DE1049582B

DE1049582B - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen. 23.'2. 56. V. St. Amerika

Info

Publication number: DE1049582B
Application number: DENDAT1049582D
Authority: DE
Inventors: Arden Del. Ahlborn Wheeler (V. St. A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-02-24
Publication date: 1959-01-29
Also published as: GB793217A; FR1149697A; US2847391A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.

INTERNAT. KL. CMMi f

CbCF / 2 6

P15737IVb/39c

30. f.

ANMELDETAG: 23. FEBRUAR 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 9. J A N U A R 1 9 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in der Dampfphase und unter Wasserausschluß bei —20 bis +150° C in Gegenwart besonders zubereiteter anorganischer Adsorptionsmittel, die als Katalysator und Füllstoff dienen. Siliciumdioxydteilchen haben bei chemischen Reaktionen vielseitige Anwendung als Katalysatoren Katalysatorträger und Adsorptionsmittel gefunden. So hat man Siliciamdioxydgele als Katalysatoren für die Kondensation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Phenolen, von Aldehyden mit Harnstoff und von Äthylen mit Ammoniak und Siliciumdioxydgele und verwandte siliciumdioxydhaltige Stoffe zu Bromierungs- und Chlorierungsreaktionen verwendet. Ferner wurdenSiliciumdioxydgele als Katalysatorträger bei der Polymerisation von Äthylen, Butylen, Propylen u. dgl. zu Benzinen, Ölen und anderen niedrigmolekularen Polymeren verwendet. Als Katalysatoren werden bei solchen Reaktionen unter anderem Phosphorsäuren, Metallsalze und Bortrifluorid verwendet. Die Verwendung von Siliciumdioxyd ist ausführlich in »Catalysis« von Berkman, Morrell und Egloff, 1940, beschrieben. Die Verwendung von Siliciumdioxydgelen und anderen Formen von hydratisiertem Siliciumdioxyd in Abwesenheit irgendeines weiteren Katalysators zur Herstellung hochmolekularer Polymerer aus Tetrafluoräthylen jedoch ist neu.

Tetrafluoräthylen wurde erstmalig von Plunkett polymerisiert, wie in der USA.-Patentschrift 2 230 654 beschrieben. Seit dieser Zeit wurden viele Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu hochmolekularen Polymeren entwickelt. In der Frühzeit der Entwicklung von Polytetrafluoräthylen wurde gefunden, daß bestimmte Eigenschaften des geformten Polymeren durch Zusatz fester Füllstoffe verstärkt werden. Der Zusatz fester Füllstoffe, wie von Siliciumdioxyd, in Form eines Pulvers ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 392 388, 2 400 099 und 2 400 091 beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 393 967 lehrt die Herstellung eines feinzerteilten Tetrafluoräthylenpolymeren nach einem Dispersionsverfahren und ferner den Zusatz feinzerteilter Feststoffe zur Dispersion, welche als Füllstoffe für das Polymere dienen.

Diese Methoden zur Herstellung gefüllten Polytetrafluoräthylens haben jedoch den Nachteil, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil liegt in einigen Fällen darin, daß die erzielten Produkte oft nicht homogen sind und der Füllstoff an der Oberfläche des geformten Gebildes freihegt.

Nach der Erfindung wird Tetrafluoräthylen direkt auf den Füllstoff zu homogenen Gemischen von Polymerisat und Füllstoff polymerisiert. Das Verfahren ermöglicht die Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu hochmolekularen Produkten bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur.

Verfahren zur Polymerisation
von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1955

Ahlborn Wheeler, Arden, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Erfindungsgemäß wird Tetrafluoräthylen in Dampfphase in einem geschlossenen Gefäß in Gegenwart z. B. von aktiviertem Siliciumdioxyd als Katalysator polymerisiert, das durch Erhitzen von Siliciumdioxydhydraten auf eine Temperatur oberhalb 400° C und anschließende Abkühlung auf die Polymerisationstemperatur, vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit, gewonnen wurde. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis +15O⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur, und Atmosphärendruck ausgeführt.

Als Füllmittel und Katalysator wird bevorzugt hydratisiertes Siliciumdioxyd verwendet, wie Siliciumdioxydgele und Siliciumdioxydhydrat aus bestimmten Tonen, die in Abwesenheit von Wasser erhitzt worden sind. Hydratisiertes Siliciumdioxyd muß für die Zwecke der Erfindung etwas chemisch an das Siliciumdioxyd gebundenes Wasser enthalten. Ohne die Erfindung durch diese Erklärung zu beschränken, wird angenommen, daß durch Erhitzung des hydratisierten Sih'ciumdioxydes in Abwesenheit von Feuchtigkeit vor der Polymerisation ein Teil des chemisch an das Siliciumdioxyd gebundenen und an der Oberfläche desselben befindlichen Wassers entfernt wird, wodurch eine Oberfläche zurückbleibt, die katalytisch aktive Adsorptionsstellen aufweist, ζ. Β. nicht abgesättigte Wertigkeiten, die man als freie Radikale ansehen kann, welche die Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu erregen vermögen. So wird ein Tetrafluoräthylenmolekül bei Adsorption an einer solchen aktiven Stelle das erste Glied einer wachsenden Kette von Tetrafluoräthylenmolekülen. Zur Erzielung einer solchen Polymerisation ist die geeignete Kombination von Ad-

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sorptionsfahigkeit und chemischer Bindungsfestigkeit notwendig Die Bindungsfestigkeit, die zur Bildung katalytisch aktiver Stellen beim Erhitzen notwendig ist, wurde zu 20 bis 50 kcal berechnet Wenn die Bmdungsfestigkeit zwischen dem Wasser und den beim Verfahren gemäß der Erfindung ν erwendeten Stoffen zu hoch ist, kann durch Entfernung des Wassers die Adsorptionsfatugkeit verringert oder das Material zersetzt werden Wenn die Bindungsfestigkeit zu niedrig ist, nimmt man an, daß eine van der Waalsche Adsorption auftritt, deren katalytische Aktivität zu gering ist, um eine Polymerisation zu induzieren Hydratisierte Sihciumdioxyde besitzen die geeignete Kombination von Adsorptionsfahigkeit und Bindungsfestigkeit Es wurde gefunden, daß Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wie das hydratisierte Siliciumdioxyd gleichfalls eine katalytische Aktivität besitzen Diese Verbindungen werden spater beschrieben

Als Sihciumdioxyde werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hydratisierte Sihciumdioxyde verwendet, die im Handel als Siliciumdioxydgele und Tone erhaltlich sind Fur die Zwecke gemäß der Erfandung geeignete Siliciumdioxydgele können jedoch auch durch Saurehydrolyse von Athylorthosilicaten und nach anderen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden Die im Handel erhältlichen Siliciumdioxydgele werden ζ Β von der Davison Chemical Corporation hergestellt Die Siliciumdioxydgele, die m der Erdoltechnik als Crack katalysatoren verwendet werden, eignen sich ebenso fur das Verfahren gemäß der Erfindung Tone, wie Attapulgustone, die hydratisiertes Siliciumdioxyd enthalten, werden von der Harshaw Chemical Company unter den Typenbezeichnungen Permagel« und Attasorb in den Handel gebracht

Die Aktmerung des als Katalysatoren fur die Tetra fluorathylenpolymerisation zu verwendenden hydratisierten Süiciumdioxydes erfolgt durch Erhitzung Unbehandelte, zu einer Adsorption geeignete Sihciumdioxydgele besitzen eine geringe oder überhaupt keine katalytische Aktivität und werden oft zur Reinigung von Tetrafluorethylen verwendet Wenn man Silicium dioxydgele im Vakuum oder in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, und in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhitzt, entwickelt sich eine katalytische Aktivität, die mit Erhöhung der Erhitzungstemperatur zunimmt Die katalytische Aktivität — bestimmt als die anfangliche Polymerisationsgeschwindigkeit — steigt fast exponential an, wenn man die Temperatur, auf die das Siliciumdioxyd erhitzt wird, von 100 auf 525⁰C erhöht Dies zeigt die graphische Darstellung von Fig 1, m welcher die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit gegen die Erhitzungstemperatur aufgetragen ist Es wurde jedoch gefunden, daß zwar die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich mit der Erhitzungstemperatur ansteigt, aber die Gesamtmenge an nach 2 Stunden Polymerisiertem bei Aktivierungs- oder Erhitzungstemperaturen oberhalb 400° C sehr wenig zunimmt Man kann zwar — wie die graphische Darstellung zeigt — Aktivierungstemperaturen unterhalb 400° C verwenden, aber die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man das hydratisierte Siliciumdioxyd auf oberhalb 400° C erhitzt Die bei Erhitzung auf 400° C zur Aktivierung notwendige Erhitzungszeit zeigt die graphische Darstellung von Fig 2, m welcher die anfängliche PoIymensationsgeschwmdigkeit bei Atmospharendruck gegen die Erhitzungszeit aufgetragen ist Im allgemeinen zeigt sich, daß das Material nach 1 stundiger Erhitzung hinreichend aktiv ist

Wie oben beschrieben, wird angenommen, daß die Aktivität der Füllstoffe gemäß der Erfindung von der Adsorptionsfahigkeit und der chemischen Bindungsfestigkeit abhangt, mit welcher das Wasser an das Siliciumdioxyd gebunden ist Es ist daher verständlich, daß Verbindungen, welche Tetrafluorethylen adsorbieren und Wasser mit einer Bindungsfestigkeit von 20 bis 50 kcal chemisch gebunden enthalten, eine ähnliche katalytische Aktivität besitzen wie das aktivierte hydratisierte Siliciumdioxyd Em Beispiel fur eine solche Verbindung ist hydratisiertes Alummiumborat Aktive Füllstoffe

ίο können ferner hergestellt werden, indem man zwei Verbindungen homogen kombiniert, die in liner Kombination beide Eigenschaften besitzen, die zur Bildung der katalytisch aktiv en Füllstoffe gemäß der Erfandung notwendig sind Wie das nachstehende Beispiel zeigt, wurden aktive Füllstoffe hergestellt, indem man Verbindungen, die mit der geeigneten Bmdungsfestigktit chemisch gebundenes Wasser enthalten, mit Verbindungen homogen vermischt, die Tetrafluorethylen adsorbieren, ζ Β durch Kombination \ on Aluminiumoxyd mit Phosphor- oder Borsaure, wobei man annimmt, daß von den Sauren bei Erhitzung der Fullstoffkombination Wasser entfernt und dadurch die katalytische Aktivität hervorgerufen wird Die Aktivierung dieser Füllstoffe erfolgt im wesentlichen in der gleichen Weise wie die oben beschriebene Aktivierung des Silicmmdioxyds Die hydratisierten Sihciumdioxyde werden jedoch bevorzugt, da sie eine maximale Aktivität besitzen und dem Polytetrafluorpreßpulver die gewünschten Eigenschaften des Füllstoffs verleihen Die Geschwindigkeit, mit welcher beim Verfahren gemäß der Erfindung das Tetrafluorethylen polymerisiert wird, hangt weiter von den Eigenschaften ab, welche die Adsorptionsfahigkeit der katalytisch aktiven Füllstoffe bestimmen, wie Teilchengroße und Porengroße Grund-j legend erfogt die Polymerisation auf aktiv ierten Fullstoffteilchen jeder Große Es wurde jedoch gefunden, daß em größerer Anteil Tetrafluorethylen polymerisiert werden kann, wenn die Teilchengroße unterhalb 40 Maschen (0,368 mm) hegt Vorzugsweise verwendet man bei der Polymerisation von Tetrafluorethylen im allgemeinen einen Pullstoff von geringer 1 eilchengroße, ζ Β von 0,074 mm und weniger, um homogenere Fullstoff-Polymeren-Gemische zu erhalten Außer der Teilchengroße des Füllstoffes erwies sich die Porengroße als wichtig So ergeben Füllstoffe mit höherer Porengroße höhere Aus- , beuten an Polymerem Man nimmt an, daß kleine Poren mit Polytetrafluorethylen verstopft werden, wodurch der Bereich innerhalb der Pore zur weiteren Polymerisation inaktiv wird

Die Aktivierung des tullstoffes wird vorzugsweise m dem Polymer!sationsgefaß durchgeführt, um die Möglichkeit einer Vergiftung der katalytischen Aktivität des Füllstoffes zu verringern Es wurde gefunden, daß Wasser, Alkaliverbindungen, Hydroperoxyde und organische Losungsmittel im allgemeinen die katalytische Aktivität des Füllstoffes vergiften Anorganische Sauren und Sauerstoff ergeben im allgemeinen keine Vergiftungseffekte und wirken in einigen Fallen als Aktivator, d h erhohen die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn auch nicht die Gesamtmenge an Polymerisiertem Nach dem Erhitzen soll der aktivierte Füllstoff vor Einfuhrung des Tetrafluorethylen auf unterhalb 150° C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden Die Gesamt geschwindigkeit der Polymerisation schwankt etwas im Bereich von 20 bis 8O⁰C, nimmt aber außerhalb dieses Temperaturbereiches rasch ab Aus Zweckmaßigkeitsgrunden arbeitet man ν orzugsweise bei Raumtemperatur Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Tetra-

fluorathylenpolymensation auf aktivierten Füllstoffen gemäß der Erfindung mit dem Druck ansteigt Die PoIymensation kann jedoch bei derart geringen Drucken wie

1 bis 10 mm Hg erfolgen Bei Atmospharendruck erfolgt eine hinreichende Adsorption von Tetrafluorathylen, um so hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu ergeben, daß bei Verwendung von hydratisiertem Siliciumdioxyd höhere Drucke nicht erforderlich sind Die Gesamtmenge an Polymerisat schwankt jedoch nur gering mit dem Druck, wenn man als katalv tisch aktiven Füllstoff hydratisiertes Silicmmdioxyd verwendet Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind jedoch Überdrucke vorteilhaft, um hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen, wenn man weniger aktive Füllstoffe als die oben beschriebenen \ erwendet

W ie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die 4ktivitat des Silicmmdioxydes außerordentlich hoch So vermögen aktivierte Sihciumdioxyde beim Verfahren gemäß der Erfindung bis zum 13fachen ihres Gewichtes an PoIymerem zu bilden Auf Grund dieser hohen Aktivität des Sihciumdioxydes kann man zusammen mit dem aktiven Silicmmdioxyd gemäß der Erfindung andere inaktive Füllstoffe vei wenden, welche die Aktivität des Siliciumdioxyds nicht vergiften, wie Asbestfasern, Glasfasern usw So zeigt das nachstehende Beispiel, daß aktiviertes Siliciumdioxyd, das gleichmaßig auf Asbestfasern abge lagert ist, gefüllte Polvtetrafluorathylenmassen ergibt, die mehr als 50 Gewichtsprozent Polymeres enthalten

Einer der λ orteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt m seiner Wirtschaftlichkeit und Einfachheit So kann man zu dieser Dampfphasenpolymerisation \on Tetrafluorathylen em einfaches geschlossenes Reaktions gefäß verwenden, das mit Ruhrer und Em und Auslaßventil ausgestattet ist Vorzugsweise ist das Gefäß mit einer Heizvorrichtung ausgestattet, so daß man die Aktivierung des Füllstoffes in ihm ausfuhren kann Es ist jedoch durchaus möglich, den Füllstoff getrennt zu erhitzen und dem Reaktionsgefaß zu gegebener Zeit zuzuführen, wenn man, wie oben beschrieben, einer Vergiftung vorbeugt Die Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung der Reaktionstemperatur abnimmt, stellt einen Sicherheitsfaktor dar, durch den em Durchgehen der Reaktion Explosionen u dgl verhindert werden

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung Teile sind Gewichtsteile

Beispiel 1

Etwa 203 g Sihciumdioxydgel (ein Handelsprodukt der Typenbezeichnung 04, Hersteller die Davison Chemical Corp ) werden auf eine Teilchengroße von 0,074 mm zer stoßen und an Luft mehrere Stunden auf 500⁰C erhitzt, um alle organischen Verunreinigungen zu entfernen, die sich wahrend der Zerkleinerung auf dem Sihciumdioxydgel angesammelt haben Bei Abwesenheit von Sauerstoff werden durch Erhitzen auf 400⁰C nicht alle Spuren orga nischer Verbindungen entfernt Der gereinigte Füllstoff wird aus dem Ofen entfernt, in einem geschlossenen Be halter auf Raumtemperatur gekühlt und in em geschlossenes 2-1-Polymerisationsgefaß aus Pyrexglas eingeführt, das mit einem Ruhr er und Ventilen ausgerüstet ist, wobei man darauf achtet, daß Luftfeuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschaltet bleibt Das Reaktionsgefaß wird in em Heizbad eingetaucht und auf 400⁰C erhitzt, wobei man den Füllstoff m einem Strom trocknen Stick Stoffs stetig rührt Nach 2stundiger Erhitzung kühlt man und bringt das Reaktionsgefaß in em Wasserbad von 25°C Dann beginnt man die Polymerisation durch Em fuhrung eines Gemisches von 50 Teilen Tetrafluorathylen und 30 Teilen Stickstoff Nach etwa 20 Minuten unterbricht man die Stickstoffzufuhr und leitet in das Reaktionsgefaß reines Tetrafluorathylen ein Die Tetrafluor athylenzufuhr wird so eingestellt, daß man im Reaktions gefäß etwa Atmospharendruck erhalt Nach 2¹^ Stunden wird die Reaktion abgebrochen, das Gefäß mit Stickstoff gespult und das Polymeren-Fullstoff-Gemisch entfernt Emc Gewichtsbestimmung der gebildeten Masse zeigt, daß ihr Gehalt an Tetrafluorathylenharz 63 Gewichtsprozent betragt Das entstandene weiße Pulver wird mit CCl₄ gewaschen, wodurch man em frei fließendes Preßpulver erhalt Das Preßpulver kann durch Verpressung bei 380⁰C in zähe Stabe von einer Biegefestigkeit von ίο 293 kg/cm², einem Biegemodul von 0,188 10⁵ kg/cm² und emei Zugfestigkeit von 105 kg/cm² (bestimmt nach ASTM Prüfverfahren) geformt werden

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung zweier Sorten von Attapulguston von einer Teilchengroße bis zu 0,044 mm Es werden folgende Ergebnisse erzielt

	Füllstoff	Reaktions	GebildetesPoly
20 1ont\p	beschickung	zeit	tetrafluorathylen
		Stunden	Gewichtsprozent
»Attasorb <)*	172	27	79
«Attasorb«*)	220	6	57
^a5 >Permagel«*)	68	84	92,5
>Permagel«*)	140	25,5	74
>Permagel«*j	199	3	56

*) Hersteller Harshaw Chemicals Co

Beispiel 3

In ahnlicher Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert man Tetrafluorathylen auf Gemischen von Siliciumdioxydtonen und Sihciumdioxydgelen mit Asbestfasern, die vor der Aktivierung der Siliciumdioxydverbmdungen durch mechanische Vermischung hergestellt wurden Es werden folgende Ergebnisse erzielt

	Verhältnis Silicium	Teilchen große des	Gewicht	Reak	Lrhalte
*o Art des	dioxyd zu Asbest*)	Silicium dioxydes	der Be Schickung	tionszeit	nes Pol\ tetrafluor
Silicium dioxydes		mm		Stunden	athylen Gewichts
	3 1	0,074	120	18	prozent
45 Gel	5 1	0,074	216	12	39
Gel	2,5 1	0,074	280	22	38
Gel	1 1	0,074	200	3V₂	75
Gel	1 2	0,074	225	19	57
Gel	1 1	0,074	250	30	55
50) Ton	1 1	0,074	250	6V2	77
J Ton				59

*) Kanadischer Asbest der Typenbezeichnung 7-M der Ray bestos Manhatten Co

Beispiel 4

Weitere Polymerisationen von Tetrafluorathylen in Dampfphase werden mit den verschiedenen, in der nachstehenden Tabelle angegebenen Füllstoffen ausgeführt Die Füllstoffe, welche einen Aktivator enthalten, ζ Β eine Verbindung, welche mit der geeigneten Bindungsfestigkeit chemisch gebundenes Wasser enthalt, werden hergestellt, indem man eine wäßrige Losung des Aktivators mit dem Füllstoff vermischt Die Konzentration des Aktivators in dem Losungsmittel wird so eingestellt, daß eine vollständige Benetzung des Füllstoffes und eine homogene Verteilung des Aktivators auf dem Füllstoff möglich ist Alle Füllstoffe werden wie im Beispiel 1 aktiviert und zur Polymerisation von Fetrafluorathylen verwendet Alle Füllstoffe haben eine Teilchengroße von 40 bis 80 Maschen (0,368 bis 0,175 mm) Die Polymen-

sationsgeschwindigkeit wird volumetrisch an der bei der Polymerenbildung verbrauchten Tetrafluoräthylenmenge gemessen.

Art fies Füllstoffes

Attapulguston

Aluminiumborat

(2Al₂O₃-B₂O₃-SH₂O)...
Körniges Magnesiumoxyd .. .
Aluminiumoxyd +H₃BO₃
Aluminiumoxyd + H₃PO₄
Äthylorthosilicat

(hydraüsjert)

Aktivator

/o

10
14

cm³ polymensiertes Monomeres/g Füllstoff/Stunde

84

22,6

15

51

58

130

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt ist gewöhnlich eine weiße frei fließende körnige Masse. Die Füllstoffteilchen sind von dem Polytetrafluoräthylen vollständig bedeckt. Das Pulver wird jedoch für Formungszwecke verbessert, wenn man es in Tetrachlorkohlenstoff wäscht. Für Laboratoriumszwecke erwies sich eine 1 minutige Waschung in einem Mischer der Bauart Waring als ausreichend. Das auf diese Weise gewonnene feinzerteilte körnige Material kann bei Formungsverfahren der zur Verformung von Polytetrafluoräthylen verwendeten Art eingesetzt werden, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 400 099 beschrieben sind.

Das Verhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Füllstoff kann verändert werden, indem man den Tetrafluoräthylenzusatz in unterschiedlichen Abständen unterbricht. Je länger die Reaktion fortschreitet, desto höher ist der Gehalt an Polytetrafluoräthylen. Das Verhältnis von Füllstoff zu Polymerem kann beim Verfahren gemäß der Erfindung gelenkt werden, indem man das Reaktionsgefäß auf einer Waage anordnet und die Gewichtserhöhung mißt oder die dem Reaktionsgefäß zugeführte Polytetrafluoräthylenmenge mißt.

Die Vorteile der Erfindung liegen sowohl in dem Verfahren wie auch in dem Produkt. So wird durch die Erfindung die Polymerisation von Tetrafluoräthylen auf wirtschaftliche und sichere Weise möglich. Es ist kein Lösungsmittel oder flüssiges Medium notwendig. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt werden. Eine teuere Hochdruckapparatur ist somit unnötig; die Polymerisation kann — wie oben beschrieben — in der denkbar einfachsten Vorrichtung durchgeführt werden. Da die Polymerisationsreaktion in sich selbst einen Sicherheitsfaktor besitzt, bleibt die Kontrolle über die Reaktion stets erhalten. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Produkt besitzt gegenüber gewöhnlichen Gemischen von Polytetrafluoräthylen und Füllstoff den Vorteil der Homogenität. Ferner sind Füllstoff und Polymeres besser aneinander gebunden. Weiterhin ist keinerlei Vermischung von Füllstoff und Polymerem nach der Polymerisation notwendig. Ebenso wie andere gefüllte Massen besitzen die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte verbesserten Biegemodul, Standfestigkeit und erhöhte Druckfestigkeit. Die Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich zur Verformung in Dichtungsringe, Lager, zur Herstellung von Rohren und zu zahlreichen anderen Anwendungszwecken, bei denen hohe Steifheit, Hochtemperaturbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit erforderlich sind.

Claims

PA TENTA NSPROCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetrafluoräthylen in der Dampfphase bei — 20 bis + 150° C unter Wasserausschluß in Gegenwart eines anorganischen, mit einer Bindungsfestigkeit von 20 bis 50 kcal chemisch gebundenes Wasser enthaltenden Adsorbens, das in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre zwecks teilweiser Entfernung des chemisch gebundenen Wassers erhitzt worden ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Adsorbens erhitztes hydratisiertes Siliciumdioxyd oder Aluminiumborat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Adsorbens ein Gemisch von Aluminiumoxyd und einer Borsäureoder Phosphorsäureverbindung verwendet, das in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre erhitzt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens ein solches verwendet, das durch Erhitzung auf zumindest 400° C und anschließende Abkühlung auf unterhalb 150° C in Abwesenheit von Wasser aktiviert wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Siliciumdioxyd ein Siliciumdioxydgel oder Attapulguston, vorzugsweise von einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Polytetrafluoräthylen zu hydratisiertem Siliciumdioxyd in dem gewonnenen Produkt auf 13:1 bis 1 : 5 hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch zusätzlich einen inerten Füllstoff, wie Asbestfasern, zusetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen