JP3281382B2 - フッ素含有ポリマー並びにその製造及び利用 - Google Patents
フッ素含有ポリマー並びにその製造及び利用Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
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- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素含有ポリマー並びにその製造及び利用
に関する。別の観点において、本発明は連鎖移動剤の存
在下でのエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル重
合、並びに得られるポリマー及びその成形製品に関す
る。
に関する。別の観点において、本発明は連鎖移動剤の存
在下でのエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル重
合、並びに得られるポリマー及びその成形製品に関す
る。
炭素−炭素主鎖を有するフッ素含有ポリマー又はフル
オロポリマーは重要なポリマーのクラスであり、そして
例えばフルオロエラスマー及びフルオロプラスチックを
含む。このクラスに属するのは、熱安定性が高く、そし
て同時に高温で有用であり、且つ極低温で非常に靱性で
柔軟なポリマーである。これらのポリマーの多くは幅広
い様々な有機溶媒の中でほぼ全体的に不溶性でり、且つ
化学的に不活性である。一部は非常に低い誘電損失及び
高い誘電強度を有し、そしてほとんどが固有の非接着性
及び低摩擦特性を有する。F.W.Billmeyer,Textbook of
Polymer Science,第３版。頁398−403,John Wiley ＆ S
ons,New York（1984）。
オロポリマーは重要なポリマーのクラスであり、そして
例えばフルオロエラスマー及びフルオロプラスチックを
含む。このクラスに属するのは、熱安定性が高く、そし
て同時に高温で有用であり、且つ極低温で非常に靱性で
柔軟なポリマーである。これらのポリマーの多くは幅広
い様々な有機溶媒の中でほぼ全体的に不溶性でり、且つ
化学的に不活性である。一部は非常に低い誘電損失及び
高い誘電強度を有し、そしてほとんどが固有の非接着性
及び低摩擦特性を有する。F.W.Billmeyer,Textbook of
Polymer Science,第３版。頁398−403,John Wiley ＆ S
ons,New York（1984）。
フルオロエラストマー、特にビニリデンフルオリド
と、その他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例
えばヘキサフルオロプロペンとのコポリマーは、高温用
途、例えばシール、ガスケット及びライニングにおいて
特に有用である。例えばBrullo,R.A.,“Fluoroelastome
r Rubber for Automotive Applications,"Automotive E
lastomer ＆ Desiqn,1985年６月、“Fluoroelastomer S
eal Up Automotive Future,“Materials Engineering,1
988年10月及び“Fluorinated Elastomers,“Kirk−Othm
er,Encyclopedia of Chemical Technology,第８巻，頁5
00−515（第３版,John Wiley ＆ Sons,1979）を参照の
こと。
と、その他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例
えばヘキサフルオロプロペンとのコポリマーは、高温用
途、例えばシール、ガスケット及びライニングにおいて
特に有用である。例えばBrullo,R.A.,“Fluoroelastome
r Rubber for Automotive Applications,"Automotive E
lastomer ＆ Desiqn,1985年６月、“Fluoroelastomer S
eal Up Automotive Future,“Materials Engineering,1
988年10月及び“Fluorinated Elastomers,“Kirk−Othm
er,Encyclopedia of Chemical Technology,第８巻，頁5
00−515（第３版,John Wiley ＆ Sons,1979）を参照の
こと。
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、及びポリ（ビニリデンフルオリド）は数多くの電気
的、機械的及び化学的用途を有する。フルオロプラスチ
ックは例えばワイヤー、電気部品、シール、ソリッド及
びライン化パイプ、並びにピロ電気検出器において有用
である。ポリクロロトリフルオロエチレンは液体酸素と
相溶性であり、そして低温で強靱であり続ける。例えば
「Organic Fluorine Compounds」Kirk−Othmer,Encyclo
pedia of Chemical Technology,第11巻，頁20,21,32,3
3,40,41,48,50,52,62,70,71,John Wiley ＆ Sons（198
0）を参照のこと。
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、及びポリ（ビニリデンフルオリド）は数多くの電気
的、機械的及び化学的用途を有する。フルオロプラスチ
ックは例えばワイヤー、電気部品、シール、ソリッド及
びライン化パイプ、並びにピロ電気検出器において有用
である。ポリクロロトリフルオロエチレンは液体酸素と
相溶性であり、そして低温で強靱であり続ける。例えば
「Organic Fluorine Compounds」Kirk−Othmer,Encyclo
pedia of Chemical Technology,第11巻，頁20,21,32,3
3,40,41,48,50,52,62,70,71,John Wiley ＆ Sons（198
0）を参照のこと。
フッ素含有ポリマーは１又は数種のフッ素含有エチレ
ン系不飽和モノマーのフリーラジカル開始型重合によっ
て調製できうる。フリーラジカルは典型的にはフリーラ
ジカル開始剤の分解により生成される。フリーラジカル
開始剤は光、熱、高エネルギー放射線により、又は酸化
−還元反応の結果として分解しうる。フリーラジカルが
フリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの存在
下で発生すると、連鎖反応が起き、ポリマーが生成され
る。このポリマーはバルク、溶液、エマルション又は懸
濁物の中でのモノマーの重合によって調製できうる。フ
ルオロエラストマー及びフルオロプラスチックは水性エ
マルション又は懸濁重合により調製されるのが好まし
く、その理由はモノマーの迅速且つほぼ完全な変換、重
合熱の除去のし易さ、並びにポリマーの簡単な単離にあ
る。エマルション又は懸濁重合は典型的には、無機フリ
ーラジカル開始系、及び界面活性剤又は懸濁剤の存在下
での水性媒体の中でのモノマーの重合を包括する。
ン系不飽和モノマーのフリーラジカル開始型重合によっ
て調製できうる。フリーラジカルは典型的にはフリーラ
ジカル開始剤の分解により生成される。フリーラジカル
開始剤は光、熱、高エネルギー放射線により、又は酸化
−還元反応の結果として分解しうる。フリーラジカルが
フリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの存在
下で発生すると、連鎖反応が起き、ポリマーが生成され
る。このポリマーはバルク、溶液、エマルション又は懸
濁物の中でのモノマーの重合によって調製できうる。フ
ルオロエラストマー及びフルオロプラスチックは水性エ
マルション又は懸濁重合により調製されるのが好まし
く、その理由はモノマーの迅速且つほぼ完全な変換、重
合熱の除去のし易さ、並びにポリマーの簡単な単離にあ
る。エマルション又は懸濁重合は典型的には、無機フリ
ーラジカル開始系、及び界面活性剤又は懸濁剤の存在下
での水性媒体の中でのモノマーの重合を包括する。
低分子量のポリマーは連鎖移動剤の存在下でのモノマ
ーの重合により調製できうる。連鎖移動剤は成長してい
るポリマー鎖と反応する。この反応において、成長中の
ポリマー鎖は停止し、そして連鎖移動剤はラジカルへと
変換する。この新たに形成されたフリーラジカルは典型
的には直ちにモノマーと反応し、これにより新たなポリ
マー鎖の重合を開始せしめる。慣用の連鎖移動剤の例は
四塩化炭素、アセトン、ジエチルマロネート及びドデシ
ルメルカプタンである。連鎖移動活性は溶媒及びモノマ
ーの変化に伴って大いに変動する。
ーの重合により調製できうる。連鎖移動剤は成長してい
るポリマー鎖と反応する。この反応において、成長中の
ポリマー鎖は停止し、そして連鎖移動剤はラジカルへと
変換する。この新たに形成されたフリーラジカルは典型
的には直ちにモノマーと反応し、これにより新たなポリ
マー鎖の重合を開始せしめる。慣用の連鎖移動剤の例は
四塩化炭素、アセトン、ジエチルマロネート及びドデシ
ルメルカプタンである。連鎖移動活性は溶媒及びモノマ
ーの変化に伴って大いに変動する。
スチレンの熱的重合におけるトリフェニルシラン及び
トリエチルシランの連鎖移動定数が、J.Curtice,H.Gilm
an及びG.Hammond「A Study of Organosilicone Free Ra
dicals」J.Am.Chem.Soc.,第79巻，頁4754−4759（195
7）において測定されている。
トリエチルシランの連鎖移動定数が、J.Curtice,H.Gilm
an及びG.Hammond「A Study of Organosilicone Free Ra
dicals」J.Am.Chem.Soc.,第79巻，頁4754−4759（195
7）において測定されている。
フッ素含有エチレン系不飽和モノマーの水性エマルシ
ョン又は懸濁重合において、慣用の連鎖移動剤は一般に
成長中のポリマー鎖を停止させることができるが、しか
し一般に新たな重合を開始するようにモノマーと直ちに
反応することはない。その結果、重合は一般に遅く、そ
してほとんどのポリマー鎖はイオンラジカル開始剤、例
えば硫酸ラジカルイオンによる開始に寄因してイオン末
端基を含む。
ョン又は懸濁重合において、慣用の連鎖移動剤は一般に
成長中のポリマー鎖を停止させることができるが、しか
し一般に新たな重合を開始するようにモノマーと直ちに
反応することはない。その結果、重合は一般に遅く、そ
してほとんどのポリマー鎖はイオンラジカル開始剤、例
えば硫酸ラジカルイオンによる開始に寄因してイオン末
端基を含む。
イオン又は極性末端基は一般に所望されず、その理由
は流動学に及ぼすその有害な効果にある。米国特許第4,
524,197号（Khan）は、酸性末端基の存在がフルオロエ
ラストマーの加工特性に有害な影響を及ぼすことを述べ
ており、なぜならこれらの基はポリマーの粘度を高め、
そして硬化系、特に第四ホスホニウム塩を基礎とする系
を妨害するからである。
は流動学に及ぼすその有害な効果にある。米国特許第4,
524,197号（Khan）は、酸性末端基の存在がフルオロエ
ラストマーの加工特性に有害な影響を及ぼすことを述べ
ており、なぜならこれらの基はポリマーの粘度を高め、
そして硬化系、特に第四ホスホニウム塩を基礎とする系
を妨害するからである。
イオン又は極性末端基は一定のフッ素含有ポリマーの
熱的安定性も下げうる。米国特許第4,743,658号（Imbal
zanoら）は、一定の末端基、特に−COF,−CONH2及び−C
F2CH2OHを有する過フッ素化樹脂は化学的に反応性であ
り、且つ熱的に不安定でありうると述べている。かかる
末端基はHFを放出し、これはこのような末端基の酸化、
加水分解及び／又は熱分解により発生する。
熱的安定性も下げうる。米国特許第4,743,658号（Imbal
zanoら）は、一定の末端基、特に−COF,−CONH2及び−C
F2CH2OHを有する過フッ素化樹脂は化学的に反応性であ
り、且つ熱的に不安定でありうると述べている。かかる
末端基はHFを放出し、これはこのような末端基の酸化、
加水分解及び／又は熱分解により発生する。
非イオン末端基を有するポリマーは非イオンフリーラ
ジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又は
過酸化ベンゾイルの利用により調製できうる。しかしな
がら、ほとんどの非イオンフリーラジカル開始剤は水の
中で不溶性であり、それ故フッ素含有モノマーの水性エ
マルション又は懸濁重合にとっては適切でない。水不溶
性開始剤の利用は有機助溶媒及び／又は水溶性開始剤に
より作られるシードラテックスを利用を必要とするであ
ろう。
ジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又は
過酸化ベンゾイルの利用により調製できうる。しかしな
がら、ほとんどの非イオンフリーラジカル開始剤は水の
中で不溶性であり、それ故フッ素含有モノマーの水性エ
マルション又は懸濁重合にとっては適切でない。水不溶
性開始剤の利用は有機助溶媒及び／又は水溶性開始剤に
より作られるシードラテックスを利用を必要とするであ
ろう。
簡単に述べると、一観点において、本発明は、フリー
ラジカル条件下で、フッ素含有エチレン系不飽和モノマ
ー、例えばCF2＝CF2と、IV族の金属原子、例えばSi、及
びこの金属原子に、且つ水素原子に直接結合している脂
肪族炭素を含んで成る非フリーラジカル重合性有機金属
化合物、例えばテトラアルキルシラン、テトラアルキル
スタンナル又はテトラアルキルゲルマンと含んで成る重
合性混合物を重合することを含んで成る、フッ素含有ポ
リマーの製造のための方法を提供する。
ラジカル条件下で、フッ素含有エチレン系不飽和モノマ
ー、例えばCF2＝CF2と、IV族の金属原子、例えばSi、及
びこの金属原子に、且つ水素原子に直接結合している脂
肪族炭素を含んで成る非フリーラジカル重合性有機金属
化合物、例えばテトラアルキルシラン、テトラアルキル
スタンナル又はテトラアルキルゲルマンと含んで成る重
合性混合物を重合することを含んで成る、フッ素含有ポ
リマーの製造のための方法を提供する。
別の観点において、本発明は、フッ素含有エチレン系
不飽和モノマーに由来する共重合単位を含んで成るフッ
素含有飽和炭素−炭素主鎖と、IV族の金属原子及びこの
金属原子に直接結合している脂肪族炭素原子を含んで成
る非フリーラジカル重合性有機金属化合物に由来する有
機金属基とを含んで成るフッ素含有ポリマーを提供す
る。
不飽和モノマーに由来する共重合単位を含んで成るフッ
素含有飽和炭素−炭素主鎖と、IV族の金属原子及びこの
金属原子に直接結合している脂肪族炭素原子を含んで成
る非フリーラジカル重合性有機金属化合物に由来する有
機金属基とを含んで成るフッ素含有ポリマーを提供す
る。
本発明の重合法は、加工し易い低分子量フッ素含有ポ
リマーを迅速に調製するために、水性エマルション又は
懸濁重合において使用できうる。これらの結果は低レベ
ルのフリーラジカル開始剤及び有機金属化合物により獲
得できうる（フッ素含有モノマーの慣用の水性エマルシ
ョン又は懸濁重合は典型的には低分子量及び迅速重合を
得るためにフリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の両方
を大量に使用する）。
リマーを迅速に調製するために、水性エマルション又は
懸濁重合において使用できうる。これらの結果は低レベ
ルのフリーラジカル開始剤及び有機金属化合物により獲
得できうる（フッ素含有モノマーの慣用の水性エマルシ
ョン又は懸濁重合は典型的には低分子量及び迅速重合を
得るためにフリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤の両方
を大量に使用する）。
本発明の方法及びポリマーにおける使用に適するモノ
マーには、フッ素含有ポリマーの製造のために典型的に
使用されている末端不飽和モノオレフィン、例えばビニ
リデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、クロロト
リフルオロエチレン、２−クロロベンタフルオロプロペ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF2O
F＝OF2又はCF3CF2OCF＝CF2、テトラフルオロエチレン、
１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタ
フルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、1,1−ジクロフルオロエチレン、ビ
ニルフルオリド、及びそれらの混合物が含まれる。パー
フルオロ−1,3−ジオキソール、例えば も使用できうる。パーフルオロ−1,3−ジオキソールモ
ノマー及びそのコポリマーは例えば米国特許第4,558,14
1号（Squire）に記載されている。一定のフッ素含有ジ
オレフィン、例えばパーフルオロジアリルエーテル及び
パーフルオロ−1,3−ブタジエンも有用である。前記フ
ッ素含有モノマー又はフルオロモノマーは、無フッ素末
端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えばエチレン又
はプロピレンとも共重合されうる。好ましくは、前記重
合性混合物の中の全モノマーの少なくとも５重量％はフ
ッ素含有である。前記フッ素含有モノマーは、過酸化物
硬化性ポリマー、例えばフルオロエラストマーを調製す
るためにヨウ素又は臭素硬化部位コモノマーと共重合さ
せることもできる。適当な硬化部位モノマーには、２〜
４個の炭素原子の末端不飽和モノオレフィン、例えばブ
ロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、モードトリフルオロエチレン及び４−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−１が含まれる。好ましく
は、前記重合性混合物の中の全て又は本質的に全てのコ
モノマーがエチレン系不飽和モノマーである。
マーには、フッ素含有ポリマーの製造のために典型的に
使用されている末端不飽和モノオレフィン、例えばビニ
リデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、クロロト
リフルオロエチレン、２−クロロベンタフルオロプロペ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF2O
F＝OF2又はCF3CF2OCF＝CF2、テトラフルオロエチレン、
１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタ
フルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、1,1−ジクロフルオロエチレン、ビ
ニルフルオリド、及びそれらの混合物が含まれる。パー
フルオロ−1,3−ジオキソール、例えば も使用できうる。パーフルオロ−1,3−ジオキソールモ
ノマー及びそのコポリマーは例えば米国特許第4,558,14
1号（Squire）に記載されている。一定のフッ素含有ジ
オレフィン、例えばパーフルオロジアリルエーテル及び
パーフルオロ−1,3−ブタジエンも有用である。前記フ
ッ素含有モノマー又はフルオロモノマーは、無フッ素末
端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えばエチレン又
はプロピレンとも共重合されうる。好ましくは、前記重
合性混合物の中の全モノマーの少なくとも５重量％はフ
ッ素含有である。前記フッ素含有モノマーは、過酸化物
硬化性ポリマー、例えばフルオロエラストマーを調製す
るためにヨウ素又は臭素硬化部位コモノマーと共重合さ
せることもできる。適当な硬化部位モノマーには、２〜
４個の炭素原子の末端不飽和モノオレフィン、例えばブ
ロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、モードトリフルオロエチレン及び４−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−１が含まれる。好ましく
は、前記重合性混合物の中の全て又は本質的に全てのコ
モノマーがエチレン系不飽和モノマーである。
本発明において有用な有機金属化合物における好適な
IV族の金属は珪素、ゲルマニウム及び錫である。好適な
有機金属化合物は、１〜10個のIV族の金属原子を含んで
成る比較的低分子量の化合物であるか、又は10〜200個
のIV族の金属原子を含んで成るオリゴマー液、油もしく
はグリース、例えばシリコーン油である。前記金属原子
は互い同志に直接結合し合っているか、又は炭素原子も
しくはヘテロ原子、例えばO,N,S,P等を通じて互いに結
合しており、例えば（CH3）3Si−NH−Si（CH3）３であ
る。シラン、シラザン及びシロキサンが特に好ましい。
IV族の金属は珪素、ゲルマニウム及び錫である。好適な
有機金属化合物は、１〜10個のIV族の金属原子を含んで
成る比較的低分子量の化合物であるか、又は10〜200個
のIV族の金属原子を含んで成るオリゴマー液、油もしく
はグリース、例えばシリコーン油である。前記金属原子
は互い同志に直接結合し合っているか、又は炭素原子も
しくはヘテロ原子、例えばO,N,S,P等を通じて互いに結
合しており、例えば（CH3）3Si−NH−Si（CH3）３であ
る。シラン、シラザン及びシロキサンが特に好ましい。
本発明において有用な有機金属化合物のクラスは次式
により表わすことができる： Ｒ−〔（Ｒ）2M〕ｚ−〔（Ｑ）ｘ−Ｍ（Ｒ）２〕ｙ−CH（Ｒ）２ Ｉ （式中、ＭはSi,Sn又はGeであり、Ｑは二価の連結基、
例えば−Ｓ−，−Ｏ−，アルキレン、例えば−CH2−，
−NR−，アリーレン、例えばC6H4（即ちフェニレン）で
あり、各Ｒは独立してＨ、アルキル、アリール又はそれ
らの組合せ、例えばアルカリーリ又はアラルであり、ｘ
は０又は１であり、ｚは０又は１であり、ｙは１〜９の
整数である）。本明細書で用いているアルキル及びアル
キレンは置換化及び環状成分、例えばフルオロアルキル
及びシクロアルキルを含む。
により表わすことができる： Ｒ−〔（Ｒ）2M〕ｚ−〔（Ｑ）ｘ−Ｍ（Ｒ）２〕ｙ−CH（Ｒ）２ Ｉ （式中、ＭはSi,Sn又はGeであり、Ｑは二価の連結基、
例えば−Ｓ−，−Ｏ−，アルキレン、例えば−CH2−，
−NR−，アリーレン、例えばC6H4（即ちフェニレン）で
あり、各Ｒは独立してＨ、アルキル、アリール又はそれ
らの組合せ、例えばアルカリーリ又はアラルであり、ｘ
は０又は１であり、ｚは０又は１であり、ｙは１〜９の
整数である）。本明細書で用いているアルキル及びアル
キレンは置換化及び環状成分、例えばフルオロアルキル
及びシクロアルキルを含む。
かかる化合物の代表例は以下の通りである。
（CH3）3Sn−Sn（CH3）３ （CH3）3Si−Si（CH3）３ （C2H5）3Si−Si（C2H5）３ （CH3）3Si−Ｏ−Si（CH3）３ （CH3）3Si−NH−Si（CH3）３ Si（C2H5）４ （CH3）3Si−Si（CH3）２−Si（CH3）３ Ｈ−Si（C2H5）３ H2Si（CH3）２ （CH3）2Si（C6H5）−Si（C6H5）（CH3）２ Si（CH3）４ （CH3）3Si−Ｓ−（C6H5） （CH3）3Si−CH2−Si（CH3）３ （CH3）3Si−（C6H4）−Si（CH3）３ （CH3）3Si−OCH3 （CH3）3Si−OH Ge（CH3）４ 本発明において有用な有機金属化合物の第二のクラス
は金属原子の環の一部となっている環状化合物のクラス
である。かかる化合物の代表例は環状シラン及びシロキ
サン、例えば ヘキサメチルシクロトリシロキサン ドデカメチルシクロヘキサシラン 及びオクタメチルシクロテトラシロキサン である。
は金属原子の環の一部となっている環状化合物のクラス
である。かかる化合物の代表例は環状シラン及びシロキ
サン、例えば ヘキサメチルシクロトリシロキサン ドデカメチルシクロヘキサシラン 及びオクタメチルシクロテトラシロキサン である。
本発明の方法は、エチレン系不飽和モノマーの慣用の
フリーラジカル重合の他に一定のIV族の有機金属化合物
の利用を含んで成りうる。かかる慣用の重合には、モノ
マー単独での、又は有機溶媒もしくは水の中の溶液、エ
マルションもしくは分散物としてのフリーラジカル重合
を含む。水性エマルション又は懸濁物の中での重合が通
常好ましく、その理由はモノマーの迅速、且つほぼ完全
な変換、重合熱の除去のし易さ、及びポリマーの容易な
単離にある。フッ素含有モノマーのエマルション又は懸
濁重合、無機フリーラジカル開始系、及び界面活性剤又
は懸濁剤の存在下での水性媒体の中でのモノマーの重合
を典型的に包括する。
フリーラジカル重合の他に一定のIV族の有機金属化合物
の利用を含んで成りうる。かかる慣用の重合には、モノ
マー単独での、又は有機溶媒もしくは水の中の溶液、エ
マルションもしくは分散物としてのフリーラジカル重合
を含む。水性エマルション又は懸濁物の中での重合が通
常好ましく、その理由はモノマーの迅速、且つほぼ完全
な変換、重合熱の除去のし易さ、及びポリマーの容易な
単離にある。フッ素含有モノマーのエマルション又は懸
濁重合、無機フリーラジカル開始系、及び界面活性剤又
は懸濁剤の存在下での水性媒体の中でのモノマーの重合
を典型的に包括する。
IV族の有機金属アルキル基の形成はP.KrusicとJ.Koch
i「Electron Spin Resonance of Group IV Organometal
lic Alkyl Radicals in Solution」J.Am.Chem.Soc.,第9
1巻，頁6161−6164（1969）に記載されている。珪素、
ゲルマニウム及び錫のアルキル誘導体は、その金属に直
接結合している炭素原子からの水素原子の引き抜きによ
って炭素中心基を作るために使用している。
i「Electron Spin Resonance of Group IV Organometal
lic Alkyl Radicals in Solution」J.Am.Chem.Soc.,第9
1巻，頁6161−6164（1969）に記載されている。珪素、
ゲルマニウム及び錫のアルキル誘導体は、その金属に直
接結合している炭素原子からの水素原子の引き抜きによ
って炭素中心基を作るために使用している。
本発明の方法において有用な有機金属化合物は、水又
はモノマーとは反応しないが、ラジカル、例えば成長中
のポリマー鎖のラジカル末端とは反応する非フリーラジ
カル重合性化合物である。従ってこの有機金属化合物は
一本のポリマー鎖の重合を停止させ、そして新たなポリ
マー鎖の重合を開始させることにより連鎖移動剤として
働く。
はモノマーとは反応しないが、ラジカル、例えば成長中
のポリマー鎖のラジカル末端とは反応する非フリーラジ
カル重合性化合物である。従ってこの有機金属化合物は
一本のポリマー鎖の重合を停止させ、そして新たなポリ
マー鎖の重合を開始させることにより連鎖移動剤として
働く。
慣用の無機フリーラジカル開始剤が本発明のフリーラ
ジカル重合法において利用できうる。エマルション及び
懸濁重合が好ましい。従来技術で知られる水溶性無機過
酸化物、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウム
の過硫酸塩、過リン酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩又は過マ
ンガン酸塩が有用である。このフリーラジカル開始剤は
還元剤、例えばナトリウム、カリウムもしくはアンモニ
ウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、ナトリウムもしくは
カリウムのホルムアルデヒドスルホキシレートもしくは
次亜リン酸塩により、又は第一鉄、第一銅及び銀の塩の
如き酸化金属化合物により更に活性化されうる。
ジカル重合法において利用できうる。エマルション及び
懸濁重合が好ましい。従来技術で知られる水溶性無機過
酸化物、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウム
の過硫酸塩、過リン酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩又は過マ
ンガン酸塩が有用である。このフリーラジカル開始剤は
還元剤、例えばナトリウム、カリウムもしくはアンモニ
ウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、ナトリウムもしくは
カリウムのホルムアルデヒドスルホキシレートもしくは
次亜リン酸塩により、又は第一鉄、第一銅及び銀の塩の
如き酸化金属化合物により更に活性化されうる。
水性エマルション及び懸濁重合の慣用の定状条件のも
とで実施でき、それにおいては例えばモノマー、水、界
面活性剤、緩衝剤及び触媒を最適圧力及び温度条件のも
とで撹拌反応槽に連続的に供給し、その際に得られるエ
マルション又は懸濁物を連続的に取り出す。択一的な技
術は、成分を撹拌反応槽の中に供給し、そしてそれらを
設定温度で特定の期間にわたって反応させることによる
か、又は成分を反応槽の中に入れ、そして所望の量のポ
リマーが形成されるまで一定圧力を維持するようにその
反応槽の中にモノマーを供給し続けることによるバッチ
又は半バッチ式重合である。
とで実施でき、それにおいては例えばモノマー、水、界
面活性剤、緩衝剤及び触媒を最適圧力及び温度条件のも
とで撹拌反応槽に連続的に供給し、その際に得られるエ
マルション又は懸濁物を連続的に取り出す。択一的な技
術は、成分を撹拌反応槽の中に供給し、そしてそれらを
設定温度で特定の期間にわたって反応させることによる
か、又は成分を反応槽の中に入れ、そして所望の量のポ
リマーが形成されるまで一定圧力を維持するようにその
反応槽の中にモノマーを供給し続けることによるバッチ
又は半バッチ式重合である。
使用する有機金属化合物の量は所望するポリマーの分
子量等に応じて変えてよい。好ましくはモノマーのkg当
り、0.4〜400mmole、そして最も好ましくは0.4〜100mmo
leの有機金属化合物を使用する。
子量等に応じて変えてよい。好ましくはモノマーのkg当
り、0.4〜400mmole、そして最も好ましくは0.4〜100mmo
leの有機金属化合物を使用する。
本発明のポリマーはフッ素を含む飽和の炭素−炭素主
鎖を含んで成り、その共重合単位はエチレン系不飽和モ
ノマーに由来している。例えば、ビニリデンフルオリド
及びヘキサフルオロプロペンを共重合させたときはその
共重合単位は−CH2−CF2−及びCF（CF3）−CF2−であ
る。前記ポリマーは、IV族の金属原子及びこの金属原子
に直接結合した脂肪族炭素原子を含んで成る、非フリー
ラジカル重合性有機金属化合物に由来する少なくとも１
個の有機金属基も含んで成る。特に好ましい有機金属基
はシリル、シラジル又はシロキシルである。好ましく
は、この有機金属基は末端基としてポリマー鎖を停止さ
せるか又は枝分れさせる。
鎖を含んで成り、その共重合単位はエチレン系不飽和モ
ノマーに由来している。例えば、ビニリデンフルオリド
及びヘキサフルオロプロペンを共重合させたときはその
共重合単位は−CH2−CF2−及びCF（CF3）−CF2−であ
る。前記ポリマーは、IV族の金属原子及びこの金属原子
に直接結合した脂肪族炭素原子を含んで成る、非フリー
ラジカル重合性有機金属化合物に由来する少なくとも１
個の有機金属基も含んで成る。特に好ましい有機金属基
はシリル、シラジル又はシロキシルである。好ましく
は、この有機金属基は末端基としてポリマー鎖を停止さ
せるか又は枝分れさせる。
本発明のポリマーのクラスは次式により表わすことの
できる有機金属基（ポリマーに共有結合）を含んで成
る： Ｒ−〔（Ｒ）2M〕ｚ−〔（Ｑ）ｘ−Ｍ（Ｒ）２〕ｙ− （式中、M,Q,R,x,z及びｙは式Ｉについて前述した通り
である）。
できる有機金属基（ポリマーに共有結合）を含んで成
る： Ｒ−〔（Ｒ）2M〕ｚ−〔（Ｑ）ｘ−Ｍ（Ｒ）２〕ｙ− （式中、M,Q,R,x,z及びｙは式Ｉについて前述した通り
である）。
本発明のポリマー、例えばフルオロエラストマーゴム
は慣用の方法を利用して配合、且つ硬化できうる。かか
るポリマーは通常求核剤、例えばジアミン、ポリヒドロ
キシ化合物又はフルオロ脂肪族スルホンアミドにより硬
化される。一定のポリマーは過酸化物により硬化されう
る。例えば、本発明のフルオロエラストマーは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールにより架橋
でき、これは硬化加速剤、例えば第四ホスホニウム塩、
並びに酸受容剤、例えば酸化マグネシウム及び水酸化カ
ルシウムと共にポリマーに配合される。特に有用なポリ
ヒドロキシ化合物には、4,4′−チオジフェノール、イ
ソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）及び
ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）（「ビスフェノールAF」）が含まれ、それ
らは例えば米国特許第4,233,421号（Worm）に記載され
ている。かかる架橋法は例えば米国特許第4,287,320（K
olb）,4,882,390（Grootaerら）及び5,086,123号（Guen
thnerら）に記載されている。フリーラジカル攻撃を受
け易い硬化部位モノマーがポリマーを過酸化物硬化性に
するために必要とされる。例えば、ヨウ素又は臭素含有
モノマーに由来する共重合単位を含むポリマーは通常過
酸化物硬化性である。かかる硬化部位モノマーは例えば
米国特許第4,035,565（Apothekerら）及び4,450,263号
（West）に記載されている。
は慣用の方法を利用して配合、且つ硬化できうる。かか
るポリマーは通常求核剤、例えばジアミン、ポリヒドロ
キシ化合物又はフルオロ脂肪族スルホンアミドにより硬
化される。一定のポリマーは過酸化物により硬化されう
る。例えば、本発明のフルオロエラストマーは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールにより架橋
でき、これは硬化加速剤、例えば第四ホスホニウム塩、
並びに酸受容剤、例えば酸化マグネシウム及び水酸化カ
ルシウムと共にポリマーに配合される。特に有用なポリ
ヒドロキシ化合物には、4,4′−チオジフェノール、イ
ソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）及び
ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）（「ビスフェノールAF」）が含まれ、それ
らは例えば米国特許第4,233,421号（Worm）に記載され
ている。かかる架橋法は例えば米国特許第4,287,320（K
olb）,4,882,390（Grootaerら）及び5,086,123号（Guen
thnerら）に記載されている。フリーラジカル攻撃を受
け易い硬化部位モノマーがポリマーを過酸化物硬化性に
するために必要とされる。例えば、ヨウ素又は臭素含有
モノマーに由来する共重合単位を含むポリマーは通常過
酸化物硬化性である。かかる硬化部位モノマーは例えば
米国特許第4,035,565（Apothekerら）及び4,450,263号
（West）に記載されている。
本発明のポリマーには加工助剤、例えば配合物の成形
又は押出の補助のために慣用的に用いられているもの、
例えばカルナウバ（carnauba）ワックス又はジクロロジ
フェニルスルホンを配合してもよい。フルオロ脂肪族ス
ルホンアミドも加工助剤として利用でき、それには式Rf
SO2NHR″のものが含まれ、ここでRfはフルオロ脂肪族
基、例えばパーフルオロアルキル、例えばCnF2n＋１
（ここでｎは４〜20である）、又はパーフルオロシクロ
アルキル、例えばCnF2n−１（ここでｎは５〜20であ
る）であり、かかる化合物は例えば豪州特許第582,631
号（Guenthnerら）に記載されている。他のタイプの加
工助剤であって本発明に利用できるものはジオルガノ硫
黄酸化物、例えば米国特許第4,287,320号（Kolb）に記
載されているものである。
又は押出の補助のために慣用的に用いられているもの、
例えばカルナウバ（carnauba）ワックス又はジクロロジ
フェニルスルホンを配合してもよい。フルオロ脂肪族ス
ルホンアミドも加工助剤として利用でき、それには式Rf
SO2NHR″のものが含まれ、ここでRfはフルオロ脂肪族
基、例えばパーフルオロアルキル、例えばCnF2n＋１
（ここでｎは４〜20である）、又はパーフルオロシクロ
アルキル、例えばCnF2n−１（ここでｎは５〜20であ
る）であり、かかる化合物は例えば豪州特許第582,631
号（Guenthnerら）に記載されている。他のタイプの加
工助剤であって本発明に利用できるものはジオルガノ硫
黄酸化物、例えば米国特許第4,287,320号（Kolb）に記
載されているものである。
充填剤を本発明のポリマーと混合せしめて成形特性及
びその他の性質を向上せしめることができる。充填剤を
使用するときは、それは100重量部のゴム当り約100部ま
で、好ましくは100重量部のゴム当り約15〜50部の量で
加硫化処方で加えることができる。使用できうる充填剤
の例は熱級カーボンブラック又は比較的低い補強特性を
有する充填剤、例えば粘土及びバライトである。
びその他の性質を向上せしめることができる。充填剤を
使用するときは、それは100重量部のゴム当り約100部ま
で、好ましくは100重量部のゴム当り約15〜50部の量で
加硫化処方で加えることができる。使用できうる充填剤
の例は熱級カーボンブラック又は比較的低い補強特性を
有する充填剤、例えば粘土及びバライトである。
本発明において有用な有機金属化合物はIV族の金属原
子を含んで成る様々な非極性、非イオン性末端基を有し
うるポリマーをもたらす。これらの非イオン末端基は一
般に向上した特性、例えば向上した熱的安定性及び向上
した流動挙動をもたらしめる。非イオン末端基を有する
ポリマーは加工、例えば射出成形の際に、イオン末端基
を有するポリマーに対する同一の剪断速度で比較したと
き、低めの見かけ上粘度を示す。得られるポリマーはエ
ラストマー又はプラスチックでありうる。このポリマー
はＯ−リング、燃料ラインホース、シャフトシール及び
ワイヤー絶縁を含む有用な製品を形成するように形どら
れうる。
子を含んで成る様々な非極性、非イオン性末端基を有し
うるポリマーをもたらす。これらの非イオン末端基は一
般に向上した特性、例えば向上した熱的安定性及び向上
した流動挙動をもたらしめる。非イオン末端基を有する
ポリマーは加工、例えば射出成形の際に、イオン末端基
を有するポリマーに対する同一の剪断速度で比較したと
き、低めの見かけ上粘度を示す。得られるポリマーはエ
ラストマー又はプラスチックでありうる。このポリマー
はＯ−リング、燃料ラインホース、シャフトシール及び
ワイヤー絶縁を含む有用な製品を形成するように形どら
れうる。
本発明のポリマーはその他のポリマー、例えば二形態
（bimodal）分子量混合物を供するように高めの又は低
めの分子量のポリマーと混合してよい。例えば、本発明
の低分子量ポリマーは慣用のフッ素含有ポリマーと混合
してその加工特性を向上させることができる。
（bimodal）分子量混合物を供するように高めの又は低
めの分子量のポリマーと混合してよい。例えば、本発明
の低分子量ポリマーは慣用のフッ素含有ポリマーと混合
してその加工特性を向上させることができる。
実施例 下記の実施例及び比較例においてポリマーを調製し
た。得られるポリマーの粘度は下記の試験法を利用して
決定した。
た。得られるポリマーの粘度は下記の試験法を利用して
決定した。
ムーニー粘度 ムーニー粘度はMonsatoムーニー粘度計モデルMV200
0、大型ローター、１分間の予備加熱、及び10分間を経
た測定（「ML1＋10＠121℃」）を利用して、ASTM D1646
−81に従って測定した。
0、大型ローター、１分間の予備加熱、及び10分間を経
た測定（「ML1＋10＠121℃」）を利用して、ASTM D1646
−81に従って測定した。
内部粘度 内部粘度（「iv」）は35℃において、２−ブタノンの
中のポリマーの希薄溶液を用いて測定した。各ポリマー
について３つのサンプルを流した（1.0,0.5及び0.25重
量％の固形分）。オストワルド粘度計を使用し、そして
ivは下記の式を用いて算定した:iv＝〔ln（t/st）〕/c
（式中、ｔはマーカー間を溶液が流れるのにかかる時
間、tsはポリマー抜きの溶媒がマーカー間を流れるのに
かかる時間、そしてｃはg/dLで表わす溶液の濃度であ
る）。
中のポリマーの希薄溶液を用いて測定した。各ポリマー
について３つのサンプルを流した（1.0,0.5及び0.25重
量％の固形分）。オストワルド粘度計を使用し、そして
ivは下記の式を用いて算定した:iv＝〔ln（t/st）〕/c
（式中、ｔはマーカー間を溶液が流れるのにかかる時
間、tsはポリマー抜きの溶媒がマーカー間を流れるのに
かかる時間、そしてｃはg/dLで表わす溶液の濃度であ
る）。
下記の実施例１〜８及び比較例C1〜C4において、フル
オロエラストマーポリマーはフリーラジカル開始型エマ
ルション−重合によって調製した。使用したモノマーは
ビニリデンフルオリド（「VF2」）、ヘキサフルオロプ
ロペン（「HFP」）及びテトラフルオロエチレン（「TF
E」）とした。生成したポリマーはVF2とHFPとのコポリ
マーであるか、又はVF2とHFPとTFEとのターポリマーの
いづれかとした。
オロエラストマーポリマーはフリーラジカル開始型エマ
ルション−重合によって調製した。使用したモノマーは
ビニリデンフルオリド（「VF2」）、ヘキサフルオロプ
ロペン（「HFP」）及びテトラフルオロエチレン（「TF
E」）とした。生成したポリマーはVF2とHFPとのコポリ
マーであるか、又はVF2とHFPとTFEとのターポリマーの
いづれかとした。
本発明の実施例は有機金属化合物としてシラン及びシ
ロキサンを使用した。本発明の実施例のポリマーはプロ
トンNMRにより分析し、そして少なくとも１個のシラン
又はシロキサン基を含むことが示された。
ロキサンを使用した。本発明の実施例のポリマーはプロ
トンNMRにより分析し、そして少なくとも１個のシラン
又はシロキサン基を含むことが示された。
比較例においては、シラン又はシロキサンの代わりに
連鎖移動剤としてジメチルマロネートを使用するか、又
は連鎖移動剤を使用しなかった。
連鎖移動剤としてジメチルマロネートを使用するか、又
は連鎖移動剤を使用しなかった。
実施例１ 2800gの水の中の9gのK2HPO4及び3gのK2S2O8の溶液を
４リットルの加圧反応槽に入れた。この反応槽を真空に
し、そして４回連続で窒素で充満させ、そして1.8gのヘ
キサメチルジシラン（「HMDS」）を入口弁の栓を通じて
シリンジにより加えた。その反応槽の中身をメカニカル
スターラーで撹拌し、71℃に加熱し、そしてその反応槽
を61.7重量％のVF2及び38.3重量％のHFPのモノマー混合
物で1.24〜1.31MPaに加圧した。圧力は重合の際、モノ
マー混合物の更なる添加により1.24〜1.31MPaに維持し
ておいた。750gのモノマー混合物を加えた後、この反応
混合物を室温にまで冷やし、そして過剰の未反応モノマ
ー混合物を追い出した。この反応時間（「Ｒ−時間」）
は6.5hrとした。得られるラテックスは、800mlの脱イオ
ン水中の20gの塩化マグネシウム６水和物の撹拌溶液の
中に浸すことによって凝集させた。得られるHFPとVF2と
のコポリマーを次に2.5Lの熱い脱イオン水（75〜80℃）
で４回洗い、次いでこの洗浄ポリマーゴムを90〜100℃
の循環エアーオーブンの中で一夜乾かした。
４リットルの加圧反応槽に入れた。この反応槽を真空に
し、そして４回連続で窒素で充満させ、そして1.8gのヘ
キサメチルジシラン（「HMDS」）を入口弁の栓を通じて
シリンジにより加えた。その反応槽の中身をメカニカル
スターラーで撹拌し、71℃に加熱し、そしてその反応槽
を61.7重量％のVF2及び38.3重量％のHFPのモノマー混合
物で1.24〜1.31MPaに加圧した。圧力は重合の際、モノ
マー混合物の更なる添加により1.24〜1.31MPaに維持し
ておいた。750gのモノマー混合物を加えた後、この反応
混合物を室温にまで冷やし、そして過剰の未反応モノマ
ー混合物を追い出した。この反応時間（「Ｒ−時間」）
は6.5hrとした。得られるラテックスは、800mlの脱イオ
ン水中の20gの塩化マグネシウム６水和物の撹拌溶液の
中に浸すことによって凝集させた。得られるHFPとVF2と
のコポリマーを次に2.5Lの熱い脱イオン水（75〜80℃）
で４回洗い、次いでこの洗浄ポリマーゴムを90〜100℃
の循環エアーオーブンの中で一夜乾かした。
実施例２〜４及び比較例C1〜C3 実施例２〜４及び比較例C1〜C3においては、HFPとVF2
とのコポリマーを実施例１の通りに調製したが、ただし
表１に示す量の成分を使用した。実施例４及び比較例C3
はそれぞれ3M Companyより入手できるFC−128フルオロ
ケミカル入濁剤0.6g及び2.4gも含んだ。実施例２〜４に
おいて用いた有機金属化合物はヘキサメチルジラン
（「HMDS」）、テトラメチルシラン（「TMS」）又はヘ
キサメチルジシロキサン（「HMDSO」）のいづれかとし
た。比較例C1〜C3には有機金属化合物を含ませなかっ
た。比較例C2及びC3は連鎖移動剤としてジエチルマロネ
ート（DEM）を使用した。各実施例及び比較例は2800gの
脱イオン水及び61.7重量％のVF2と38.3重量％のHFPとの
モノマー混合物を使用した。
とのコポリマーを実施例１の通りに調製したが、ただし
表１に示す量の成分を使用した。実施例４及び比較例C3
はそれぞれ3M Companyより入手できるFC−128フルオロ
ケミカル入濁剤0.6g及び2.4gも含んだ。実施例２〜４に
おいて用いた有機金属化合物はヘキサメチルジラン
（「HMDS」）、テトラメチルシラン（「TMS」）又はヘ
キサメチルジシロキサン（「HMDSO」）のいづれかとし
た。比較例C1〜C3には有機金属化合物を含ませなかっ
た。比較例C2及びC3は連鎖移動剤としてジエチルマロネ
ート（DEM）を使用した。各実施例及び比較例は2800gの
脱イオン水及び61.7重量％のVF2と38.3重量％のHFPとの
モノマー混合物を使用した。
上記の実施例及び比較例のポリマーをプロトンNMRに
よりシラン又はシロキサンの存在について分析した。ム
ーニー（ML1＋10＠121℃）粘度（「Mooney」）を各ポリ
マーについて測定した。ムーニー粘度が０のとき、内部
粘度も測定した。結果を表２でまとめた。
よりシラン又はシロキサンの存在について分析した。ム
ーニー（ML1＋10＠121℃）粘度（「Mooney」）を各ポリ
マーについて測定した。ムーニー粘度が０のとき、内部
粘度も測定した。結果を表２でまとめた。
実施例１〜４のポリマーのプロトンNMRは、そのスペ
クトルにおいて各ポリマーにおけるCH3−Siの、0.1〜0.
5ppmでの存在を示した分子量を小さくすることについて
の連鎖移動剤としてのシラン及びシロキサン化合物の高
い効率性が表２において、低めのムーニー粘度又は低め
のiv（これは低めの分子量を示唆する）により示され
た。例えば、実施例３及び比較例C2は等モル量の連鎖移
動剤及び過硫酸塩開始剤を使用しているにもかかわら
ず、実施例３で調製したポリマーははるかに低めのムー
ニー粘度を有していた。実施例２を比較例C3と比較する
ことは、本発明の方法を利用したときに、同一の反応時
間で、しかしながらはるかに少ない過硫酸塩開始剤及び
はるかに少ない連鎖移動剤で低めのivが得られることを
示している。
クトルにおいて各ポリマーにおけるCH3−Siの、0.1〜0.
5ppmでの存在を示した分子量を小さくすることについて
の連鎖移動剤としてのシラン及びシロキサン化合物の高
い効率性が表２において、低めのムーニー粘度又は低め
のiv（これは低めの分子量を示唆する）により示され
た。例えば、実施例３及び比較例C2は等モル量の連鎖移
動剤及び過硫酸塩開始剤を使用しているにもかかわら
ず、実施例３で調製したポリマーははるかに低めのムー
ニー粘度を有していた。実施例２を比較例C3と比較する
ことは、本発明の方法を利用したときに、同一の反応時
間で、しかしながらはるかに少ない過硫酸塩開始剤及び
はるかに少ない連鎖移動剤で低めのivが得られることを
示している。
実施例５ 実施例５においてはHFPとVF2とTFEとのターポリマー
を実施例１の通りに調製したが、ただし重合は86リット
ルの反応槽の中で、45kgの脱イオン水、145gのK2HPO4,5
0gのHMDSを用いて行い、圧力は1.24〜1.31MPaではなく
0.90MPaに一定に保ち、23.6重量％のTFEと31.5重量％の
HFPと44.9重量％のVF2とを含む18.25kgのモノマー混合
物を消費し、そして11.6gのFC−128乳化剤を使用した。
K2S2O8の代わりに、60gの（NH4）2S2O8をフリーラジカ
ル開始剤として用いた。反応時間は６時間とし、そして
ムーニー粘度は８であった。
を実施例１の通りに調製したが、ただし重合は86リット
ルの反応槽の中で、45kgの脱イオン水、145gのK2HPO4,5
0gのHMDSを用いて行い、圧力は1.24〜1.31MPaではなく
0.90MPaに一定に保ち、23.6重量％のTFEと31.5重量％の
HFPと44.9重量％のVF2とを含む18.25kgのモノマー混合
物を消費し、そして11.6gのFC−128乳化剤を使用した。
K2S2O8の代わりに、60gの（NH4）2S2O8をフリーラジカ
ル開始剤として用いた。反応時間は６時間とし、そして
ムーニー粘度は８であった。
実施例６〜７及び比較例C3〜C4 実施例６〜７及び比較例C3〜C4においてはHFP,VF2及
びTFEのターポリマーを実施例５の通りに調製したが、
ただし表３に示す成分の量を使用した。各実施例及び比
較例は45kgの脱イオン水及び実施例５と同じモノマー混
合物を使用した。各実施例及び比較例についての反応時
間は６時間とした。
びTFEのターポリマーを実施例５の通りに調製したが、
ただし表３に示す成分の量を使用した。各実施例及び比
較例は45kgの脱イオン水及び実施例５と同じモノマー混
合物を使用した。各実施例及び比較例についての反応時
間は６時間とした。
表３に示すデーターは、高いレベルの過硫酸塩及び連
鎖移動剤の両者が、慣用の系を利用して妥当な反応速度
で低粘度ゴムを作るのに必要とされることを示してい
る。例えば実施例５と比較例C3を比較することにより、
等モル量の連鎖移動剤及び開始剤を使用するとき、本発
明の方法は低めのムーニー粘度を有するポリマーをもた
らしめることを示した。比較例C4は慣用の方法を利用し
て低いムーニー粘度のポリマーを調製するには高レベル
の開始剤及び連鎖移動剤を必要とすることを示す。
鎖移動剤の両者が、慣用の系を利用して妥当な反応速度
で低粘度ゴムを作るのに必要とされることを示してい
る。例えば実施例５と比較例C3を比較することにより、
等モル量の連鎖移動剤及び開始剤を使用するとき、本発
明の方法は低めのムーニー粘度を有するポリマーをもた
らしめることを示した。比較例C4は慣用の方法を利用し
て低いムーニー粘度のポリマーを調製するには高レベル
の開始剤及び連鎖移動剤を必要とすることを示す。
実施例８ 実施例８においては、HFP,VF2及びTFEのターポリマー
を実施例８の通りに調製したが、ただし86−Ｌの反応
槽、並びに45kgの脱イオン水、160gの過硫酸アンモニウ
ム、145gのK2HPO4,11.6gのFC−218乳化剤、200gのHMDS
並びに44.9重量％のVF2,31.5重量％のHFP及び23.6重量
％のTFEを含む11.25kgのモノマー混合物を用いた。圧力
は反応の際に0.90MPaに維持した。温度は71℃とした。
撹拌は140rpmとし、そして反応時間は６時間とした。ム
ーニー粘度は０であった。得られるHFP,VF2及びTFEのタ
ーポリマーの内部粘度は0.10であった。
を実施例８の通りに調製したが、ただし86−Ｌの反応
槽、並びに45kgの脱イオン水、160gの過硫酸アンモニウ
ム、145gのK2HPO4,11.6gのFC−218乳化剤、200gのHMDS
並びに44.9重量％のVF2,31.5重量％のHFP及び23.6重量
％のTFEを含む11.25kgのモノマー混合物を用いた。圧力
は反応の際に0.90MPaに維持した。温度は71℃とした。
撹拌は140rpmとし、そして反応時間は６時間とした。ム
ーニー粘度は０であった。得られるHFP,VF2及びTFEのタ
ーポリマーの内部粘度は0.10であった。
実施例９ 本例においては、クロロトリフルオロエチレン（「CT
FE」）を懸濁重合により重合してフルオロプラスチック
を形成した。この開始系は熱的開始剤ではなくレドック
ス開始剤とした。
FE」）を懸濁重合により重合してフルオロプラスチック
を形成した。この開始系は熱的開始剤ではなくレドック
ス開始剤とした。
４−リットルの反応槽に脱イオン水（2600g）,K2HPO4
（4.0g）,Na2HPO4（4.0kg）,K2S2O8（15g）,CuSO4・5H2
O（0.08g）、ヘキサメチルジシラン（2.0g）及びCTFE
（195g）を加えた。反応槽の中の圧力は12℃で0.37MPa
とした。反応槽の中身を撹拌し（350rpm）、そしてK2SO
3（脱イオン水の中で10重量％）の溶液をその反応槽の
中に、計量ポンプの利用により供給した。圧力低下が起
きたとき（重合の指標）、一定圧力0.37〜0.39MPaを保
つためにその反応槽の中にCTFEを供給した。５時間かけ
て、全部で945gのCTFEモノマー（予め入れておいた195g
を含む）を加え、次いで全部で429gの10％のK2SO3溶液
をこの反応槽の中にポンプで入れた。この反応槽を排液
し、そしてCTFEポリマーを濾過により単離し、脱イオン
水とメタノールとの混合物で洗い、そして洗浄ポリマー
を110℃の循環オーブンの中で乾かした。このポリマー
は白色ポリマーであった。ポリマーのプロトンNMRスペ
クトルは0.05ppmでのSi−CH3の存在を示した。
（4.0g）,Na2HPO4（4.0kg）,K2S2O8（15g）,CuSO4・5H2
O（0.08g）、ヘキサメチルジシラン（2.0g）及びCTFE
（195g）を加えた。反応槽の中の圧力は12℃で0.37MPa
とした。反応槽の中身を撹拌し（350rpm）、そしてK2SO
3（脱イオン水の中で10重量％）の溶液をその反応槽の
中に、計量ポンプの利用により供給した。圧力低下が起
きたとき（重合の指標）、一定圧力0.37〜0.39MPaを保
つためにその反応槽の中にCTFEを供給した。５時間かけ
て、全部で945gのCTFEモノマー（予め入れておいた195g
を含む）を加え、次いで全部で429gの10％のK2SO3溶液
をこの反応槽の中にポンプで入れた。この反応槽を排液
し、そしてCTFEポリマーを濾過により単離し、脱イオン
水とメタノールとの混合物で洗い、そして洗浄ポリマー
を110℃の循環オーブンの中で乾かした。このポリマー
は白色ポリマーであった。ポリマーのプロトンNMRスペ
クトルは0.05ppmでのSi−CH3の存在を示した。
実施例10〜21 実施例10〜21においては、VF2,HFP及びTFEのターポリ
マーを実施例５記載の手順に従い、且つ反応体を利用し
て調製したが、ただし（50gの代わりに）25gのHMDS,（6
0gの代わりに）40gの（NH4）2S2O8及び11.5gのFC−128
乳化剤を使用した。各モノマーの量を表４に示す。反応
時間は４〜9.5時間で変えた。各ポリマー生成物のムー
ニー粘度及び重量％フッ素（Ｆ−NMR分析により決定）
を決定した。その結果を表４に示す。
マーを実施例５記載の手順に従い、且つ反応体を利用し
て調製したが、ただし（50gの代わりに）25gのHMDS,（6
0gの代わりに）40gの（NH4）2S2O8及び11.5gのFC−128
乳化剤を使用した。各モノマーの量を表４に示す。反応
時間は４〜9.5時間で変えた。各ポリマー生成物のムー
ニー粘度及び重量％フッ素（Ｆ−NMR分析により決定）
を決定した。その結果を表４に示す。
実施例22〜30 実施例10〜21において調製した９通りのフッ素含有ポ
リマーをビスフェノール架橋剤及びオニウム加速剤で硬
化させ、次いで得られる硬化ポリマーの物理特性を決定
した。100gのフッ素含有ポリマーを下記の硬化用及び配
合用成分と混合した：メチルアルコール中の57.5重量％
の溶液としての0.862gのトリブチル（２−メトキシ）プ
ロピルホスホニウムビスフェノキシドAF（これは米国特
許第4,882,930号（Grootaertら）に記載の通りに調
製）；エタノール中の70重量％の溶液としての1.23gの
ビスフェノールAF;補強剤としての30gのカーボンブラッ
ク（Thermax MT（商標）,ASTM N990）；酸受容剤として
の3gの酸化マグネシウム（Maglite D（商標）；及び酸
受容剤としての6gの水酸化カルシウム。
リマーをビスフェノール架橋剤及びオニウム加速剤で硬
化させ、次いで得られる硬化ポリマーの物理特性を決定
した。100gのフッ素含有ポリマーを下記の硬化用及び配
合用成分と混合した：メチルアルコール中の57.5重量％
の溶液としての0.862gのトリブチル（２−メトキシ）プ
ロピルホスホニウムビスフェノキシドAF（これは米国特
許第4,882,930号（Grootaertら）に記載の通りに調
製）；エタノール中の70重量％の溶液としての1.23gの
ビスフェノールAF;補強剤としての30gのカーボンブラッ
ク（Thermax MT（商標）,ASTM N990）；酸受容剤として
の3gの酸化マグネシウム（Maglite D（商標）；及び酸
受容剤としての6gの水酸化カルシウム。
配合したポリマーを177℃で10分加圧硬化し、次いで2
32℃で16時間後硬化し、そして物理特性を決定した。破
断引張強度、破断伸び率、及び100％伸長での弾性率
を、ASTMダイＤにより1.8mmの硬化ポリマーのシートか
ら切ったサンプルに基づいてASTM法D412−80を利用して
獲得した。ショアー装置及びMfg.Co.「Ａ−２」硬度測
定具を用い、ASTM法Ｄ−2240−81に従い、硬化サンプル
に基づいて室温で硬度（ショアーＡ）を測定した。圧縮
永久歪は200℃で70時間の25％圧縮を経た、硬化済み（1
77℃で10分加圧硬化、それに続いて232℃で16時間後硬
化）のＯ−リングに基づいて、ASTM法Ｄ−395−78、方
法Ｂを利用して決定した。圧縮永久歪は残留変形のもと
の％として報告する。配合して硬化させたポリマー及び
この硬化ポリマーの得られる物理特性を表５でまとめ
た。
32℃で16時間後硬化し、そして物理特性を決定した。破
断引張強度、破断伸び率、及び100％伸長での弾性率
を、ASTMダイＤにより1.8mmの硬化ポリマーのシートか
ら切ったサンプルに基づいてASTM法D412−80を利用して
獲得した。ショアー装置及びMfg.Co.「Ａ−２」硬度測
定具を用い、ASTM法Ｄ−2240−81に従い、硬化サンプル
に基づいて室温で硬度（ショアーＡ）を測定した。圧縮
永久歪は200℃で70時間の25％圧縮を経た、硬化済み（1
77℃で10分加圧硬化、それに続いて232℃で16時間後硬
化）のＯ−リングに基づいて、ASTM法Ｄ−395−78、方
法Ｂを利用して決定した。圧縮永久歪は残留変形のもと
の％として報告する。配合して硬化させたポリマー及び
この硬化ポリマーの得られる物理特性を表５でまとめ
た。
表５のデーターは、本発明のポリマーが、典型的なフ
ルオロエラストマー物理特性を有する成形製品へと配合
及び硬化されうることを示す。
ルオロエラストマー物理特性を有する成形製品へと配合
及び硬化されうることを示す。
実施例31 本例においては、実施例６のHFP,VF2及びTFEターポリ
マーを実施例22〜30に記載の通りに硬化させているが、
ただしビスフェノール及びオニウム加速剤に加えてフル
オロ脂肪族スルホンアミド硬化剤も使用している。
マーを実施例22〜30に記載の通りに硬化させているが、
ただしビスフェノール及びオニウム加速剤に加えてフル
オロ脂肪族スルホンアミド硬化剤も使用している。
実施例６のHFP,VF2及びTFEターポリマー100gを下記の
硬化剤及び配合用成分と混合した：メチルアルコール中
の57.5重量％の溶液としての0.805gのトリブチル（２−
メトキシ）プロピルホスホニウムビスフェノキシドAF;
エタノール中の70重量％としての1.54gのビスフェノー
ルAF;0.5gのＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホン
アミド、C8F17SO2NH（CH3）；補強剤としての30gのカー
ボンブラック（Thermax MT（商標）,ASTM N990）；酸受
容剤としての3gの酸化マグネシウム（Maglite D（商
標））及び酸受容剤としての6gの水酸化カルシウム。
硬化剤及び配合用成分と混合した：メチルアルコール中
の57.5重量％の溶液としての0.805gのトリブチル（２−
メトキシ）プロピルホスホニウムビスフェノキシドAF;
エタノール中の70重量％としての1.54gのビスフェノー
ルAF;0.5gのＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホン
アミド、C8F17SO2NH（CH3）；補強剤としての30gのカー
ボンブラック（Thermax MT（商標）,ASTM N990）；酸受
容剤としての3gの酸化マグネシウム（Maglite D（商
標））及び酸受容剤としての6gの水酸化カルシウム。
配合したフルオロエラストマー組成物を加圧硬化及び
後硬化し、そして特性を実施例22〜30に記載の通りに決
定した。物理特性を表６にまとめた。
後硬化し、そして特性を実施例22〜30に記載の通りに決
定した。物理特性を表６にまとめた。
表６のデーターは、共硬化剤としてフルオロ脂肪族ス
ルホンアミドを利用したときに本発明のポリマーによっ
て典型的なフルオロエラストマー物理特性が獲得できる
ことを示す。
ルホンアミドを利用したときに本発明のポリマーによっ
て典型的なフルオロエラストマー物理特性が獲得できる
ことを示す。
実施例32 実施例32においては、VF2とHFPとのコポリマーを実施
例１の通りに調製したが、ただしHMDSの代りに4g（0.02
3mole）のオクタメチルシクロテトラシロキサンと0.6g
のFC−128乳化剤を使用した。反応時間は５時間とし、7
10gのモノマーを消費した。ポリマーを実施例１の通り
に単離して分析した。ムーニー粘度は62であり、そして
Ｈ−NMRは0.1ppmでのSi−CH3の存在を示した。
例１の通りに調製したが、ただしHMDSの代りに4g（0.02
3mole）のオクタメチルシクロテトラシロキサンと0.6g
のFC−128乳化剤を使用した。反応時間は５時間とし、7
10gのモノマーを消費した。ポリマーを実施例１の通り
に単離して分析した。ムーニー粘度は62であり、そして
Ｈ−NMRは0.1ppmでのSi−CH3の存在を示した。
本発明の様々な改良及び変更は本発明の範囲を逸脱す
ることなく当業者により行われ、そして本発明は例示の
目的のために本明細書に記載したものに限定されない。
ることなく当業者により行われ、そして本発明は例示の
目的のために本明細書に記載したものに限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122388（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288305（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170478（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/38 C08F 14/00 - 14/28 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】フッ素含有ポリマーの製造のための方法で
あって、水性エマルション又は懸濁物の中で、フリーラ
ジカル条件のもとで、フッ素含有エチレン系不飽和モノ
マーと、１〜10個の珪素金属原子及びこの金属原子の１
個に、且つ水素原子に直接結合している少なくとも１個
の脂肪族炭素原子を含んで成る非フリーラジカル重合性
有機金属化合物とを含んで成る重合性混合物を重合させ
ることを含んで成り、ここで当該非フリーラジカル重合
性有機金属化合物は連鎖移動剤として働く、方法。 - 【請求項２】前記有機金属化合物がシロキサン、シラザ
ン又はシランである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記有機金属化合物が次式 Ｒ−〔（Ｒ）2M〕ｚ−〔（Ｑ）ｘ−Ｍ（Ｒ）２〕ｙ−CH
（Ｒ）２ （式中、Ｍは前記金属原子であり、Ｑは二価の連結基で
あり、各Ｒは独立してＨ、アルキル、アリール又はそれ
らの組合せであり、ｘは０又は１であり、ｚは０又は１
であり、そしてｙは１〜９の整数である）を有する請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】フッ素含有エチレン系不飽和モノマーに由
来する共重合単位を含んで成るフッ素含有飽和炭素−炭
素主鎖と、１〜10個の珪素原子及びこの珪素金属原子の
１個に直接結合している少なくとも１個の脂肪族炭素原
子を含んで成る非フリーラジカル重合性有機金属基に由
来する有機金属末端基とを含んで成るフッ素含有ポリマ
ー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/869,943 US5208305A (en) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
| US869,943 | 1992-04-17 | ||
| PCT/US1993/001670 WO1993021239A1 (en) | 1992-04-17 | 1993-03-01 | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505664A JPH07505664A (ja) | 1995-06-22 |
| JP3281382B2 true JP3281382B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=25354485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51829993A Expired - Fee Related JP3281382B2 (ja) | 1992-04-17 | 1993-03-01 | フッ素含有ポリマー並びにその製造及び利用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5208305A (ja) |
| EP (1) | EP0636152B1 (ja) |
| JP (1) | JP3281382B2 (ja) |
| KR (1) | KR100276134B1 (ja) |
| CA (1) | CA2132846C (ja) |
| DE (1) | DE69314784T2 (ja) |
| ES (1) | ES2109482T3 (ja) |
| WO (1) | WO1993021239A1 (ja) |
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-
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