KR101161434B1 - 공중합을 이용한 고내열성 점착 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

광학필름용 점착제 조성물에 관한 것으로, 특히 점착제의 열안정성을 높여 광학필름의 기재와 점착제의 치수변화 차이에 의하여 발생하는 빛샘 현상을 개선하기 위한 점착제 조성물에 관하여 개시한다.
본 발명은 a)가교제와 결합할 수 있는 수산기(OH)를 갖는 아크릴계 공중합체 점착수지 100중량부에 대하여, b)이소시아네이트(NCO) 말단을 가지는 제1가교제 0.25 중량부, 및 c)수산기(OH) 말단을 가지는 제2가교제 1~5 중량부를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 이소시아네이트 말단 가교제(NCO terminated crosslinking agent)에 다가(multi-functional)의 수산기 말단 가교제(OH terminated crosslinking agent)를 첨가하여 점착 수지의 가교밀도를 높이고 고온에서의 저장 탄성률(storage modulus)을 높여 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열안정성을 높이고, 내열 조건에서 점착 수지의 수축을 억제하여 내열 조건에서의 빛샘 현상을 개선하는 효과를 가져온다.
Figure R1020080132715
점착제, 가교밀도, 빛샘 현상

Description

공중합을 이용한 고내열성 점착 수지 조성물 및 그 제조방법{High heat resistance pressure sensitive adhesive composition based on AB crosslinking polymer}
본 발명은 광학필름용 점착제 조성물에 관한 것으로, 특히 점착제의 열안정성을 높여 광학필름의 기재와 점착제의 치수변화 차이에 의하여 발생하는 빛샘 현상을 개선하기 위한 점착제 조성물에 관한 것이다.
최근에는 여러 가지 고기능성 및 내구신뢰성이 요구되는 광학 필름용 점착제가 다수 사용되고 있다.
디스플레이장치, 특히 액정소자 등에 사용되는 편광 필름을 기판에 접착시키기 위한 점착제는 사용 환경이 더욱 가혹해지고 있다. 가혹한 조건하에서 장기간 사용하게 되면 편광 필름의 치수 변화가 생기고, 이로 인해 필름의 발포, 박리, 및빛샘 현상이 발생하게 된다. 최근 디스플레이 장치가 대형화되면서 상기와 같은 필름의 치수변화에 따른 빛샘 현상이 더욱더 현저해지고 있다.
빛샘 현상이란, 디바이스의 장기간 사용에 따른 광학필름의 치수 변화에 의해 발생하는 내부 응력이 광학필름의 중앙부에 비하여 주변부에 집중되어 액정소자의 주변부가 중앙부 보다 밝아지는 현상이다.
빛샘을 개선하기 위하여 저분자량의 폴리머를 포함하여 응력완화를 유도하는 방법이 사용되었으나, 이러한 방식은 편광필름의 치수 변화에 대한 감압성 점착제 층의 추종성과 일정 범위 내에서 발생하는 내부 응력에는 저항할 수 있지만, 장기간에 걸쳐 반복적으로 발생하는 내부 응력이 편광필름 주변부에 집중되어 액정소자의 주변부가 중심부보다 밝게 되는 빛샘 현상이 시간의 경과에 따라 나타나게 된다는 문제점이 있었다.
또한, 편광필름의 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열 안정성을 높이기 위해 가교제의 함량을 증가시켜 수지의 가교밀도를 높이는 실험이 진행되고 있으나, 기본 수지 내 수산기(hydroxyl group) 함량의 제한으로 가교밀도를 높여 고온에서의 저장 탄성율(storage modulus)을 높이는데는 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 수지 내부의 가교밀도를 높여 점착제층이 가혹한 조건하에서 잘 견딜 수 있도록 한 점착제 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 a)가교제와 결합할 수 있는 수산기(OH)를 갖는 아크릴계 공중합체 점착수지 100중량부에 대하여, b)이소시아네이트(NCO) 말단을 가지는 제1가교제 0.25 중량부, 및 c)수산기(OH) 말단을 가지는 제2가교제 1~5 중량부를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 이소시아네이트 말단 가교제(NCO terminated crosslinking agent)에 다가(multi-functional)의 수산기 말단 가교제(OH terminated crosslinking agent)를 첨가하여 점착 수지의 가교밀도를 높이고 고온에서의 저장 탄성률(storage modulus)을 높여 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열안정성을 높이고, 내열 조건에서 점착 수지의 수축을 억제하여 내열 조건에서의 빛샘 현상을 개선하는 효과를 가져온다.
도 1은 본 발명에 따른 점착수지와, 제1가교제, 제2가교제의 결합구조를나타낸 개념도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명은 가교제와 결합할 수 있는 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체 점착수지(Presure Sensitive Adhesive)에, 이소시아네이트(NCO) 말단을 가지는 제1가교제(crosslinking agent Ⅰ)와, 수산기 말단을 가지는 제2가교제(crosslinking agent Ⅱ)를 공중합하여 AB 공중합 폴리머(AB Crosslinking Polymer, ABCP)를 형성함으로써, 점착수지의 가교밀도를 높이고 고온에서의 저장탄성률을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기존의 이소시아네이트 말단의 제1가교제에 수산기 말단의 제2가교제를 추가하여 점착제의 고온에서의 저장탄성율(Storage Modulus)을 높여 열안정성을 높이는데 목적이 있다. 이에, 추가로 사용되어지는 가교제는 수산기 말단에 국한된 것이 아니라 에폭시 말단, 카르복실기 말단 등이 사용될 수 있다.
도 2는 점착수지의 결합형태에 따른 저장탄성률의 거동을 나타낸 그래프이다.
도시된 바와 같이, 일반 점착수지(normal PSA)에 비하여, 가교제를 과량 투입한 점착수지(Excess crosslinking PSA) 보다 저장탄성률이 우수하고, 그보다 수산기 말단의 가교제를 투입한 점착수지(High crosslinking PSA)가 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 이소시아네이트 말단 가교제(NCO terminated crosslinking agent)에 다가(multi-functional)의 수산기 말단 가교제(OH terminated crosslinking agent)를 첨가하여 점착 수지의 가교밀도를 높이고 고온에서의 저장 탄성률(storage modulus)을 높여 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열안정성을 높이고, 내열 조건에서 점착 수지의 수축을 억제하여 내열 조건에서의 빛샘 현상을 개선하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 점착수지 조성물의 개별 구성요소에 관하여 상세하게 살펴본다.
점착수지
본 발명은 점착수지로 아크릴계 공중합체를 사용한다. 특히, 아크릴계 공중합체 점착수지는 중량평균분자량 1,600,000~2,000,000 범위인 것이 바람직하다.
예로는 탄소수 4～12의 알킬(메타)아크릴레이트, 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체 및 필요한 경우 그 밖의 단량체로 구성되는 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 (메타)아크릴이란, 메타크릴 및 아크릴을 포함하는 개념이다. 탄소수 4～12의 알킬(메타)아크릴레이트로는 탄소수 4～12의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트, 예컨데 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아 크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체로는 카르복실산기를 갖는□중합성 단량체, 히드록실기를 갖는 중합성 단량체, 아미드기를 갖는 중합성 단량체 또는 3차 아민기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산, 이러한 2가산의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 2-히드록시알킬(탄소수 2～3)(메타)아크릴레이트에의 무수호박산 개환 부가체, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2～4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트에의 무수 호박산 개환 부가체, 2-히드록시알킬(탄소수 2～3)(메타)아크릴레이트에의 카프로락톤 부가체에 무수호박산을 개환 부가시킨 화합물 등이 있다.
히드록시기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2～4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등이 있다.
아미드기를 갖는 중합성 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등이 있고, 3차 아민기를 갖는 중합성 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등이 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체, 히드록시기를 갖는 단량체 및 아미드기를 갖는 중합성 단량체로는 특히, 아크릴산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 단량체의 예로는 탄소수 1～3의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 등; 탄소수 13～18의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트, 예컨대 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등; 고리형 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등; 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트, 예컨대 벤질(메타)아크릴레이트 등; 방향족계 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔 등; 알릴 화합물, 예컨대 초산 알릴 등; 니트릴기를 갖는 단량체, 예컨대 (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴 등; 할로겐함유 단량체, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴 등; 비닐에테르계 단량체, 예컨대, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르, 비닐이소부틸에테르; 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 단량체 중에서는, 메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
탄소수 4～12의 알킬(메타)아크릴레이트, 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체, 및 그 밖의 단량체의 중량비는, 통상 (80～99.0):(1～10):(0～10)이며, 바람직하게는 (90～95):(1～5):(0～5)이다.
상기의 조성비에서 '0'으로 표시된 것은 그 성분이 포함되지 않는 것을 나타낸다.
탄소수 4～12의 알킬(메타)아크릴레이트의 비율이 80중량% 미만이면, 점착력이 부족하고, 99중량%를 넘으면 응집력이 저하된다. 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 1중량% 미만이면 응집력이 저하되고, 10중량%를 초과하면 점착력이 저하된다. 또, 상기 그 밖의 단량체의 비율이 10중량%를 넘으면점착력이 저하되는 문제가 발생된다.
본 발명에 있어서, 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은, 공지의 중합 방법(괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등)에 의해, 공지의 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴2등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 중합 개시제 등), 공지의 연쇄 이동제(메르캅토기 함유 연쇄 이동제) 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 용액 중합법으로 제조하며, 공중합체의 분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)으로 통상 50,000～2,000,000, 바람직하게는 1,600,000~2,000,000 이다.
제 1 가교제
본 발명의 점착제 조성물은 응집력 강화 및 반응성 관능기를 갖는 이온성 액체 화합물의 고정화를 위하여 이와 결합할 수 있는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 가교제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 톨릴렌디이소 시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네트 등의 디이소시아네이트 화합물 및 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올계 화합물에의 어덕트체 등; 및 폴리에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시화합물 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기의 가교제는 반응성 관능기를 갖는 이온성 액체 화합물과 화학적으로 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
제 1가교제는 점착수지 100중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 1가교제의 사용량이 점착수지 100중량부에 대하여 0.01 중량부 미만 시 점착수지의 가교밀도가 낮아 가혹조건(고온, 고습)에서 점착수지의 삐짐 및 기포가 발생하며, 1.0 중량부 초과 시 점착수지의 가교밀도가 지나치게 높아 가혹조건(고온, 고습)에서 기제(substrate)와의 들뜸 현상이 발생한다.
제 2 가교제
제 2가교제로는 수산기 말단 경화제(OH terminated crosslinkig agent)로 중량평균분자량이 250~10,000이며, 관능기(functional group)는 2이상인 것을 사용한다. 주쇄의 구조는 에테르기(ether group) 및 에스테르기(ester group) 모두 사용하며, 방향족을 포함한 수산기 말단 경화제도 사용될 수 있다.
제 2가교제는 수산기 말단을 가지는 것 이외에, 에폭시기나 카르복실기로 수산기 말단을 치환하여 사용한다. 에폭시기 또는 카르복실기 말단의 가교제 또한 중량평균분자량은 250~10,000이며, 관능기 2이상을 사용하며, 말단을 제외한 주쇄의 구조는 에테르(ether) 및 에스테르(ester) 모두 사용하며, 방향족을 포함한 경화제도 사용될 수 있다.
실란커플링제
실란커플링제로서는 에폭시기를 함유하는 실란커플링제가 바람직한데, 예를들면, 감마글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있는데, 이들은, 분자내의 에폭시기는 폴리머의 반응성 작용기와 결합하고, 알콕시실란 부분은 액정셀의 유리기판과 강하게 결합함으로써, 점착제와 액정셀을 연결시키는 역할을 하여 접착 안정성을 향상시키고 내열내습 특성을 보다 향상시키며, 특히 고온 고습 하에서 장시간 방치되었을 경우 접착 신뢰성을 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.
실란커플링제의 함량은 측쇄에 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트 공중합체 고형분 100중량부에 대하여 0.01~1중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만으로 포함되는 경우에는 셀과의 접착력이 약하다는 문제가 발생하며, 1중량부를 초과로 포함되는 경우에는 리워크성이 나쁘다는 문제가 발생한다.
본 발명은 서로 다른 관능기를 가지는 제1가교제와 제2가교제를 첨가함으로써 점착 수지의 가교밀도를 높이고(겔분율 95% 이상), 고온에서의 저장 탄성률을 높여 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열안정성을 높임으로써 , 내열 조건에서 점착 수지의 수축을 억제하여 빛샘 현상을 개선하는 효과를 가져온다.
실시예
제1가교제와 제2가교제의 함량을 변경하며, 겔분율, 빛샘, 신뢰성에 관하여 평가하였다.
실시예1~3은 제1가교제의 함량을 점착수지 100중량부에 대하여 0.25 중량부로 균일하게 첨가하고, 제2가교제의 함량을 각각 1중량부(실시예1), 2.5중량부(실시예2), 5중량부(실시예3)로 첨가하였다.
비교예는 제1가교제의 함량을 점착수지 100중량부에 대하여 0.25중량부 첨가하고, 제2가교제를 첨가하지 않은 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 점착수지는 BA(butyl acrylate) 주성분의 중량평균분자량 160만이며 관능기가 수산기(OH group)이다. 상기의 실시예 및 비교에에서 사용된 제 1가교제는 트리메티롤프로판에 톨릴렌디이소시아네이트가 어덕트된 가교제를 사용하였으며, 제 2가교제는 에스테르기(etser group)가 주쇄를 이루고 중량평균분자량 1,000이며 수산기 말단의 가교제를 사용하였다.
Figure 112008088552112-pat00001
실험방법
중량평균분자량 1,600,000~2,000,000 인 수산기(Hydroxyl group)를 가진 점착수지에 이소시아네이트 말단의 제1가교제를 투입하여 교반한 뒤 점착수지에 대해 1~5 중량부의 수산기 말단 제2가교제를 투입하였다. 이 때 추가로 투입되는 수산기 말단의 제2가교제는 중량평균분자량이 1,000~5,000의 관능기가 3이상의 올리고머를 사용하고, 제2가교제 투입 시 수산기 말단의 제2가교제의 당량에 맞춘 관능기 3이상의 이소시아네이트 말단의 제1가교제를 추가로 투입하여 교반하였다. 교반 후 광학필름에 일정 두께로 코팅하고 건조 후 항온/항습의 조건에서 경화 시킨 후 고온 조건에서 점착제의 열안정성을 평가하였다.
(1) 겔분율(%)
점착제를 용제(Toluene)에 10%의 중량부로 첨가 하여 3일을 방치 한 뒤 철망에 걸러서 용제를 휘발 시킨 후 용제에 녹지 않은 부분을 계량하여 아래와 같은 식으로 계산하였다.
겔분율(%)=(녹지않은 점착제의 무게/처리전 점착제의 무게)*100
(2) 빛샘
점착제가 코팅된 편광필름을 유리에 합지 한 뒤 고온 조건(70℃ 이상)에서 250시간 이상 방치 후 디바이스 조립 후 휘도계(RISA)를 사용하여 편광필름의 중심부와 가장자리의 휘도차를 계산하여 정량화하였다.
(3) 신뢰성
빛샘 측정과 같은 조건에서 방치 후 광학현미경을 이용하여 들뜸, 미소기포 발생 유무를 확인하였다.
Figure 112008088552112-pat00002
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예들은 95% 내외의 겔분율을 가지며, 빛샘 현상이 발생하지 않고, 신뢰성도 만족할 만한 수준으로 평가되었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명은 이소시아네이트 말단 가교제에 다가의 수산기 말단 가교제를 첨가하여 점착 수지의 가교밀도를 높이고 고온에서의 저장 탄성률을 높여 고내열 신뢰성 테스트에서 점착 수지의 열안정성을 높이고, 내열 조건에서 점착 수지의 수축을 억제하여 내열 조건에서의 빛샘 현상을 개선하는 효과를 가져온다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 점착수지와, 제1가교제, 제2가교제의 결합구조를 나타낸 개념도,
도 2는 점착수지의 결합형태에 따른 저장탄성률의 거동을 나타낸 그래프임.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. a)가교제와 결합할 수 있는 수산기(OH)를 갖는 아크릴계 공중합체 점착수지 100중량부에 대하여,
    b)이소시아네이트(NCO) 말단을 가지는 제1가교제 0.01~1.0 중량부, 및
    c)카르복실기 말단을 가지는 제2가교제 1~50 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 겔분율 95% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)아크릴계 공중합체 점착수지는 중량평균분자량 1,600,000~2,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)아크릴계 공중합체 점착수지는
    탄소수 4～12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체;
    카르복실산기를 갖는 중합성 단량체, 히드록실기를 갖는 중합성 단량체, 아미드기를 갖는 중합성 단량체 또는 3차 아민기를 갖는 중합성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체; 및
    탄소수 1～3의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트 단량체, 탄소수 13～18의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트 단량체, 고리형 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족계 단량체, 알릴 화합물, 니트릴기를 갖는단량체, 할로겐함유 단량체, 비닐에테르계 단량체, 및 비닐에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 b)제1가교제는 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 c)제2가교제는 중량평균분자량이 250~10,000 범위이고, 관능기가 2이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 c)제2가교제는 주쇄의 구조가 에테르 또는 에스테르 인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 2 항의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제 층을 포함하는 편광판.
  12. 제 11 항의 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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