JP5272661B2

JP5272661B2 - アクリル系エラストマ

Info

Publication number: JP5272661B2
Application number: JP2008282224A
Authority: JP
Inventors: 幸彦山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP2010106220A

Description

本発明は、アクリル系エラストマに関し、詳しくは接着性、強靱性、及び耐熱性に優れ、応力緩和材や、他の樹脂に混合することによる強靭性付与材や柔軟性付与材として有用な新規なアクリル系エラストマに関する。

従来より、種々の電子機器や半導体装置などにおいて、半導体チップ間の接着剤又は液晶ディスプレイに用いる緩衝材に使用するエラストマとしてシリコーンやウレタンを用いたものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、従来のエラストマは、柔軟性、耐熱性においては優れているものの、接着性、他の樹脂との混合性（相溶性）においては十分な性能が得られず、接着性、強靱性、及び耐熱性のすべてにおいて満足するものはなく、これらすべての特性を満足する材料の出現が望まれていた。

特開２００２−３０９２２１号公報特開２００５−１９４３６６号公報

本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明は、接着性、強靱性、及び耐熱性に優れたアクリル系エラストマを提供することにある。

前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することを特徴とするアクリル系エラストマ。

［一般式（１）〜（５）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４は２級アミンを有する炭化水素基を表し、Ｒ^５は３級アミンを有する炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、０．４≦ａ＋ｂ≦０．９９４５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。また、ｎは０〜７の整数を表す。］

（２）前記一般式（４）のＲ^４で表される２級アミンを有する炭化水素基が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする前記（１）に記載のアクリル系エラストマ。

（３）前記一般式（５）のＲ^５で表される３級アミンを有する炭化水素基が、下記構造式（２）で表されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアクリル系エラストマ。

（４）前記一般式（１）で表される繰り返し単位の存在比（ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の存在比（ｂ）との比（ａ／ｂ）が９９〜０．０１であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系エラストマ。

（５）前記一般式（３）で表される繰り返し単位の存在比（ｃ）が０．０１〜０．３であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系エラストマ。

（６）前記一般式（４）で表される繰り返し単位と、前記一般式（５）で表される繰り返し単位とをともに有し、それぞれの存在比（ｄ：ｅ）が、１：４０〜４０：１であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系エラストマ。

本発明によれば、接着性、強靱性、及び耐熱性に優れたアクリル系エラストマを提供することができる。

本発明のアクリル系エラストマは、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することを特徴としている。

本発明のアクリル系エラストマは、前記一般式（１）〜（３）で表される各繰り返し単位と、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とをセグメントとするエラストマであり、詳細は後述するように接着性、強靱性、及び耐熱性に優れているため、応力緩和剤、他の樹脂に混合することによる強靭性付与材や柔軟性付与材等として有用である。
以下に、各繰り返し単位について説明する。

一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位は、エラストマとしての主成分である。

一般式（１）中、Ｒ^２は、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、直鎖でも分岐していてもよく、また環を形成していてもよく、具体的には、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ラウリル基等が挙げられ、中でも、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、が好ましい。

一般式（２）中のシロキサン部位のｎは０〜７であるが、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）のそれぞれで表される繰り返し単位の合計存在比（ａ＋ｂ）は、０．４〜０．９９４５であり、０．６〜０．９９７であることが好ましく、０．７〜０．９９４であることがより好ましい。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位の存在比（ａ）と、一般式（２）で表される繰り返し単位の存在比（ｂ）との比は、柔軟性、接着性、他の樹脂との相溶性という観点から９９〜０．０１であることが好ましく、２０〜０．０５であることがより好ましい。

一般式（３）で表される繰り返し単位はアクリル酸由来の単位であり、酸成分であることからアルカリ可溶セグメントとしての役割を果たす。当該一般式（３）で表される繰り返し単位の存在比（ｃ）は、他の樹脂との相溶性、有機溶媒やアルカリへの溶解性、当該エラストマ自体の凝集力と強靭性、基材への接着性という観点から、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０３〜０．２であることがより好ましい。

一般式（４）及び一般式（５）で表される繰り返し単位は、それぞれ、２級アミンを有する炭化水素基、３級アミンを有する炭化水素基を有し、当該繰り返し単位により分子間又は分子内においてカルボキシル基との間に生じる相互作用により凝集効果を働かせる役割を果たす。つまり、本発明のアクリル系エラストマは、単独では、分子間力が働くことにより分子の凝集力が働き、外力による抵抗が生じるために強靭性が高くなる。また、基材との接着においては、分子間力により生じた強靭性により破壊されにくくなり接着性が向上する。また、分子にあるカルボキシル基による基材との間に水素結合のような相互作用が生じることにより接着力自体も向上する。さらに、他の樹脂との混合においては、他の樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基を有している場合は、当該エラストマに存在する３級アミン又は２級アミンと相互作用することができ、他の樹脂がローンペアを有する原子団であるエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基等を有している場合は、当該エラストマ中に存在するカルボキシル基が相互作用することができる。この様に形成される相互作用により他の樹脂との相溶性が向上する。ひいては透明性も向上する。また、当該エラストマ中のカルボキシル基又は３級アミン又は２級アミンの量を制御することにより均一相溶から非相溶状態までを制御できる。特に非常に微細なドメイン（直径４０ｎｍから４００ｎｍ程度）を形成させることも可能である。この様な相分離状態を形成している場合、外力が生じた際にその外力によるドメインを形成しているエラストマのセグメントのブラウン運動が活発化することで外力を熱として発散することにより外力による応力を緩和することができる。
本発明に係るアクリル系エラストマは、一般式（４）及び一般式（５）の両方又は一方を有していればよいが、それら両方有することが強靱性をさらに向上させることができるため好ましい。

一般式（４）、（５）中のＲ^４、Ｒ^５で表される、２級アミンを有する炭化水素基、３級アミンを有する炭化水素基としては、例えば、以下の構造式（１）〜（５）で表される基が挙げられる。

上記構造式（１）〜（５）の中でも、ピペリジン環骨格（２級アミン）、Ｎ−メチルピペリジン環骨格（３級アミン）を有する、構造式（１）、構造式（２）で表される基が好ましい。

一般式（４）及び一般式（５）で表される繰り返し単位をともに有する場合、それぞれの存在比（ｄ：ｅ）は、１：４０〜４０：１であることが好ましく、１：３０〜３０：１であることがより好ましく、１：２０〜２０：１であることがさらに好ましい。

以上の一般式（１）〜（５）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。すなわち、各繰り返し単位の主鎖は、Ｒ^１が水素原子の場合はアクリル酸に、メチル基の場合はメタクリル酸に由来する。

以上の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位により、本発明に係るアクリル系エラストマは、当該エラストマ中に存在するカルボキシル基と３級アミン又２級アミンとの相互作用により凝集力が生じることによる強靭性の向上と共に基材との間に生じる相互作用のため、接着性に優れている。また、カルボキシル基と３級アミン又は２級アミン間の相互作用により電荷密度が変化することで酸化反応を受けにくくなるため、耐熱性に優れている。

一般式（３）で表される繰り返し単位は酸由来であり、また一般式（４）及び一般式（５）で表される繰り返し単位はアルカリ由来であることから、本発明に係るアクリル系エラストマは、酸セグメント及びアルカリセグメントの両方を有する。従って、併用するポリマー等が酸又はアルカリの官能基を有していれば、相溶性が向上し、ひいては透明性を向上させることができる。

本発明のアクリル系エラストマの重量平均分子量（ＭＷ）は、溶解性、作業性、接着性、強靭性、他の樹脂との相溶性等の観点から、２０００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜３０００００でることがより好ましく、４０００〜２０００００であることがさらに好ましい。

本発明のアクリル系エラストマは、溶媒ともに他の樹脂と混合した混合物をすることができ、当該混合物は溶媒を揮発させることのみで硬化させ固形物を形成することができる。併用し得る他の樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明のアクリル系エラストマは、その効果を損なわない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、などの添加剤を添加することができる。

＜合成方法＞
次に、本発明のアクリル系エラストマの合成方法について説明する。
本発明のアクリル系エラストマは、適当な溶媒を用い、前記一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位に由来するモノマー成分を所望の比率となるように重合開始剤等とともに混合、攪拌し、加熱して共重合して得ることができる。

一般式（１）で表される繰り返し単位に由来するモノマーは、アクリル酸ブチルであり、一般式（２）で表される繰り返し単位に由来するモノマーは、メタクリルシリコーン（ただし、Ｓｉ−Ｏ結合を含む繰り返し単位の数は０〜７である。）である。また、一般式（３）で表される繰り返し単位に由来するモノマーは、アクリル酸であり、一般式（４）、一般式（５）で表される繰り返し単位に由来するモノマーは、それぞれ、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジルアクリレートである。

混合に用いる溶媒としては、特に制限はない。例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、キシレン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水等を用いることができる。ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルポーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物等、が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。

その他の添加剤としては、シランカップリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等を用いることができる。

共重合反応は、上記の重合開始剤存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合などの方法で行うことができる。ラジカル重合、アニオン重合、リビングラジカル重合等の反応機構を利用することができる。その際の重合温度は、一般には−８０〜１５０℃であり、０〜１００℃とすることが好ましい。

その他、共重合に際し、一般式（１）〜一般式（５）に記載した単量体以外に共重合可能な単量体を発明の効果が低下しない範囲で共重合性反応性比を調節し円滑に反応させる目的で用いることも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
５００ｍｌの三口フラスコにトルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）６６．７ｇ、メタクリルシリコーン（Ｘ−２２−２４７５，ｎ＝０）１１．８ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１１．８ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジルメタアクリレート（ＬＡ８２）９．８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇからなるモノマー混合物を加えた。このモノマー混合物に対し、室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／minの流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。そして、同温度を１４時間保持して重合反応を行い、目的の応力緩和材料を得た。この際の重合率は９７％であった。また、重量平均分子量（ＭＷ）は、約２７０００であった。
反応混合物の所定量（約２ｇ）をアルミパンに秤取し１８０℃に加熱したホットプレート上で３０分間過熱し、揮発成分を除去し、固形分量を測定した後、以下の式に従って重合率を算出した。
重合率（％）＝（（固形分重量）／（反応混合物量））／０．２×１００
なお、分子量の測定は、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて行った。ポンプはＨＩＴＡＣＨＩ製Ｌ6200 ＲＩ測定装置はＨＩＴＡＣＨＩ製Ｌ3300を用いた。

［実施例２］
モノマー混合物として、アクリル酸ブチル６７．１ｇ、メタクリルシリコーン（Ｘ−２２−２４７５）１１．８ｇ、アクリル酸１１．８ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタアクリレート（ＬＡ８７）９．３ｇ、及びＡＩＢＮ０．１３ｇからなる混合物を用いたこと以外は実施例１と全く同様に行った。この際の重合率は９７．５％であった。ＭＷは２７０００であった。ＭＷは約２８０００であった。

［実施例３］
モノマー混合物として、アクリル酸ブチル６６．９ｇ、メタクリルシリコーン（Ｘ−２２−２４７５）１１．８ｇ、アクリル酸１１．８ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジルメタアクリレート（ＬＡ８２）４．９ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタアクリレート（ＬＡ８７）４．６ｇ、及びＡＩＢＮ０．１３ｇからなる混合物を用いたこと以外は実施例１と全く同様に行った。この際の重合率は９８．１％であった。ＭＷは約２８０００であった。

［比較例１］
モノマー混合物として、アクリル酸ブチル７１．６ｇメタクリルシリコーン（Ｘ−２２−２４７５）１２．６ｇ、アクリル酸１５．８ｇ、及びＡＩＢＮ０．１３ｇからなる混合物を用いたこと以外は実施例１と全く同様に行った。この際の重合率は９８％であった。ＭＷは約３００００であった。

［比較例２］
モノマー混合物として、アクリル酸ブチル５２．４ｇ、メタクリルシリコーン（Ｘ−２２−２４７５）９．２ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジルメタアクリレート（ＬＡ８２）３８．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．１３ｇからなる混合物を用いたこと以外は実施例１と全く同様に行った。ＭＷは、約２５０００であった。

＜評価＞
（１）強靱性
強靭性（強度、弾性率、破断伸び）の測定は、以下の方法に従い行った。即ち、各実施例・比較例で得られた反応混合物を離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延し、１００℃にて３０分、１８０℃にて１時間、更に２２０℃にて１時間乾燥した。その後、室温まで冷却後ＰＥＴから取り外し、約３０ミクロン厚のフィルムを作製した。これを所定のサイズに裁断して試験用サンプルとした。
得られた試験用サンプルについて、強度、弾性率、破断伸びをＩＮＳＴＲＯＮ社製ＭＩＣＲＯＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。測定は、室温にて、チャック間距離２５ｍｍ、試験片の幅は５ｍｍ、テストススピード５ｍｍ/分の条件で行った。測定結果を表１に示す。

（２）接着性
接着性の測定は、以下の方法に従い行った。即ち、実施例１で得られた反応混合物をガラスプレート上に流延し、１００℃にて３０分、１８０℃にて１時間、２２０℃にて１時間乾燥してガラスプレート上に約３０ミクロン厚のフィルムを作製した。ガラスプレート上のフィルムを接着させたまま、所定の幅にフィルムのみを切断し、接着力測定用サンプルとした。
得られた接着力測定用サンプルに対し、オリエンテック社製テンシロン引張り試験機を用いて接着性の測定を行った。測定は、室温にてテストスピード５０ｍｍ／分の条件で９０°ピールを測定した。測定結果を表１に示す。

（３）耐熱性
耐熱性の測定は、接着性の測定に用いたものと同様の方法で作製し、乾燥後２８０℃に過熱したホットプレート上に１時間放置した後の色相変化を測定した。測定には日本電色工業社製、ＳＥ6000を用いて加熱前後の色相変化を測定した。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３においては、強靱性（強度、破断伸び）、接着性、及び耐熱性のすべてにおいて比較例よりも勝っていることが分かる。特に、いずれの比較例も、強靱性において極めて劣っていた。

［実施例４］
実施例３で調製したモノマー混合物から得られたエラストマと、各種ポリマー（フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂）の溶液とをその固形分比率が２０／８０になるように混合し、ガラスプレート上に流延した。次いで、所定の温度プロファイルで溶媒を除去しフィルムを作製し、その状態のヘイズ値を、日本電色工業社製（ＮＤＨ5000）を用いて測定し又は目視にて観察した。結果を表２に示す。
なお、フェノールノボラック樹脂の場合は、溶媒に乳酸エチルを、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂の場合には溶媒にジメチルアセトアミドを用いた。
ポリアミド樹脂は、イソフタル酸クロライド（１．０mol）、ジアミノジフェニルエーテル（０．３mol）、ジアミノジフェニルスルフォン（０．２mol）の組成のものを用いた。ポリイミド樹脂は、ピロメリット酸無水物（１．０mol）、ジアミノジフェニルエーテル（０．３mol）、ジアミノジフェニルスルフォン（０．２mol）の組成のものを用いた。

［比較例４］
比較例１で得られたモノマー混合物を用いたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製した。結果を表２に示す。

表２より、他の樹脂と混合した際の相溶性が大きく向上していることが分かる。

Claims

下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有し、
前記一般式（４）のＲ^４で表される２級アミンを有する炭化水素基が、下記構造式（１）で表され、前記一般式（５）のＲ^５で表される３級アミンを有する炭化水素基が、下記構造式（２）で表されることを特徴とするアクリル系エラストマ。

［一般式（１）〜（５）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４は２級アミンを有する炭化水素基を表し、Ｒ^５は３級アミンを有する炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、０．４≦ａ＋ｂ≦０．９９４５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。また、ｎは０〜７の整数を表す。］
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の存在比（ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の存在比（ｂ）との比（ａ／ｂ）が９９〜０．０１であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系エラストマ。
前記一般式（３）で表される繰り返し単位の存在比（ｃ）が０．０１〜０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル系エラストマ。
前記一般式（４）で表される繰り返し単位と、前記一般式（５）で表される繰り返し単位とをともに有し、それぞれの存在比（ｄ：ｅ）が、１：４０〜４０：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系エラストマ。