DE68908994T2 - Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoffmaterial und das so hergestellte Material. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoffmaterial und das so hergestellte Material.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoffmaterial und das nach dem Verfahren hergestellte Material. Das Material kann in Form eines monolithischen Körpers, z.B. als Block oder Platte, oder in granularer Form vorliegen.
- Bekanntlich wird poröses Kohlenstoffmaterial durch Carbonisierung verschäumter organischer Zusammensetzungen gebildet. Die meisten Offenbarungen betreffen Polyurethane (z.B. US-A-4 124 691). Die US-A-3 859 421 beschreibt die Carbonisierung eines dispergierten Kohlenstoff liefernden organischen Bindemittels in einer kontinuierlichen flüssigen, porenbildenden Phase. Es ist bekannt, Phenol/Formaldehyd-Harze zu carbonisieren. Die US-A-3 342 555 und die CA-A-733 558 offenbaren die Carbonisierung eines verschäumten Phenol/Fomaldehyd-Harzes unter Bildung eines Produktes mit relativ großer Porengröße (0,1 bis 0,4 mm). Die GB-A-2 035 282 beschreibt die Carbonisierung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, das in den Poren von Siliciumdioxidteilchen absorbiert sind, die als Templat wirken; nach der Carbonisierung wird das Siliciumdioxid mit Säure entfernt, was ein poröses feinteiliges Produkt ergibt. Die EP-A-196 055 beschreibt die Entfernung eines anorganischen Salzes aus einem gehärteten Phenol/Formaldehyd-Harz zur Bildung von Poren. Dann wird die poröse Struktur carbonisiert.
- Die FP-A-223 574 beschreibt eine poröse Kohlenstoffstruktur, die aus konkaven Oberflächen besteht, mindestens 80 % Hohlräume aufweist und Hohlräume umfaßt, die durch Poren verbunden sind, mit einer Dichte von weniger als 0,5 g/cm³. Diese Struktur wird durch Carbonisierung hergestellt, die durch Erhitzen, z.B. auf 1000ºC unter sorgfältiger Steuerung der Heizgeschwindigkeit, bestimmter poröser polymerer Materialien vom Vinyltyp erreicht wurde. Diese Materialien werden durch Polymerisation einer Emulsion mit hoher innerer Phase hergestellt, die als nichtwäßrige kontinuierliche Phase ein Monomer und Vernetzungsmittel und als diskontinuierliche oder innere Phase Wasser oder eine wäßrige Lösung enthält.
- Es wurde nun gefunden, daß poröse Kohlenstoffmaterialien, die denen der EP-A- 223 574 ähnlich, jedoch in einigen Aspekten verbessert sind, hergestellt werden können, indem man in unterschiedlicher Weise, insbesondere durch Kondensationspolymerisation der kontinuierlichen Phase einer Emulsion mit hoher innerer Phase gebildete poröse polymere Strukturen carbonisiert. Die kontinuierliche Phase ist wäßrig, und die innere Phase ist nichtwäßrig. Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten porösen Kohlenstoffmaterials und eines verbesserten Verfahrens zu seiner Herstellung.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffmaterials zur Verfügung gestellt, das umfaßt: (a) die Bildung einer carbonisierbaren Polymerstruktur mit einer porösen Struktur von Zellen und fakultativ von die Zellen verbindenden Poren durch Kondensationspolymerisation, bei der die Polymerisationsvorläufer in der kontinuierlichen Phase einer Öl-in-Wasser- Emulsion mit hoher innnerer Phase vorliegen, und (b) das Carbonisieren der carbonisierbaren Polymerstruktur durch Erhitzen auf mindestens 500ºC in einer inerten Atmosphäre. Die innere (Öl-)Phase der Emulsion beträgt vorzugsweise mindestens 74 Vol.-%. Das carbonisierte Produkt kann ein Hohlraumvolumen bis zu 90 bis 96 % haben.
- Das poröse Kohlenstoffmaterial der Erfindung hat, ähnlich dem der EP-A-223 574, im allgemeinen konkave Oberflächen mit im allgemeinen kugelförmigen Zellen. Die durchschnittliche Zellgröße liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 um. Die die Zellen verbindenden Poren oder Löcher können, eine durchschnittliche Größe haben, die kleiner als die durchschnittliche Zellgröße ist und 0 um (was geschlossene Zellen darstellt) bis 80 um, vorzugsweise 0,1 bis 50 um und insbesondere 0,5 bis 10 um, beträgt. Die carbonisierbare Polymerstruktur mit geschlossenen Zellen erfordert vor der Carbonisierung ein langsames Trocknen zur Entfernung der inneren Phase.
- Durch die Erfindung ist es möglich, einen engen Größenbereich der offenen Poren in einem carbonisierten Formkörper zu erreichen. Dieser Größenbereich liegt vorzugsweise im wesentlichen im Bereich von 40 bis 250 % der durchschnittlichen Porengröße, vorzugsweise von 50 bis 200 %.
- Generell kann der Heizschritt zur Carbonisierung wie in EP-A-223 574 beschrieben sein. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs vorzugsweise nicht mehr als 2ºC/min zwischen 300 und 500ºC, insbesondere zwischen 200 und 700ºC. Die Carbonisierung erfolgt vorzugsweise so, daß die Schrumpfung der Volumenmasse der Polymerstruktur im Bereich von 40 bis 60 % liegt und vorzugsweise auch die Hohlraumfraktion (d.h. das Hohlraumvolumen, ausgedrückt als Prozentsatz der Volumenmasse) im wesentlichen unverändert bleibt. Die poröse Kohlenstoffstruktur kann im wesentlichen frei von Mikrorissen hergestellt werden.
- Die poröse Kohlenstoffstruktur der Erfindung kann ein monolithischer Körper, z.B. ein Block oder eine Platte, sein, der aus einer carbonisierbaren Polymerstruktur in Form eines Blockes oder einer Platte hergestellt ist. Das carbonisierbare Produkt des Polymerisationsschrittes kann alternativ vor der Carbonisierung granuliert werden, um ein feinteiliges poröses Kohlenstoffmaterial zu ergeben.
- Verfahren zur Herstellung der porösen carbonisierbaren Polymerstruktur durch Kondensationspolymerisation werden in der EP-A-289 238 vollständig beschrieben, deren Inhalt hiermit als Bezugsliteratur aufgenommen wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, ein vernetztes Polymer für die Carbonisierung zu verwenden. Erfindungsgemäß generell bevorzugt werden Kondensationspolymerisationssysteme auf der Basis von Phenolen und Aldehyden, z.B. Phenol/Formaldehyd, Resorcinol/Formaldehyd oder Orcinol/Formaldehyd. Polyvinylalkohol kann im Phenol/Formaldehyd-System mitenthalten sein. Alternative geeignete Systeme sind Harnstoff/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd und Systeme, basierend der Kondensation einer organischen Aminogruppe und einer organischen Säuregruppe. Vor der Bildung der Emulsion kann eine Prepolymerisation nötig sein.
- Die innere Phase in der Emulsion ist unpolar und vorzugsweise ein Material, das beim Erhitzen abdampft und nicht unter Bildung eines Rückstandes abgebaut wird. Alkane, z.B. Cyclohexan, Heptan, Paraffine, werden besonders bevorzugt, weil sie aus dem Polymerisationsprodukt nicht durch Trocknen entfernt werden müssen, sondern beim Erhitzen für die Carbonisierung abdampfen. Dies ist ein Vorteil gegenüber dem Verfahren der EP-A-223 574, das poröse Polymere vom Vinyltyp verwendet, die vor der Carbonisierung gewaschen werden müssen.
- Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbarer Vorteil im Vergleich zur EP-A-223 574 kann in der besseren Formbewahrung der carbonisierbaren Polymerstruktur während der Carbonisierung bestehen. Während der Carbonisierung erfolgt eine gleichmäßige Schrumpfung, und eine Verformung der Struktur kann vermieden werden. Ein weiterer Vorteil kann eine höhere Ausbeute sein. Ein dritter Vorteil kann in der höheren Kompressionsfestigkeit bei gleichem Hohlraumvolumen im carbonisierten Produkt liegen, möglicherweise aufgrund der Abwesenheit von Mikrorissen oder einer geringeren Anzahl derselben.
- Struktur und Aussehen des erfindungsgemäß hergestellten porösen Kohlenstoffmaterials sind ähnlich denen der Materialien der EP-A-223 574, und zur Veranschaulichung wird auf diese Beschreibung verwiesen.
- Das erfindungsgemäß hergestellte poröse Kohlenstoffmaterial hat viele Verwendungszwecke, z.B. als Adsorptionsmittel und bei der Katalyse, Filtration und Chromatographie.
- Die Erfindung wird nun durch die Beispiele und ein Vergleichsbeispiel veranschaulicht.
- Es wurde das folgende Standardverfahren angewendet:
- Emulsionen mit hoher innerer Phase wurden wie folgt gebildet: eine wäßrige Lösung des Kondensationspolymervorläufers wurde mit einem grenzflächenaktiven Mittel gemischt. Zur Mischung wurde unter Rühren langsam ein nicht mischbares Öl als innere Phase bis zum angemessenen Phasenvolumen zugefüt. Der verwendete Rührer war ein um eine vertikale Achse rotiertes Teflon -Blatt von 6 cm Durchmesser und etwa 1 cm Höhe an seinem Mittelpunkt. Die erhaltene Emulsion wurde nach Bedarf zur Bildung der Tröpfchen der inneren Phase der gewünschten Größenverteilung gerührt. Dann wurde ein saurer Polymerisationskatalysator zugefügt und gründlich eingerührt. Die erhaltene gießfähige Flüssigkeit wurde bei angemessener Temperatur zu einem porösen monolithischen Körper ausgehärtet und getrocknet.
- Die Körper aus dem trockenen Kondensationspolymer wurden dann in einer sauerstofffreien, mit Stickstoff gespülten Atmosphäre mittels eines T105/6-Ofens von Severn Scientific Ltd. und einer Mullit-Bearbeitungsleitung von 1000 mm x 80 mm Durchmesser in Verbindung mit einer Eurotherm 820-Programmier-Steueranlage einer geregelten Pyrolyse unterzogen.
- Spuren von Wasser wurden aus dem Gaseinlaß durch Leiten über Molekularsiebe und Phosphorpentoxid vor dem Leiten durch die Bearbeitungsleitung entfernt. Eine Gasfließgeschwindigkeit von typischerweise 1,7 cm³s&supmin;¹ wurde während des gesamten Temperaturprogramms aufrechterhalten. Die Heizgeschwindigkeit wurde begrenzt, um die Spannungsrißbildung des Polymers während der Carbonisierung zu minimieren.
- Einzelheiten werden in jedem folgenden Beispiel angegeben.
- Im Carbonisierungsschritt wurden zwei Temperaturprofile angewendet:
- von 25 auf 160ºC 2ºC/min
- von 160 auf 700ºC 1ºC/min
- von 700 auf 1000ºC 2ºC/min
- bei 1000º Verweilzeit 60 min
- von 1000 auf 25ºC 1ºC/min
- von 25 auf 160ºC 2ºC/min
- von 160 auf 600ºC 1ºC/min
- von 600 auf 1100ºC 2ºC/min
- bei 1100ºC Verweilzeit 120 min
- von 1100 auf 25ºC 2ºC/min
- Alle carbonisierbaren porösen Polymerstrukturen dieser Erfindung waren nach der Polymerisation lachsrosa und veränderten sich innerhalb einiger Tage zu rostbraun.
- Kontinuierliche Phase Phenol/Formaldehyd-Harz*, 15 g; Wasser, 8 g * Phenol/Formaldehyd-Prepolymer, gebildet wie in "Experimental Plastics" beschrieben (C.A.Redfern und J.Bedford, 2. Aufl., 1980, Iliffe & Sons Ltd., Seite 7)
- innere Phase flüssiges Leichtparaffin, 50 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 82 %
- Polymerisationskatalysator Mischen Toluol-4-sulfonsäure (70 %ig Gew./Vol.), 6 g 5 min, 500 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol&spplus; C2M-SF conc, 25 g &spplus; Mirinol ist ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel der Venture Chemical Products Ltd., Tilehurst, Reading, Vereinigtes Königreich. Mirinol ist ein eingetragenes Warenzeichen
- Härten 12 h, 60ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinuierliche Phase Phenol/Formaldehyd-Harz*, 15 g; Wasser, 8 g * wie in Beispiel 1
- innere Phase Leichtparaffin, 170 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 92 %
- Polymerisationskatalysator Mischen Toluol-4-sulfonsäure (70 %ig Gew./Vol), 6 g 5 min, 500 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 25 g
- Härten 12 h, 60ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinuierliche Phase Phenol/Formaldehyd-Harz*, 15 g Polyvinylalkohol (Mol.-Gew. 72000), 1,2 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 3 ml * wie in Beispiel 1
- innere Phase Leichparaffin, 110 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 94 %
- Polymerisationskatalysator Mischen Toluol-4-sulfonsäure (70 %ig, Gew./Vol), 6 g 5 min, 500 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 25 g
- Härten 12 h, 60ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinuierliche Phase Phenol/Formaldehyd-Harz*, 15 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 8 g * wie in Beispiel 1
- innere Phase Leichtparaffin, 170 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 93 % Polymerisationskatalysator Mischen Toluol-4-sulfonsäure (70-%ig Gew./Vol.), 6 g
- 5 min, 500 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 25 g
- Härten 12 h, 60ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinuierliche Phase Resorcin, 16,6 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 24,4 g
- innere Phase Cyclohexan, 360 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 90 %
- Polymerisationskatalysator Mischen konz. HCl, 1,7 ml; Wasser, 20 ml 1 min, 800 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 4,54 g
- Härten 10 min, 25ºC
- Carbonisierungsprofil 2.
- Kontinuierliche Phase Resorcinol, 16,6 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 24,4 g
- innere Phase n-Heptan, 360 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 90 %
- Polymerisationskatalysator Mischen konz. HCl, 1,9 ml; Wasser, 20 ml 2 min, 500 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol G2M-SF conc, 4,54 g
- Härten 5 min, 25ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinierliche Phase Resorcinol, 16,6 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 24,4 g
- innere Phase n-Heptan, 360 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 90 %
- Polymerisationskatalysator Mischen konz. HCl, 1,9 ml; Wasser, 20 ml 2 min 500 U/min; 10 min 800 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 4,54 g
- Härten 5 min, 25ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Chemische Analyse des carbonisierbaren Polymers und des Kohlenstoffproduktes:
- carbonisierbares Polymer C 60,15 % H 4,96 %
- carbonisiertes Produkt C 96,80 % H 0,62 %
- Kontinuierliche Phase Resorcinol, 24,9 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 36,6 g
- innere Phase n-Heptan, 204 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 80 %
- Polymerisationskatalysator Mischen konz. HCl, 3,8 ml; Wasser, 20 ml
- 2 min, 500 U/min grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 6,82 g
- Härten 5 min. 25ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Kontinuierliche Phase Resorcinol, 24,9 g wäßriges 40-%iges Gew./Vol. Formaldehyd, 36,6 g
- innere Phase n-Heptan, 204 ml
- Emulsion, Volumen der inneren Phase 80 %
- Polymerisationskatalysator Mischen konz. HCl, 3,8 ml; Wasser, 20 ml 2 min, 500 U/min; 10 min 800 U/min
- grenzflächenaktives Mittel Mirinol C2M-SF conc, 6,82 g
- Härten 5 min, 25ºC
- Carbonisierungsprofil 1.
- Es wurden verschiedene Berechnungen und Messungen von Struktur und Festigkeit des als Zwischenprodukt vorliegenden carbonisierbaren Polymers und des endgültigen porösen Kohlenstoffproduktes jedes der Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichebeispiels A durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels A bestehen aus einer carbonisierten monolithischen Matrix einer Porosität, die durch mittels Poren verbundene Zellen gebildet wird.
- Das Material von Vergleichsbeispiel A ist ein poröser Kohlenstoffkörper, gebildet aus einem Vinylpolymer gemäß dem Verfahren von EP 223 574, wobei als kontinuierliche Phase der Emulsion 7 ccm Methacrylnitril, 4 cm Divinylbenzol (55-%ige Lösung in Ethylvinylbenzol), 2 g grenzflächenaktives Mittel Span 80 (ICI) und als innere Phase 100 ccm wäßrige Initiatorlösung (Kaliumpersulfat, 2,5 g/l (0,013 M) und CaCl, 0,1 M) verwendet werden.
- Die Ergebnisse zeigen eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte erheblich höhere Festigkeit. Zu bemerken ist, daß der carbonisierte Körper des Vergleichsbeispiels eine kleinere Zellgröße hat und daher erwartungsgemäß stärker als die Körper der Beispiele 8 und 9 des gleichen Hohlraumvolumens sein sollte. Tatsächlich ist er schächer.
- Die vier diese Beschreibung begleitenden Figuren sind in üblicher Weise erhaltene Rasterelektronen(REM)-Mikrophotographien. Die Vergrößerung ist durch den Maßstabstrich angezeigt. Fig. 1 zeigt das carbonisierbare Polymer von Beispiel 8, und Fig. 2 zeigt den in Beispiel 8 hergestellten Kohlenstoffkörper. In ähnlicher Weise zeigen Fig. 3 und 4 das carbonisierbare Polymer bzw. den Kohlenstoffkörper von Beispiel 9. Tabelle 1 Beispiel carbonisierbares Polymer Dichte; g.cm&supmin;³ Hohlraumvolumen; %&spplus; Kompressionsmodul; Nm²x10&supmin;&sup6; Kompressionsfestigkeit; Nm²x10&supmin;&sup6; durchschnittliche Zell größe; um&spplus;&spplus; durchschnittliche Porengröße; um&spplus;&spplus; Kohlenstoffkörper durchschnittliche Porengröße; um&spplus;&spplus;5 Fußnoten zu Tabelle 1 &spplus; berechnet unter der Annahme einer Dichte des festen Resorcinol/Formaldehyd- Polymers von 1,26 g.cm&supmin;³. einer Dichte des Polymethacrylnitrils von 1,1 g.cm&supmin;³ und einer Dichte des amorphen Kohlenstoffs von 1,45 g.cm&supmin;³ &spplus;&spplus; geschätzt aus den Rasterelektronen-Mikrophotographien &spplus;&spplus; &spplus; erhalten durch Quecksilber-Intrusionsporosimetrie
- Alle carbonisierbaren Polymeren in den erfindungsgemäßen Beispielen hatten einen spezifischen Widerstand größer als 10¹² Ohm.m. Alle carbonisierten Materialien hatten spezifische Widerstände von weniger als 1 Ohm.m. Alle carbonisierten Körper in den Beispielen waren im wesentlichen frei von Rissen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffmaterials, das umfaßt:
(a) die Bildung einer carbonisierbaren Polymerstruktur mit einer porösen
Struktur von Zellen und fakultativ die Zellen verbindenden Poren durch
Kondensationspolymerisation, bei der in der kontinuierlichen Phase einer Öl-in-
Wasser-Emulsion mit hoher innnerer Phase Polymerisaitonsvorläufer vorliegen.
und (b) das Carbonisieren der carbonisierbaren Polymerstruktur durch Erhitzen
auf mindestens 500ºC in einer inerten Atmosphäre.
2. Verfahren nch Anspruch 1, worin die innere (Öl-)phase der Emulsion
mindestens 74 Vol.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die durchschnittliche Zellgröße des
hergestellten porösen Kohlenstoffmaterials im Bereich von 1 bis 100 um liegt.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das hergestellte
poröse Kohlenstoffmaterial die Zellen verbindende Poren einer
durchschnittlichen Größe aufweist, die kleiner als die durchschnittliche Zellgröße ist
und im Bereich von 0,1 bis 50 um liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin in Schritt (b) das
carbonisierbare Polymer zwischen 300 und 500ºC mit einer Geschwindigkeit des
Temperaturanstiegs von nicht mehr als 2ºC/min erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Erhitzen in Schritt (b) auf mindestens
700ºC durchgeführt wird und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs
zwischen 200 und 700ºC nicht mehr als 2ºC/min beträgt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die
Polymerisationsvorläufer ein Kondensationspolymerisationsystem sind, ausgewählt aus der
Gruppe, die umfaßt:
ein Phenol/Aldehyd-System,
ein Harnstoff/Formaldehyd-System
ein Melamin/Formaldehyd-System und
ein System, basierend auf der Kondensation einer organischen Aminogruppe
und einer organischen Säuregruppe.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die innere
Phase der Emulsion ein Material ist, das beim Erhitzen ohne Bildung eines
Rückstandes abdampft.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die innere Phase der Emulsion ein Alkan
oder eine Mischung von Alkanen ist.
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