JPH0645665B2 - シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法 - Google Patents
シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法Info
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- JPH0645665B2 JPH0645665B2 JP62033927A JP3392787A JPH0645665B2 JP H0645665 B2 JPH0645665 B2 JP H0645665B2 JP 62033927 A JP62033927 A JP 62033927A JP 3392787 A JP3392787 A JP 3392787A JP H0645665 B2 JPH0645665 B2 JP H0645665B2
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- acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法、
特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれた
ゴムを与える、シール材、Ｏリング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものである。
特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれた
ゴムを与える、シール材、Ｏリング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものである。
（従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，γ，γ−
トリフルオロプロピル基を導入したゴムを高価格である
ために広く使用されるには至っていない。他方、アクリ
ルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、特に自動車用
として注目されているが、耐寒性がわるいためにこの改
良が望まれている。
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，γ，γ−
トリフルオロプロピル基を導入したゴムを高価格である
ために広く使用されるには至っていない。他方、アクリ
ルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、特に自動車用
として注目されているが、耐寒性がわるいためにこの改
良が望まれている。
そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭５５−７８１４号、特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）が、これにはこゝに使用されるシロキサン−アク
リル酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合し
ているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリル基との
共重合によって作られたものであるために高分子になる
とゲル化するという欠点があるし、この共重合体は添加
量を多くする必要があるが多量に添加すると不飽和基な
どのような架橋反応点がないために有機過酸化物などで
架橋硬化させても共加硫せず、したがって十分に高い機
械的強度をもつものが得られないという不利がある。
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭５５−７８１４号、特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）が、これにはこゝに使用されるシロキサン−アク
リル酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合し
ているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリル基との
共重合によって作られたものであるために高分子になる
とゲル化するという欠点があるし、この共重合体は添加
量を多くする必要があるが多量に添加すると不飽和基な
どのような架橋反応点がないために有機過酸化物などで
架橋硬化させても共加硫せず、したがって十分に高い機
械的強度をもつものが得られないという不利がある。
（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものであり、これは平
均組成式 （こゝにＲ1は非置換または置換一価炭化水素基、ａは
1.98〜2.001で、Ｒ1のうちの0.025〜１０モル％はメル
カプト基含有炭化水素基、０〜１０モル％はビニル基）
で示されるオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中
にアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアル
キルアクリレートから選択されるアクリルモノマーとそ
の0.1〜１０モル％のアクリル基以外の不飽和炭化水素
基を有する下記の構造式 （ここにＲ2〜Ｒ4は水素原子あるいは同一または異種の
非置換もしくは置換一価炭化水素基、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ6は非置換または置換一価炭化水素
基、ｎは１〜５）で示されるアクリルモノマーとの混合
物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシ
ロキサン変性アクリルポリマーとすることを特徴とする
ものである。
リルポリマーの製造方法に関するものであり、これは平
均組成式 （こゝにＲ1は非置換または置換一価炭化水素基、ａは
1.98〜2.001で、Ｒ1のうちの0.025〜１０モル％はメル
カプト基含有炭化水素基、０〜１０モル％はビニル基）
で示されるオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中
にアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアル
キルアクリレートから選択されるアクリルモノマーとそ
の0.1〜１０モル％のアクリル基以外の不飽和炭化水素
基を有する下記の構造式 （ここにＲ2〜Ｒ4は水素原子あるいは同一または異種の
非置換もしくは置換一価炭化水素基、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ6は非置換または置換一価炭化水素
基、ｎは１〜５）で示されるアクリルモノマーとの混合
物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシ
ロキサン変性アクリルポリマーとすることを特徴とする
ものである。
すなわち、本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候性、機械
的特性のすぐれたシロキサン変性アクリルポリマーの取
得方法について種々検討した結果、始発剤とされるオル
ガノシロキサンをメルカプト基を含有するものとしてこ
れを乳化し、この乳化液中でシロキサンとアクリルモノ
マーとを有機過酸化物またはレドックス系重合触媒を用
いて重合させるとメルカプト基の高いラジカル連鎖性に
よってこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共に耐寒性
のすぐれた共重合体が得られること、また従来品ではシ
リコーンゴムとアクリルゴムが架橋系を異にするもので
あるためにこれらが共架橋せず、したがって機械的強度
の低い共重合体しか得られなかったのであるが、このア
クリルモノマーの一部をアクリル基以外に不飽和炭化水
素基を有するものとするとシリコーンゴムとアクリルゴ
ムとの共架橋が可能となるので機械的強度が飛躍的に向
上されたシロキサン変性アクリルポリマーを得ることが
できるということを見出し、ここに使用するメルカプト
基含有シロキサン、アクリルモノマーの種類、使用量、
共重合方法などについての研究を進めて本発明を完成さ
せた。
的特性のすぐれたシロキサン変性アクリルポリマーの取
得方法について種々検討した結果、始発剤とされるオル
ガノシロキサンをメルカプト基を含有するものとしてこ
れを乳化し、この乳化液中でシロキサンとアクリルモノ
マーとを有機過酸化物またはレドックス系重合触媒を用
いて重合させるとメルカプト基の高いラジカル連鎖性に
よってこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共に耐寒性
のすぐれた共重合体が得られること、また従来品ではシ
リコーンゴムとアクリルゴムが架橋系を異にするもので
あるためにこれらが共架橋せず、したがって機械的強度
の低い共重合体しか得られなかったのであるが、このア
クリルモノマーの一部をアクリル基以外に不飽和炭化水
素基を有するものとするとシリコーンゴムとアクリルゴ
ムとの共架橋が可能となるので機械的強度が飛躍的に向
上されたシロキサン変性アクリルポリマーを得ることが
できるということを見出し、ここに使用するメルカプト
基含有シロキサン、アクリルモノマーの種類、使用量、
共重合方法などについての研究を進めて本発明を完成さ
せた。
本発明の方法で始発剤とされるオルガノシロキサンは平
均組成式が で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカ
プト基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトプロピル基などのような非置換または置換１価炭
化水素基で、ａは1.98〜2.001であるものとされるが、
このオルガノシロキサンはそのＲ1の一部がメルカプト
基含有一価炭化水素基であることが必要とされる。この
メルカプト基含有一価炭化水素基はそれが全部のＲ1基
の中で0.025モル％未満であるとシロキサンとアクリル
ポリマーの間の結合が少なくなるためにその混練作業性
が急激に悪化して十分な強度をもつ共重合体が得られな
くなり、１０モル％を越えるとメルカプト基によってシ
ロキサン結合に開裂が起って耐熱性が低下するので0.02
5〜１０モル％の範囲とすることが必要とされる。この
Ｒ1については一部をビニル基とするとこのものの硬化
生成物が架橋密度の高いものとなっての物性をもつもの
となるが、１０モル％を越えるとこの架橋密度が高くな
りすぎて物性が低下するのでこれは０〜１０モル％の範
囲とすればよい。なお、このオルガノシロキサンは通常
は直鎖状のものとされるが、一部に分岐状、網目状構造
を含むものであってもよく、平均重合度が１０，０００
を越えるものとすると充填剤との混練りが難しくなるの
で重合度が１００〜１０，０００、好ましくは４，００
０〜８，０００ものとすればよいが、分子鎖未満はトリ
メチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプト
プロピルジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基などの
アルコキシ基で封鎖されたものとすればよい。
均組成式が で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカ
プト基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトプロピル基などのような非置換または置換１価炭
化水素基で、ａは1.98〜2.001であるものとされるが、
このオルガノシロキサンはそのＲ1の一部がメルカプト
基含有一価炭化水素基であることが必要とされる。この
メルカプト基含有一価炭化水素基はそれが全部のＲ1基
の中で0.025モル％未満であるとシロキサンとアクリル
ポリマーの間の結合が少なくなるためにその混練作業性
が急激に悪化して十分な強度をもつ共重合体が得られな
くなり、１０モル％を越えるとメルカプト基によってシ
ロキサン結合に開裂が起って耐熱性が低下するので0.02
5〜１０モル％の範囲とすることが必要とされる。この
Ｒ1については一部をビニル基とするとこのものの硬化
生成物が架橋密度の高いものとなっての物性をもつもの
となるが、１０モル％を越えるとこの架橋密度が高くな
りすぎて物性が低下するのでこれは０〜１０モル％の範
囲とすればよい。なお、このオルガノシロキサンは通常
は直鎖状のものとされるが、一部に分岐状、網目状構造
を含むものであってもよく、平均重合度が１０，０００
を越えるものとすると充填剤との混練りが難しくなるの
で重合度が１００〜１０，０００、好ましくは４，００
０〜８，０００ものとすればよいが、分子鎖未満はトリ
メチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプト
プロピルジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基などの
アルコキシ基で封鎖されたものとすればよい。
このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく、重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化してから式 （Ｒ′は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）で示される
スルホン酸を重合触媒として乳化重合させるようにして
もよい。なお、このエマルジョン中におけるシロキサン
の含量はエマルジョンの安定性と生産の効率から固形分
が３０〜５０重量％のものとすることがよい。
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく、重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化してから式 （Ｒ′は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）で示される
スルホン酸を重合触媒として乳化重合させるようにして
もよい。なお、このエマルジョン中におけるシロキサン
の含量はエマルジョンの安定性と生産の効率から固形分
が３０〜５０重量％のものとすることがよい。
本発明の方法はこのオルガノシロキサンの乳化液中にア
クリルモノマーを添加してシロキサンとアクリルモノマ
ーを共重合させるものであり、ここに使用されるアクリ
ルモノマーについてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートまた
はアルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキル
アクリレートから選択されるものとすればよいが、これ
らはアクリル基以外の不飽和炭化水素基、例えばビニル
基、アリル基などの１種または２種以上を含有するアク
リレートと混合して使用する必要がある。このアクリル
基以外の不飽和炭化水素基を有するアクリルモノマー
は、下記の構造式 （ここにＲ2〜Ｒ4は水素原子あるいは同一または異種の
非置換もしくは置換の一価炭化水素基、Ｒ5は水素原子
またはメチル基、Ｒ6は非置換または置換一価炭化水素
基、ｎは１〜５）で示される化合物とされ、これには次
式 で示される化合物・ＡＶ−100［信越化学工業（株）製
商品名］などが例示されるが、このものの上記したアク
リルモノマーとの混合量は0.1モル％未満ではパーオキ
サイドで架橋したときに架橋密度が低くなりすぎ、１０
モル％を越えると架橋密度が高くなりすぎて、いずれに
しても機械的強度が著しく低下するので0.1〜１０モル
％の範囲とする必要がある。
クリルモノマーを添加してシロキサンとアクリルモノマ
ーを共重合させるものであり、ここに使用されるアクリ
ルモノマーについてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートまた
はアルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキル
アクリレートから選択されるものとすればよいが、これ
らはアクリル基以外の不飽和炭化水素基、例えばビニル
基、アリル基などの１種または２種以上を含有するアク
リレートと混合して使用する必要がある。このアクリル
基以外の不飽和炭化水素基を有するアクリルモノマー
は、下記の構造式 （ここにＲ2〜Ｒ4は水素原子あるいは同一または異種の
非置換もしくは置換の一価炭化水素基、Ｒ5は水素原子
またはメチル基、Ｒ6は非置換または置換一価炭化水素
基、ｎは１〜５）で示される化合物とされ、これには次
式 で示される化合物・ＡＶ−100［信越化学工業（株）製
商品名］などが例示されるが、このものの上記したアク
リルモノマーとの混合量は0.1モル％未満ではパーオキ
サイドで架橋したときに架橋密度が低くなりすぎ、１０
モル％を越えると架橋密度が高くなりすぎて、いずれに
しても機械的強度が著しく低下するので0.1〜１０モル
％の範囲とする必要がある。
なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中における共重合しようとす
るアクリルモノマーの重量比が全体の１０％以下では所
望の耐油性と機械的強度をもつポリマーが得られず、９
０重量％以上となると得られるポリマーが十分な耐熱
性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中のオルガノシ
ロキサン９０〜１０重量％に対して１０〜９０重量％と
なる範囲とする必要があるが、好ましい範囲はアクリル
量が７０〜９０重量％とされる。
サン変性アクリルポリマー中における共重合しようとす
るアクリルモノマーの重量比が全体の１０％以下では所
望の耐油性と機械的強度をもつポリマーが得られず、９
０重量％以上となると得られるポリマーが十分な耐熱
性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中のオルガノシ
ロキサン９０〜１０重量％に対して１０〜９０重量％と
なる範囲とする必要があるが、好ましい範囲はアクリル
量が７０〜９０重量％とされる。
本発明の方法は前記したオルガノシロキサンの乳化液中
に上記したアクリルモノマーを添加してこのシロキサン
とアクリルモノマーを共重合させるのであるが、共重合
を行なわせるために使用されるラジカル重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素
水などの水溶性タイプ、あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
の半減期１０時間を与える温度が８０℃以下の油溶性タ
イプが好ましい。
に上記したアクリルモノマーを添加してこのシロキサン
とアクリルモノマーを共重合させるのであるが、共重合
を行なわせるために使用されるラジカル重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素
水などの水溶性タイプ、あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
の半減期１０時間を与える温度が８０℃以下の油溶性タ
イプが好ましい。
４０℃以下の低温で共重合する場合は、還元剤と組み合
わせたレドックス系触媒を使用するのが好ましく、水溶
性タイプでは硫酸第１鉄との併用、油溶性タイプではベ
ンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの
組合せが好適であり、好ましい重合温度は０〜８０℃の
範囲である。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウム
のような塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾
斜、過して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的と
するシロキサン変性アクリルポリマーを得ることができ
る。
わせたレドックス系触媒を使用するのが好ましく、水溶
性タイプでは硫酸第１鉄との併用、油溶性タイプではベ
ンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの
組合せが好適であり、好ましい重合温度は０〜８０℃の
範囲である。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウム
のような塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾
斜、過して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的と
するシロキサン変性アクリルポリマーを得ることができ
る。
本発明の方法は上記したようにメルカプト基を含有する
オルガノシロキサンの乳化液中にアクリル基以外の不飽
和炭化水素基を有するアクリルモノマーを添加してシロ
キサンとアクリルモノマーを共重合させるものである
が、このようにして得られたシロキサン変性アクリルポ
リマーはシロキサン基とアクリル基をもっているので耐
熱性、耐寒性、耐候性にすぐれているし、アクリル基以
外の不飽和炭化水素基をもっていて有機過酸化物などの
ラジカル発生剤の存在下に加熱すると共架橋してゴム弾
性体となり、すぐれた機械的特性を示すので、このもの
は各種シール材、Ｏ−リング、ガスケット、電線シース
などの有利に使用できるという工業的有利性をもつ。
オルガノシロキサンの乳化液中にアクリル基以外の不飽
和炭化水素基を有するアクリルモノマーを添加してシロ
キサンとアクリルモノマーを共重合させるものである
が、このようにして得られたシロキサン変性アクリルポ
リマーはシロキサン基とアクリル基をもっているので耐
熱性、耐寒性、耐候性にすぐれているし、アクリル基以
外の不飽和炭化水素基をもっていて有機過酸化物などの
ラジカル発生剤の存在下に加熱すると共架橋してゴム弾
性体となり、すぐれた機械的特性を示すので、このもの
は各種シール材、Ｏ−リング、ガスケット、電線シース
などの有利に使用できるという工業的有利性をもつ。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例１〜３、比較例１〜４ （シロキサンエマルジョンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００ｇ、1,
3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン2.62ｇ、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−
ジビニルジシロキサン0.47ｇ、粘度が２５℃下で３５ｃ
Ｓであり、ＳＨ基を21.0重量％以上、ＳｉＯＨ基を0.40
モル／１００ｇ以下含むオイルである３−メルカプト−
プロピルメチルポリシロキサン40.8ｇおよび純水１，５
００ｇを混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを添加してから
ホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，０００
psiのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョン
を作った。
3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン2.62ｇ、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−
ジビニルジシロキサン0.47ｇ、粘度が２５℃下で３５ｃ
Ｓであり、ＳＨ基を21.0重量％以上、ＳｉＯＨ基を0.40
モル／１００ｇ以下含むオイルである３−メルカプト−
プロピルメチルポリシロキサン40.8ｇおよび純水１，５
００ｇを混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを添加してから
ホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，０００
psiのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョン
を作った。
ついで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱
し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナトリ
ウムを用いてこのpHを７に調整し、４時間窒素を吹き込
んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、
つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したとこ
ろ、メルカプト基を０．７５モル％，ビニル基を０．０
８７５モル％含有するメチルポリシロキサンのエマルジ
ョンが得られた（以下これをＥ−１と略記する）。
し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナトリ
ウムを用いてこのpHを７に調整し、４時間窒素を吹き込
んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、
つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したとこ
ろ、メルカプト基を０．７５モル％，ビニル基を０．０
８７５モル％含有するメチルポリシロキサンのエマルジ
ョンが得られた（以下これをＥ−１と略記する）。
また、上記における1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンを加えないほか
は上記と同様に処理してエマルジョンＥ−２を、また上
記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン１，５
００ｇの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン
７５０ｇとトリメチルトリス（γ，γ，γ−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン７５０ｇを用いたほ
かは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−３を作り、
比較のためにＥ−１における３−メルカプト−プロピル
メチルポリシロキサンを加えないほかは上記Ｅ−１のエ
マルジョンと同様に処理してエマルジョンＥ−４を作っ
た。
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンを加えないほか
は上記と同様に処理してエマルジョンＥ−２を、また上
記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン１，５
００ｇの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン
７５０ｇとトリメチルトリス（γ，γ，γ−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン７５０ｇを用いたほ
かは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−３を作り、
比較のためにＥ−１における３−メルカプト−プロピル
メチルポリシロキサンを加えないほかは上記Ｅ−１のエ
マルジョンと同様に処理してエマルジョンＥ−４を作っ
た。
（共重合） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた１の三ツ口フラスコに、上記で作ったエマルジ
ョン(E-1)２１４ｇ（シロキサン分70.6ｇ）と純水１２
０ｇおよびラウリル酸ナトリウム２ｇを仕込み、窒素ガ
ス気流下に反応器内を１０℃に調整したのち、ここにタ
ーシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド0.975ｇ、ピロ
燐酸ナトリウム・１０水和物0.750ｇ、ブドウ糖1.5ｇ、
硫酸第１鉄・７水和物0.010ｇを加え、ついでここにエ
チルアクリレート２７７ｇと前記したビニル基を有する
アクリレートモノマー・ＡＶ−１００2.8ｇとの混合物
を３時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃で１時間攪拌
を続けて反応を完結されたのち、この重合系に飽和塩化
カルシウム水溶液を加え、過後水洗、乾燥したとこ
ろ、シロキサン変性アクリルポリマー（以下これをＰ−
１と略記する）３５０ｇが得られた。
備えた１の三ツ口フラスコに、上記で作ったエマルジ
ョン(E-1)２１４ｇ（シロキサン分70.6ｇ）と純水１２
０ｇおよびラウリル酸ナトリウム２ｇを仕込み、窒素ガ
ス気流下に反応器内を１０℃に調整したのち、ここにタ
ーシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド0.975ｇ、ピロ
燐酸ナトリウム・１０水和物0.750ｇ、ブドウ糖1.5ｇ、
硫酸第１鉄・７水和物0.010ｇを加え、ついでここにエ
チルアクリレート２７７ｇと前記したビニル基を有する
アクリレートモノマー・ＡＶ−１００2.8ｇとの混合物
を３時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃で１時間攪拌
を続けて反応を完結されたのち、この重合系に飽和塩化
カルシウム水溶液を加え、過後水洗、乾燥したとこ
ろ、シロキサン変性アクリルポリマー（以下これをＰ−
１と略記する）３５０ｇが得られた。
また、上記Ｐ−１におけるエマルジョンＥ−１をエマル
ジョンＥ−２、エマルジョンＥ−３、エマルジョンＥ−
４としたほかは上記と同様に処理してシロキサン変性ア
クリルポリマーＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を作り、さらに
上記Ｐ−１においてＡＶ−１００を添加しないほかは上
記Ｐ−１と同様に処理してシロキサン変性アクリルポリ
マーＰ−５を作った。
ジョンＥ−２、エマルジョンＥ−３、エマルジョンＥ−
４としたほかは上記と同様に処理してシロキサン変性ア
クリルポリマーＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を作り、さらに
上記Ｐ−１においてＡＶ−１００を添加しないほかは上
記Ｐ−１と同様に処理してシロキサン変性アクリルポリ
マーＰ−５を作った。
（物性測定） つぎに上記で得たシロキサン変性アクリルポリマーＰ−
１〜５についてそのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００
℃）〕を測定すると共に、これらのロール加工性、加硫
性をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果が得
られた。
１〜５についてそのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００
℃）〕を測定すると共に、これらのロール加工性、加硫
性をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果が得
られた。
（ゴム物性） 前項のテストでＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３については加硫
することが確認されたので、これらのポリマーＰ−１、
Ｐ−２、Ｐ−３ １００重量部にシリカ充填剤・アエロ
ジル２００〔日本アエロジル（株）製商品名〕４０重量
部、ステアリン酸１重量部、活性亜鉛華５重量部および
分子鎖末端にシラノール基を３重量％もつシロキサンオ
イル５重量部を加え、２本ロールで均一に混練してか
ら、さらに１１０℃のロールで３０分間混練りしてシリ
カ中の水分を除き、冷却後これに６５％ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイドペースト２重量部を加えて均一に混合
し、１６５℃で１０分間プレスキュアーしたのち、１８
０℃のオーブンで２時間ポストキュアーしてシート状ゴ
ム弾性体試験片（２mm厚）を作り、これらの物性をしら
べたところ、第２表に示したとおりの結果が得られた
（ＪＩＳ Ｋ６３０１の試験法に拠った）。
することが確認されたので、これらのポリマーＰ−１、
Ｐ−２、Ｐ−３ １００重量部にシリカ充填剤・アエロ
ジル２００〔日本アエロジル（株）製商品名〕４０重量
部、ステアリン酸１重量部、活性亜鉛華５重量部および
分子鎖末端にシラノール基を３重量％もつシロキサンオ
イル５重量部を加え、２本ロールで均一に混練してか
ら、さらに１１０℃のロールで３０分間混練りしてシリ
カ中の水分を除き、冷却後これに６５％ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイドペースト２重量部を加えて均一に混合
し、１６５℃で１０分間プレスキュアーしたのち、１８
０℃のオーブンで２時間ポストキュアーしてシート状ゴ
ム弾性体試験片（２mm厚）を作り、これらの物性をしら
べたところ、第２表に示したとおりの結果が得られた
（ＪＩＳ Ｋ６３０１の試験法に拠った）。
なお、比較のために上記したような変性作業を行なって
いないビニル基を0.175モル％含有する重合度７，００
０のジメチルシリコーン生ゴムと上記したＡＶ−１００
を１重量％添加して共重合したエチルアクリレートポリ
マー（分子量１５０万）について上記と同様に処理し、
得られたゴム弾性体についての物性をしらべたところ、
第２表に併記したとおりの結果が得られた。
いないビニル基を0.175モル％含有する重合度７，００
０のジメチルシリコーン生ゴムと上記したＡＶ−１００
を１重量％添加して共重合したエチルアクリレートポリ
マー（分子量１５０万）について上記と同様に処理し、
得られたゴム弾性体についての物性をしらべたところ、
第２表に併記したとおりの結果が得られた。
なお、この結果から実施例１に示したようにシロキサン
をメルカプト基とビニル基を含有するものとすると、常
態値の引張り強度、引裂き強度が改良されること、また
実施例３のようにシロキサン中にトリフルオロプロピル
基を導入すると耐油性が著しく改善されることが確認さ
れたが、この実施例１〜３のものが比較例３、４のもの
にくらべて耐熱性、耐寒性にすぐれていること、また耐
油性の改良されることも確認された。
をメルカプト基とビニル基を含有するものとすると、常
態値の引張り強度、引裂き強度が改良されること、また
実施例３のようにシロキサン中にトリフルオロプロピル
基を導入すると耐油性が著しく改善されることが確認さ
れたが、この実施例１〜３のものが比較例３、４のもの
にくらべて耐熱性、耐寒性にすぐれていること、また耐
油性の改良されることも確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 大畠 宏之 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内 (72)発明者 奥田 治和 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】平均組成式 （ここにＲ1は非置換または置換一価炭化水素基、ａは
1.98〜2.001で、Ｒ1のうちの0.025〜10モル％はメルカ
プト基含有一価炭化水素基、０〜10モル％はビニル基）
で示されるオルガノポリシロキサンを乳化し、この乳化
液中にアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノ
アルキルアクリレートから選択されるアクリルモノマー
とその0.1〜10モル％のアクリル基以外の不飽和炭化水
素基を有する下記の構造式 （ここにＲ2〜Ｒ4は水素原子あるいは同一または異種の
非置換もしくは置換一価炭化水素基、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ6は非置換または置換一価炭化水素
基、ｎは１〜５）で示されるアクリルモノマーとの混合
物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシ
ロキサン変性アクリルポリマーを得ることを特徴とする
シロキサン変性アクリルポリマーの製造方法。 - 【請求項２】シロキサン変性アクリルポリマーが、シロ
キサンを10〜90重量％、アクリルポリマーを90〜10重量
％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のシロ
キサン変性アクリルポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033927A JPH0645665B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033927A JPH0645665B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199716A JPS63199716A (ja) | 1988-08-18 |
| JPH0645665B2 true JPH0645665B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=12400151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62033927A Expired - Lifetime JPH0645665B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645665B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660468U (ja) * | 1993-01-22 | 1994-08-23 | 株式会社イナックス | 接着剤の塗布治具 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3307534B2 (ja) * | 1996-05-15 | 2002-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 固形離型剤 |
| CN115490980B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-07-07 | 郑州轻大产业技术研究院有限公司 | 一种凝胶速率可调的3d打印水凝胶墨水 |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP62033927A patent/JPH0645665B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660468U (ja) * | 1993-01-22 | 1994-08-23 | 株式会社イナックス | 接着剤の塗布治具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199716A (ja) | 1988-08-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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