JPH0819194B2 - フルオロオレフイン/シロキサン含有ビニルエーテル共重合体 - Google Patents

フルオロオレフイン/シロキサン含有ビニルエーテル共重合体

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JPH0819194B2
JPH0819194B2 JP62071773A JP7177387A JPH0819194B2 JP H0819194 B2 JPH0819194 B2 JP H0819194B2 JP 62071773 A JP62071773 A JP 62071773A JP 7177387 A JP7177387 A JP 7177387A JP H0819194 B2 JPH0819194 B2 JP H0819194B2
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vinyl ether
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fluoroolefin
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俊一 鮫島
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フルオロオレフィン/シロキサン含有ビニ
ルエーテル共重合体に関するものである。
[従来の技術] 本発明におけるシロキサン含有ビニルエーテルとフル
オロオレフィンとの共重合体は知られていない。
[発明の解決しようとする問題点] 本発明は、従来知られていなかったフルオロオレフィ
ンとシロキサン含有ビニルエーテルの重合した単位を含
有する共重合体を新規に提供することを目的とするもの
である。
[問題点を解決するための手段] 本発明に用いられるフルオロオレフィンはテトラフル
オロエチレンである。
また、シロキサン含有ビニルエーテルは10,10,12,12
−テトラメチル−3,6,11−トリオキサ−10,12−ジシラ
トリデセン−1、10,10−ビス(トリメチルシリルオキ
シ)−12,12−ジメチル−3,6,11−トリオキサ−10,12−
ジシラトリデセン−1等のビニロキシエトキシプロピル
トリメチルシロキシシラン化合物、7,7,9,9−テトラメ
チル−3,8−ジオキサ−7,9−ジシラデセン−1、7−ト
リメチルシリルオキシ−7,9,9−トリメチル−3,8−ジオ
キサ−7,9−ジシラデセン−1、7,7−ビス(トリメチル
シリルオキシ)−9,9−ジメチル−3,8−ジオキサ−7,9
−ジシラデセン−1等のビニロキシプロピルトリメチル
シロキシシラン化合物である。化学式で示せばCH2=CHO
XSi(R2R2)−O−Si(CH3)3[Xは-CH2CH2OCH2CH2CH2-
または-CH2CH2CH2-、R1,R2は同一または異なり-CH3
たは−OSi(CH3)3]となる。これら共重合体のテトラヒ
ドロフランを溶媒として30℃で測定した固有粘度は、0.
32〜0.90の範囲から選ばれる。
これら共重合体における各含有割合は、厳密には用い
られるそれぞれの化合物の種類等により決められるが、
一般に下記重合単位(イ)5〜70モル%および(ロ)60
〜5モル%程度を採用するのが適当である。
(イ)-CF2CF2- [Xは-CH2CH2OCH2CH2CH2-または-CH2CH2CH2-、R1,R2
は同一または異なり-CH3または−OSi(CH3)3を表す。]
また必要に応じて、特定の第3ないしそれ以上の成分を
共重合することも可能であり、これにより、例えば架橋
性、基材密着性等を付与することができる。かかる目的
で導入する他の共単量体としては、α−オレフィン、ア
ルキルビニルエーテルあるいはビニルエステルなどが例
示され得る。共重合体の分子量としては用途により好適
な範囲は変わるので特に限定されないが、一般的には機
械的強度の点からあまり小さいものは望ましくない。重
量平均分子量として5,000以上、特に10,000以上程度が
各種用途に好ましく用いられる。
実際本発明による共重合体を製造する手段としては、
特に限定されないが、例えば有機溶媒中でラジカル開始
剤を用いて溶液重合あるいは、重合媒体を用いない塊状
重合がある。水を媒体とする懸濁重合や乳化重合も採用
可能である。また、電離性放射線あるいはプラズマによ
る重合も可能である。
溶液重合において使用され得るラジカル開始剤として
は、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系開始剤などが
挙げられる。また、溶媒としては、例えば、各種クロロ
フルオロアルカン、各種アルコール、各種エステル等を
用いることができる。クロロフルオロアルカンとして
は、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフロ
ロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペン
タフルオロエタンなどが挙げられる。アルコールとして
は、例えば、t−ブタノールなどが挙げられ、エステル
としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げら
れる。また、分子量調節の為に、必要に応じて連鎖移動
剤の添加が可能である。連鎖移動剤としては、例えば四
塩化炭素、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソペンタ
ン、トリクロロフルオロメタン、メタノールなどが挙げ
られる。
塊状重合や懸濁重合においては、ラジカル開始剤とし
て前記溶液重合で挙げたものが使用できる。また、懸濁
重合においては分散剤と必要に応じて前記溶液重合の連
鎖移動剤が添加される。
乳化重合においては、ラジカル開始剤として水溶性の
ものが用いられ、乳化安定剤、pH緩衝剤、pH調整剤、重
合促進剤、その他の添加剤を合せ用いることも好適であ
る。また、必要に応じて前記溶液重合の連鎖移動剤の添
加が可能である。
重合の温度に関しては、用いる開始剤系によって適宜
選定すれば良く、特に限定されないが、一般的には0〜
100℃程度が用いられる。また、圧力についても仕込み
モノマーの量や温度によって適宜変わり得るので特に限
定されないが、一般的には0.1〜100気圧程度が実用的で
ある。
かくして得られた共重合体は、例えば、トリクロロト
ルフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒などに常温で可
溶である。これにより本共重合体はピンホールなしに、
例えば数μ以下の薄膜に成形すること、数μ以下の厚み
で複雑な形状の基材にコーティングすることなどが容易
である。
本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野として
は、例えば各種混合気体や混合液体の分離膜用材料、シ
ーラント、コーティング用材料、塗料、接着剤等の原料
などが挙げられる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明がなんら限定されないも
のであることは勿論である。
実施例1 内容積50mlのステンレス製アンプルに10,10,12,12−
テトラメチル−3,6,11−トリオキサ−10,12−ジシラト
リデセン−1の11.05g、t−ブチルアルコールの5.93
g、アゾビスイソブチロニトリルの0.0086g、炭酸カリウ
ムの0.089gを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を3回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンを4.0g仕込んだ。この
アンプルを65℃に保った恒温槽にいれ6時間振とうし
た。この間に圧力は11.8から3.2kg/cm2に低下した。未
反応のテトラフルオロエチレンをパージした後、反応物
をアセトンに溶解した。炭酸カリウムをろ過後、ろ過液
を水中に落としポリマーを沈析した。減圧下、40℃で16
時間乾燥し共重合体11.6gを得た。テトラヒドロフラン
を溶媒とし30℃で測定した固有粘度は[η]=0.49、GP
C測定で求めた重量平均分子量は28万であった。13C−NM
Rスペクトルで測定した該ポリマーの組成は、テトラフ
ルオロエチレン/10,10,12,12−テトラメチル−3,6,11−
トリオキサ−10,12−ジシラトリデセン−1=49.7/50.3
(モル比)であった。
実施例2 内容積50mlのステンレス製アンプルに10,10−ビス
(トリメチルシリルオキシ)−12,12−ジメチル−3,6,1
1−トリオキサ−10,12−ジシラトリデセン−1の16.44
g、t−ブチルアルコールの11.86g、ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの0.15g、アゾビスイソブチロニトリル
の0.0086g、炭酸カリウムの0.089gを仕込み、フタを閉
じ凍結脱気を3回繰り返した後、テトラフルオロエチレ
ンを4.0g仕込んだ。このアンプルを65℃に保った恒温槽
にいれ7時間振とうした。この間に圧力は10.7から2.4k
g/cm2に低下した。未反応のテトラフルオロエチレンを
パージした後、反応物をアセトンに溶解した。炭酸カリ
ウムをろ過後、ろ過液を水中に落としポリマーを沈析し
た。減圧下、40℃で16時間乾燥し共重合体17.9gを得
た。テトラヒドロフランを溶媒とし30℃で測定した固有
粘度は[η]=0.38であった。
実施例3 内容積2150mlのステンレス製オートクレーブに7,7,9,
9−テトラメチル−3,8−ジオキサ−7,9−ジシラデセン
−1の500g、t−ブチルアルコールの637.4g、アゾビス
イソブチロニトリルの0.46g、炭酸カリウムの4.75gを仕
込みフタを閉じ、窒素10kg/cm2加圧脱気を3回繰り返し
た後、容器内を20mmHgまで排気しテトラフルオロエチレ
ンを215g仕込んだ。反応温度65℃、攪拌速度300rpmで8
時間反応させた。この間に圧力は17.2から4.6kg/cm2
低下した。未反応のテトラフルオロエチレンをパージし
た後、反応物を5倍量のトリクロロトリフルオロエタン
に溶解した。炭酸カリウムをろ過後、ろ過液をこの2倍
量の水で攪拌洗浄し水可溶成分を除去した。分液したト
リクロロトリフルオロエタン溶液にメタノールを加えポ
リマーを沈析した。得られたポリマーをトリクロロトリ
フルオロエタンに再溶解し、メタノールを加えポリマー
を再沈した。こうして得られたポリマーを一旦トリクロ
ロトリフルオロエタンに溶解した後、減圧下40℃で乾燥
し共重合体483gを得た。テトラヒドロフランを溶媒とし
30℃で測定した固有粘度は[η]=0.90であった。
実施例4 内容積50mlのステンレス製アンプルに7−トリメチル
シリルオキシ−7,9,9−トリメチル−3,8−ジオキサ−7,
9−ジシラデセン−1の11.8g、t−ブチルアルコールの
5.93g、ヒドロキシブチルビニルエーテルの0.15g、アゾ
ビスイソブチロニトリルの0.0086g、炭酸カリウムの0.0
89gを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を3回繰り返した
後、テトラフルオロエチレンを4.0g仕込んだ。このアン
プルを65℃に保った恒温槽にいれ21時間振とうした。こ
の間に圧力は11.8から2.9kg/cm2に低下した。未反応の
テトラフルオロエチレンをパージした後、反応物をアセ
トンに溶解した。炭酸カリウムをろ過後、ろ過液を水中
に落としポリマーを沈析した。減圧下、40℃で16時間乾
燥し共重合体12.4gを得た。テトラヒドロフランを溶媒
とし30℃で測定した固有粘度は[η]=0.53であった。
実施例5 内容積50mlのステンレス製アンプルに7,7−ビス(ト
リメチルシリルオキシ)−9,9−ジメチル−3,8−ジオキ
サ−7,9−ジシラデセン−1の14.74g、t−ブチルアル
コールの11.86g、ヒドロキシブチルビニルエーテルの0.
15g、アゾビスイソブチロニトリルの0.0086g、炭酸カリ
ウムの0.089gを仕込み、フタを閉じ凍結脱気を3回繰り
返した後、テトラフルオロエチレンを4.0g仕込んだ。こ
のアンプルを65℃に保った恒温槽にいれ29時間振とうし
た。この間に圧力は12.8から4.1kg/cm2に低下した。未
反応のテトラフルオロエチレンをパージした後、反応物
をアセトンに溶解した。炭酸カリウムをろ過後、ろ過液
を水中に落としポリマーを沈析した。減圧下、40℃で16
時間乾燥し共重合体14.7gを得た。テトラヒドロフラン
を溶媒とし30℃で測定した固有粘度は[η]=0.32であ
った。
[発明の効果] 本発明のフルオロオレフィン/シロキサン含有ビニル
エーテル共重合体はフッ素化炭素とシロキサンとを高比
率で含有し、それぞれの部位に由来する特異な性質を示
す共重合体であり、また、溶媒可能であるという特性か
ら得られる加工性の良さは、本共重合体の多様な有用性
を示すものである。本共重合体の有用性を示す具体的な
応用分野としては、例えば、各種混合気体や混合液体の
分離膜用材料、シーラント、コーティング用材料、塗
料、接着剤等の原料などが挙げられる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記重合単位(イ)および(ロ)を含有す
    る共重合体であって、テトラヒドロフランを溶媒として
    30℃で測定した固有粘度が0.32〜0.90の範囲から選ばれ
    る共重合体。 (イ)-CF2CF2- [Xは-CH2CH2OCH2CH2CH2-または-CH2CH2CH2-、R1,R2
    は同一または異なり-CH3または−OSi(CH3)3を表す。]
  2. 【請求項2】重合単位(イ)-CF2CF2-の含有割合が5〜
    70モル%である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
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