成物に硬化剤として
の１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン６５％、シリカ３５％のベ
ーストＣ−１３（信越化学工業（株）社製商品名）と加
硫促進剤・ＳＥＰ−ＢＭ　（信越化学工業（株）社製商
品名）を第１表に示した量で添加して加硫性アクリルゴ
ム組成物Ｉ〜■を作った。

ついでこの加硫性アクリルゴム組成物を１１０℃に３０
分間加熱して脱泡処理したのち、２　ｍｍｘ　１５０１
１Ｘ　１７０ａｕｓのプレス金型内に充填し、プレス圧
３０に８７ｃｍ’、温度１５５℃に１０分間加圧加熱し
て加硫し、オーブン中において１８０℃で４時間ポスト
キュアーをし、その加工性と成形品の物性をしらべたと
ころ、第２表に示したとおりの結果が得られた。

第１表 第２表 ＊７　　ＨＡＦカーボン　・・・塩カーボン社製カーボ
ンブラックΦ５　　ＳＥＰ−ＢＭ 社製加硫促進剤 ［発明の効果］ 本発明はアクリルゴム組成物に関するもので、これは前
記したようにイ）アクリル系ポリマー１００重景部、口
）補強性カーボンまたはシリカ１０〜１５０重量部、Ａ
）　＝　５ｔ−Ｃ結合によってけい素原子に結合したカ
ルボキシ官能基をもつオルガノポリシロキサン０．５〜
５重量部よりなるものであるが、このものは八）成分と
してカルボキシ官能基をもつオルガノポリシロキサンが
添加されているので耐寒性が改良されるほか、加硫成形
前におけるロール粘着性が改良されるのでこの組成物は
ロールでの混合、分出し、押出し、カレンダリングなど
が容易にでき、加硫後の成形物は金型からの離型性がよ
くなるし、この成形品は機械的強度、耐油性などのすぐ
れたものとなり、さらには有機過酸物で加硫した成形品
は圧縮永久歪が損なわれることがないという有利性をも
つものとなるので、特には自動車用材料として有用とさ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   こにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は非置換
   または置換アルキル基またはアルコキシアルキル基）で
   示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
   ルに、１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する
   単量体を共重合させて得られるアクリル系ポリマー１０
   ０重量部、 ロ）比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上の補強性カーボンま
   たはシリカ１０〜１５０重量部、 ハ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾３は同一または異種の非置換または置換の
   炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ＾４，Ｒ＾５は同時
   にメチル基であることはない、メチル基または≡Ｓｉ−
   Ｃ結合によってけい素原子に結合したカルボキシ官能基
   、ｘは平均値でｙの１〜１０％でｘ＋ｙ＝５〜８００の
   正数）で示されるオルガノポリシロキサン０．５〜５重
   量部 とよりなることを特徴とするアクリルゴム組成物。 ２、ハ）成分におけるオルガノポリシロキサンのＲ＾３
   がメチル基であり、Ｒ＾４が式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ここにｎは５〜２５の整数）で示されるも
   のである請求項１に記載のアクリルゴム組成物。