JPH0465087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの製
造方法、特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的
強度にすぐれたゴムを与える、シール材、Ｏリン
グ、ガスケツト、ホース、電線シースなどに有用
とされるシロキサン変性アクリルポリマーの製造
方法に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐
候性にすぐれており、電気的特性も良好であるこ
とから、これをベースポリマーとするシリコーン
ゴムは産業界に広く使用されている。しかし、こ
のゴムはガソリン、ゴム揮発油などに溶解するジ
メチルポリシロキサンを主成分とするものである
ために、パーオキサイドなどで架橋、硬化後も膨
潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，
γ，γ−トリフルオロプロピル基を導入したゴム
は高価格であるために広く使用されるには到つて
いない。 他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれ
ており、特に自動車用として注目されているが、
耐寒性や混練加工性がわるいためにこの改良が望
まれている。 そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複
合してこれらの欠点を改善することが検討されて
おり、例えば未加硫のオルガノポリシロキサンと
未加硫のアクリルゴムに脂肪族不飽和炭化水素基
をもつシロキサンとアクリル酸エステルとの共重
合体を配合して、相溶性と混練作業性がよく、有
機過酸化物で加硫できるシリコーン−アクリルゴ
ムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭55−7814号、特開昭−152552号公報参照）が、
これにはこゝに使用されるシロキサン−アクリル
酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合
しているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリ
ル基との共重合によつて作られたものであるため
に高分子になるとゲル化するという欠点がある
し、この共重合体は添加量を多くする必要がある
が多量に添加すると不飽和基などのような架橋反
応点がないために有機過酸化物などで架橋硬化さ
せても共加硫せず、したがつて十分に高い機械的
強度をもつものが得られないという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシロキサン
変性アクリルポリマーの製造方法に関するもので
あり、これは平均組成式

【式】 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素
基、ａは1.98〜2.001で、R¹のうちの0.0025〜10モ
ル％はメルカプト基含有炭化水素基、）で示され
るオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中に
アクリルモノマーとその0.1〜10モル％のハロゲ
ン含有モノマーとの混合物を添加し、ラジラル重
合開始剤の存在下で重合してシロキサン変性アク
リルポリマーとすることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候
性、機械的特性のすぐれたシロキサン変性アクリ
ルポリマーの取得方法について種々検討した結
果、始発剤とされるオルガノシロキサンをメルカ
プト基を含有するものとしてこれを乳化し、この
乳化液中でシロキサンとアクリルモノマー及びハ
ロゲン含有モノマーとをラジカル重合開始剤を用
いて重合させるとメルカプト基の高いラジカル連
鎖性によつてこれらが共重合して耐熱性、耐候性
と共に耐寒性のすぐれた共重合体が得られるこ
と、また、このアクリルモノマーと共重合された
ハロゲン含有モノマーからのハロゲンは公知の加
硫剤と反応して架橋が可能となるので機械的強度
が飛躍的に向上されたシロキサン変性アクリルポ
リマーを得ることができるということを見出し、
ここに使用するメルカプト基含有シロキサン、ア
クリルモノマー及びハロゲン含有モノマーの種
類、使用量、共重合方法などについての研究を進
めて本発明を完成させた。 本発明の方法で始発剤とされるオルガノシロキ
サンは平均組成式が

【式】で示され、こ のR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フエニル基、トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子
に結合している水素原子の１部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基、メルカプトメチル基、メルカプト
プロピル基などのような非置換または置換１価炭
化水素基で、ａは1.98〜2.001であるものとされ
るが、このオルガノシロキサンはそのR¹の１部
がメルカプト基含有一価炭化水素基であることが
必要とされる。このメルカプト基含有一価炭化水
素基はそれが全部のR¹基の中で0.0025モル％以下
であるとシロキサンとアクリルポリマーの間の結
合が少なくなるためにその混練作業性が急激に悪
化して十分な強度をもつ共重合体が得られなくな
り、10モル％以上とするメルカプト基によつてシ
ロキサン結合に開裂が起つて耐熱性が低下するの
で0.0025〜10モル％の範囲とすることが必要とさ
れる。なお、このオルガノシロキサンは通常は直
鎖状のものとされるが、一部に分岐状、網目状構
造を含むものであつてもよく、平均重合度が
10000以上のものとすると充填剤との混練りが難
しくなるので重合度が100〜10000、好ましくは
4000〜8000のものとすればよいが、分子鎖末端は
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、
メルカプトプロピルジメチルシリル基、水酸基、
メトキシ基などのアルコキシ基で封鎖されたもの
とすればよい。 このオルガノシロキサンはアクリルモノマーと
の共重合に先立つて乳化されるが、この乳化は公
知の方法で行えばよく、重合されたオルガノポリ
シロキサンに乳化剤を添加して機械的に撹拌すれ
ばよいが、これには低分子シロキサンを乳化して
から式

【式】（R′は炭素数６以上の脂 肪族炭化水素基）で示されるスルホン酸を重合触
媒として乳化重合させるようにしてもよい。な
お、このエマルジヨン中におけるシロキサンの含
量はエマルジヨンの安定性と生産の効率から固形
分が30〜50重量％のものとすることがよい。 本発明の方法はこのオルガノシロキサンの乳化
液中にアクリルモノマー及びハロゲン含有モノマ
ーを添加してシロキサンとアクリルモノマー及び
ハロゲン含有モノマーを共重合させるものであ
り、ここに使用されるアクリルモノマーについて
はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどのアルキルアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートなどのアルコキシアルキルアクリレー
トまたはアルキルチオアクリレート、シアノアル
キルアクリレートなどが例示されるが、これらは
ハロゲン含有モノマーと混合して使用する必要が
ある。このハロゲン含有モノマーとしては、ビニ
ルクロロアセテート、ビニル−２−クロロプロピ
オネート、ビニル−３−クロロプロピオネート、
アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアク
リレート、２−クロロエチルメタクリレート、２
−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジル
クロライド、５−クロロメチル−２−ノルボルネ
ン及びこれらの塩素原子の代わりに臭素原子を含
んだものなどが例示されるが、好ましくはビニル
クロロアセテートであり、このものの上記したア
クリルモノマーとの混合量は0.1モル％以下では
加硫剤で架橋したときに架橋密度が低くなりす
ぎ、10モル％以上とすると架橋密度が高くなりす
ぎて、いずれにしても機械的強度が著しく低下す
るので0.1〜10モル％の範囲とする必要がある。 なお、このアクリルモノマー添加量は目的とす
るシロキサン変性アクリルポリマー中におけるア
クリル基量が10％以下では所望の耐油性と機械的
強度をもつポリマーが得られず、90重量％以上と
なると得られるポリマーが十分な耐熱性、耐寒性
を示さなくなるので、乳化液中のオルガノシロキ
サン90〜10重量％に対して10〜90重量％となる範
囲とする必要があるが、好ましい範囲はアクリル
量が50〜90重量％とされる。 上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変
性アクリルポリマーの物性を損なわない範囲で、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル等の他の重合性モノマーに置き換
えて共重合することも可能である。 本発明の方法は前記したオルガノシロキサンの
乳化液中に上記したアクリルモノマー及びハロゲ
ン含有モノマーを添加してこのシロキサンとアク
リルモノマーを共重合させるのであるが、共重合
を行なわせるために使用されるラジカル重合開始
剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどの水溶性タイプ、あるいはベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジブチルパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、アゾビスイソブチロニトリル等
の油溶性タイプが例示される。40℃以下の低温で
共重合する場合は、還元剤と組み合わせたレドツ
クス系触媒を使用するのが好ましく、上記ラジカ
ル発生源と酸性亜硫酸ソーダ、ｌ−アスコルビン
酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、ブドウ糖、庶糖等の還元剤及び微量の第１鉄
塩の組合せが好適である。なお、第１鉄塩のかわ
りに可溶性の銅塩、コバルト塩、マンガン塩を使
用することもできる。 重合温度は通常０〜80℃の範囲であるが、低温
で重合するほど、得られたポリマーは混練作業性
がよく加硫後の性能も向上するので40℃以下が好
ましい。さらには低級アルコール、グリコールを
添加して０℃以下での重合もよい。重合終了後は
この反応系に塩化カルシウムのような塩を加えて
凝結させ、この凝固物をついで傾斜、過して水
相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とするシロ
キサン変性アクリルポリマーを得ることができ
る。 かくして得られるシロキサン変性アクリルポリ
マーは補強剤、充填剤、可塑性、老化防止剤、加
硫剤等の配合剤を必要に応じ添加し、混練、加硫
することができる。特にロール混練時、従来のア
クリルゴムは金属ロールに対する密着力及び粘着
力が強くてロール剥がれが悪く、非常に作業性が
劣つているのに対し、本発明のシロキサン変性ア
クリルポリマーはポリマー中にシロキサン成分を
含有しているため粘着感が少なく、ロール剥がれ
が非常によいという特性を有している。 また、補強剤にシリカを使用した場合、従来の
アクリルゴムはシリカとの親和性に乏しく、ロー
ル加工性、貯蔵安定性が劣るのに対し、当該シロ
キサン変性アクリルポリマーはシリカとの親和性
が強く、ロール加工性、貯蔵安定性に優れてい
る。 本発明のシロキサン変性アクリルポリマーの加
硫剤としては、有機カルボン酸のアルカリ金属塩
といおうまたはいおう供与体、ジまたはトリチオ
ール−Ｓ−トリアジン化合物、有機カルボン酸の
アンモニウム塩、ポリアミン等が使用できる。さ
らに良好な加硫性及び加工安定性を得るために、
有機カルボン酸のアルカリ金属塩といおうまたは
いおう供与体においてはＮ−置換モノまたはビス
マレイミド類、ウレア類、チオウレア類、イミダ
ゾリン類、アミノ酸類等を併用してもよく、ジま
たはトリチオール−Ｓ−トリアジン化合物系では
ジチオカルバミン酸誘導体、２，2′−ジチオビス
ベンゾチアゾール、有機カルボン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩等を併用すること
もできる。 本発明の方法は上記したようにメルカプト基を
含有するオルガノシロキサンポリマーの乳化液中
にアクリルモノマーとハロゲン含有モノマーを添
加してシロキサンとアクリルモノマー及びハロゲ
ン含有モノマーを共重合させるものであるが、こ
のようにして得られたシロキサン変性アクリルポ
リマーはシロキサン基とアクリル基をもつている
ので耐熱性、耐寒性、耐候性、耐油性にすぐれて
いるし、ハロゲンを含むため、ハロゲンと反応す
る加硫剤の存在下に加熱すると架橋してゴム弾性
体となり、すぐれた機械的特性を示すので、この
ものは各種シール材、Ｏ−リング、ガスケツト、
耐油性ホース、電線シースなどに有利に使用でき
るという工業的有利性をもつ。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 （シロキサンエマルジヨンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン1500ｇ、
メルカプトプロピルメチルシロキサン40.8ｇおよ
び純水1500ｇを混合し、これにラウリル硫酸ナト
リウム15ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸10ｇを
添加してからホモミキサーで撹拌して乳化したの
ち、圧力3000psiのホモジナイザーに２回通して
安定なエマルジヨンを作つた。 ついで、これをフラスコに仕込み70℃で12時間
加熱し、室温まで冷却して24時間放置したのち炭
酸ナトリウムを用いてこのPHを７に調整し、４時
間窒素を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性の
シロキサンを留去し、つぎに純水を加えて不揮発
分を33％に調整したところ、メルカプト基を1.5
モル％含有するメチルポリシロキサンのエマルジ
ヨンが得られた（以下これをＥ−１と略記する）。 また上記におけるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン1500ｇの代わりにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン750ｇとトリメチルトリス（γ，
γ，γ−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン750ｇを用いたほかは上記と同様に処理し
てエマルジヨンＥ−２を得た。 （共重合） 撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス
導入口を備えた１の三ツ口フラスコに、上記で
作つたエマルジヨンＥ−１ 379ｇ（シロキサン
分125ｇ）と純水1200ｇを仕込み、窒素ガス気流
下に反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド0.40ｇ、ｌ−アス
コルビン酸2.0ｇ、硫酸第１鉄・７水和物0.001ｇ
を加え、ついでここにエチルアクリレート489.5
ｇと前記したビニルクロロアセテート10.5ｇとの
混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに
１時間撹拌を続けて反応を完結させたのち、この
重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、過
後水洗、乾燥したところ、シロキサン変性アクリ
ルポリマー（以下これをＰ−１と略記する）615
ｇが得られ、重合率は98.4％であつた。このポリ
マーのムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］は45であ
つた。同様にして第１表に示されるシロキサンエ
マルジヨン、アクリルモノマー及びハロゲン含有
モノマーの種類・量で共重合し、シロキサン変性
アクリルポリマーＰ−２〜４を得た。重合収率は
98〜99％の範囲内であつた。

【表】 比較のためにシロキサンエマルジヨンを用いな
いで、アクリルモノマーとハロゲン含有モノマー
のみで第２表の単量体組成について下記の方法で
重合し、アクリルポリマーＰ−５〜７を得た。 純水1200ｇとラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、プ
ロノン208^*1７ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反
応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド0.40ｇ、ｌ−アスコルビ
ン酸2.0ｇ、硫酸第１鉄・７水和物0.001ｇを加
え、ついでここに２表で示される単量体組成混合
物を３時間かけて滴加し、上記と同様に処理して
アクリルポリマーを得た。 ^*1 日本油脂製商品名、界面活性剤

【表】 実施例12；比較例１ 上記の方法で得られたシロキサン変性アクリル
ポリマーＰ−１、２及び比較例としてアクリルポ
リマーＰ−５を第３表に示される各種配合剤の所
定量と６インチロールで混練し配合物を調整し
た。

【表】

【表】 得られた配合物を180℃×８分の一次加硫後、
150℃×15時間の二次加硫を行つた。これらの加
硫物についてJISK−6301に準じて加硫諸物性を
測定し、得られた結果を第４表に示した。

【表】

【表】 第４表から明らかなように、シロキサン変性ア
クリルポリマーは、耐熱性、耐寒性、ロール加工
性において、通常のアクリルポリマーに比べ著し
く改善される。 実施例３〜８；比較例23 実施例１に準じて上記で得たポリマーＰ−１〜
４及び比較例としてアクリルポリマーＰ−６、７
を第５表に示される各種配合剤の所定量と6″ロー
ルで混練し、配合物を調整した。尚、実施例３〜
７及び比較例２〜３についてはアエロジルＡ−
200中の水分除去のため、加硫剤の添加前に120℃
×20分混練し、冷却后加硫剤を加えて均一混合し
た。 得られた配合物を第５表に記載の加硫条件で加
硫し、加硫物の物性を第６表に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均組成式【式】 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素
   基、ａは1.98〜2.001で、R¹のうちの0.0025〜10モ
   ル％はメルカプト基含有一価炭化水素基、）で示
   されるオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液
   中にアクリルモノマーとその0.1〜10モル％のハ
   ロゲン含有モノマーとの混合物を添加し、ラジラ
   ル重合開始剤の存在下で重合してシロキサン変性
   アクリルポリマーを得ることを特徴とするシロキ
   サン変性アクリルポリマーの製造方法。 ２ シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキ
   サンを10〜90重量％、アクリルポリマーを90〜10
   重量％含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載のシロキサン変性アクリルポリマーの製造方
   法。 ３ ハロゲン含有モノマーが、ビニルクロロアセ
   テートである特許請求の範囲第１項記載のシロキ
   サン変性アクリルポリマーの製造方法。 ４ アクリルモノマー及びハロゲン含有モノマー
   をオルガノシロキサンと共重合するに際し、重合
   温度が40℃以下である特許請求の範囲第１項記載
   のシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法。